基于苯并噻唑的酰胺類化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及苯并噻唑類衍生物，尤其涉及基于苯并噻唑的酰胺類化合物，以及該 類化合物的制備方法及其在有機小分子發(fā)光材料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)現(xiàn)象廣泛存在于自然界中，是生物、化學(xué)過程中最 基本且最重要的質(zhì)子轉(zhuǎn)移方式之一。與其它的有機發(fā)光化合物相比，ESIPT化合物具有獨特 的E-E*-K*-K_E四能級躍迀行為，從而具有較大的斯托克斯位移和較高的發(fā)光效率，是一類 典型的由于氫鍵相互作用而具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(AIEE)性質(zhì)的化合物，在高濃度或聚集 態(tài)時的發(fā)光效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其在低濃度的稀溶液中的發(fā)光效率。ESIPT化合物具有特殊的光 物理過程和光物理性質(zhì)，是一類具有優(yōu)異性能的新型固態(tài)(聚集態(tài))有機發(fā)光材料，在農(nóng)藥、 醫(yī)藥、生物學(xué)和光功能材料等諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。
[0003] 高亮度的有機固態(tài)發(fā)光材料在電致發(fā)光領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，尤其是在有機白 光發(fā)光二極管中的應(yīng)用。具有AIEE性質(zhì)的ESIPT化合物能夠很好地解決聚集熒光猝滅(ACQ) 的問題，因此將ESIPT化合物應(yīng)用于有機白光發(fā)光材料中是一個很有意義的研究方向。白光 發(fā)光材料主要可分為單分子白光發(fā)光材料和多分子白光發(fā)光材料兩類。由色度學(xué)可知，可 通過紅、綠、藍(lán)三基色的疊加來獲得白光。只要三種光的色坐標(biāo)兩兩連成的線段所圍成的三 角形包含白光點，那么這三種光通過合理的疊加便可產(chǎn)生白光。如果是兩種光的色坐標(biāo)所 連成的線段過白光點，那么這兩種光通過合理的疊加也可以產(chǎn)生白光。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供基于苯并噻唑的酰胺類化合物。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供基于苯并噻唑的酰胺類化合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供基于苯并噻唑的酰胺類化合物用于制備有機小分子 發(fā)光材料方面的用途。
[0007] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案得以實現(xiàn)：
[0008] -種基于苯并噻唑的酰胺類化合物，其結(jié)構(gòu)為通式（I)所示：

[0010] 其中，
[0011] R為-H或-〇H;n為1-4的整數(shù)；
[0012] 辦相同或不同，獨立的選自HA-6烷基、6烷氧基、鹵素、-NR3R4、芳基、雜芳基； [00 13] 此為心^烷基、芳基、雜芳基；
[0014] R3、R4相同或不同，獨立的為HXh烷基、芳基。
[0015] 所述的烷基為直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。
[0016] 所述的芳基指具有6-20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳族基團，代表性的芳基包括：苯 基、萘基、蒽基、芘基等。
[0017]所述的雜芳基指具有1-20個碳原子、1-4個選自N、S、0雜原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳族 基團，代表性的雜芳基包括:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮雜萘基等。
[0018] 優(yōu)選的，所述通式(I)化合物中，酰胺基與基團R成對位或間位。
[0019] 優(yōu)選地，R為-H且與酰胺基團處于間位;或者R為-OH且與酰胺基團處于間位;或者R 為-OH且與酰胺基團處于對位。
[0020] 優(yōu)選的，n為1或2。
[0021 ] 優(yōu)選的，相同或不同，獨立的選自H、烷基、烷氧基、芳基。
[0022] 優(yōu)選的，R2為1()烷基、芳基。
[0023]進一步優(yōu)選的，所述通式(I)化合物可為如下具體化合物：

[0025]本發(fā)明還提供了一種制備上述通式(I)化合物的方法，包括:將通式(II)化合物與 R2C00H反應(yīng)得到通式(I)化合物：

[0027] 其中1?、1^、1?2、11如上面所定義。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，上述反應(yīng)在溶劑環(huán)境下進行，所述溶劑優(yōu)選為甲苯溶劑。優(yōu)選的，使 用脫水劑(例如N，N'_羰基二咪唑(⑶I))來促進氨基與羧基之間的酰胺化反應(yīng)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，將上述產(chǎn)物通過重結(jié)晶或硅膠柱層析法進行分離提純。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，上述通式（II)化合物可以通過如下方法制備：

[0032] 其中R、Ri、n如上面所述定義；
[0033] 將通式（III)化合物與通式（IV)化合物進行反應(yīng)，得到通式（II)化合物。優(yōu)選的， 上述反應(yīng)在多聚磷酸中進行。優(yōu)選上述反應(yīng)在氬氣保護下進行。具體合成路線可參照本研 究組楊國強等的中國專利CN102993194(申請?zhí)? 201110143095.9)。
[0034] 本發(fā)明所述的化合物合成步驟少，反應(yīng)時間短，提純方便，工藝簡單。
[0035] 本發(fā)明所述的化合物可以分別發(fā)出較強的藍(lán)色、綠色或黃色的熒光，可通過配置 不同的比例進行混合得到包括白色發(fā)光在內(nèi)的不同顏色的發(fā)光，例如可以獲得CIE坐標(biāo)為 (0.31，0.32)的白光。這類化合物可以應(yīng)用在有機小分子發(fā)光材料中。
[0036] 本發(fā)明還提供了上述通式（I)化合物的用途，其可以用于有機發(fā)光材料中。例如用 于有機發(fā)光二極管中。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，上述通式(I)化合物可以用于制備不同顏色發(fā)光的有機發(fā)光材料，例 如藍(lán)色、綠色、黃色、白色等。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，將上述不同的通式(I)化合物進行物理混合或摻雜，可以得到白光發(fā) 光材料。
[0039] 一種有機發(fā)光材料，包括本發(fā)明所述的通式(I)化合物。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，所述有機發(fā)光材料包括兩種或兩種以上本發(fā)明所述的通式（I)化合 物。
[0041 ]優(yōu)選的，所述有機發(fā)光材料含有如下三種化合物：


【附圖說明】
[0043]圖1為實施例2~4制備的化合物Pls、P2s、P3s固體歸一化的熒光發(fā)光光譜(Aem = 340nm)。
[0044] 圖2為實施例5~7制備的Pls、P2s、P3s摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯中的薄膜在365nm 紫外燈下的照片。
[0045] 圖3為實施例5~7制備的Pls、P2s、P3s摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯中的薄膜的發(fā)光 顏色所對應(yīng)的在CIE 1931色彩空間色度圖（CIE圖）上的坐標(biāo)。
【具體實施方式】
[0046] 本發(fā)明通過下述實施例進行詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實施例不是 對本發(fā)明保護范圍的限制。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進和變化，都在本發(fā)明的保護范 圍之內(nèi)。
[0047]實施例1:苯并噻唑的胺類化合物的制備
[0048] 制備4-(苯并噻唑-2-基）苯胺(Pl)、5-氨基_2_(苯并噻唑-2-基）苯酚(P2)、4-氨 基-2-(苯并噻唑-2-基)苯酚(P3)

[0050] 按照本研究組楊國強等的中國專利CN102993194(申請?zhí)? 201110143095.9)中所 述的方法合成得到。
[0051 ]實施例2~4:苯并噻唑的酰胺類化合物的制備 [0052] 實施例2
[0053]制備N-[4_(苯并噻唑)苯基]辛酰胺(Pis)，其分子結(jié)構(gòu)式為：

[0055] 稱取2.438(0.015111〇1)的~少'-羰基二咪唑（0)1)加入至丨」10〇1^的三口瓶中，再加入 50mL的無水甲苯和2.16g(0.015mol)的正辛酸，在氬氣保護下室溫攪拌反應(yīng)半個小時，然后 升溫使體系在甲苯中回流反應(yīng)五個小時之后停止加熱，待冷至室溫后加入2.26g(0.0 lmol) 的4_(苯并噻唑-2-基)苯胺，在室溫下攪拌反應(yīng)半個小時之后，升溫回流，過夜反應(yīng)。停止加 熱，冷至室溫后過濾，將得到的固體在甲苯中重結(jié)晶，即可得到白色固體，產(chǎn)率為47.2% NMR(400MHz，DMS0)Sl0.18(s，lH)，8.12(d，lH)，8.02(t，3H)，7.79(d，2H)，7.52(t，lH)，7.43 (t，lH)，2.34(t，2H)，1.60(t，2H)，1.28(t，8H)，0.86(t，3H)，EI-MS，m/z:352?分子式為 C 21H24N20S，元素分析理論值:C 71.55，H 6.86，N 7.95;實測值:C 71.37，H 6.70，N 8.09。 [0056]該化合物發(fā)出較強的藍(lán)色熒光(見圖1)。其在乙酸乙酯中的發(fā)光效率為0.25。
[0057] 實施例3
[0058]制備N-[3_羥基_4_(苯并噻唑)苯基]辛酰胺(P2s)，其分子結(jié)構(gòu)式為：

[0060]將實施例2中的4_(苯并噻唑-2-基)苯胺換為5-氨基_2_(苯并噻唑-2-基)苯酚，其 它步驟方法同實施例2，得到淡黃色固體，產(chǎn)率為69.0%。NMR(400MHz，⑶Cl3)S12.63(s， lH)，7.94(d，lH)，7.88(d，lH)，7.62(d，lH)，7.49(t，lH)，7.39(t，lH)，7.27(d，lH)，7.20(d， 2H)，2.38(t，2H)，1.74(m,2H)，1.36-1.29(111，8H)，0.88(t，3H) .EI-MS，m/z:368?分子式為 C21H24N2〇 2S，元素分析理論值:C 68.45，H 6.56，N7.60;實測值:C 68.19，H 6.61，N 7.43。 [0061]該化合物發(fā)出較強的綠色熒光(見圖1)。
[0062] 實施例4
[0063]制備N-[3_(苯并噻唑)-4_羥基苯基]辛酰胺(P3s)，其分子結(jié)構(gòu)式為：

[0065] 將實施例2中4_(苯并噻唑-2-基)苯胺換成4-氨基_2_(苯并噻唑-2-基)苯酚，其它 合成方法同實施例2。將過濾得到的固體用少量的甲醇洗滌三遍。用硅膠柱層析法將產(chǎn)物純 化，得到淡黃色固體，產(chǎn)率為51.9%。 111匪1?(4001抱，0)(：13)88.13(8，11〇,7.99((1，11〇,7.90 (d,lH),7.52-7.48(m,lH),7.43-7.39(m,lH),7.33-7.30(m,lH),7.15(s,lH),7.05(d,lH), 2.38(t,2H) ,1.76(t,2H) ,1.39-1.30(111，9H) ,0.89(t,3H) .EI-MS,m/z: 368?分子式為 C21H24N2〇2S，元素分析理論值:C 68.45，H 6.56，N 7.60;實測值:C 68.10，H 6.54，N 7.40。
[0066] 該化合物發(fā)出較強的黃色熒光(見圖1)。
[0067] 實施例5~7:實施例2-4中制備的化合物摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯中的薄膜的制 備
[0068] 實施例5
[0069]稱取0.3g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量為15000)，溶于6g的二氯甲烷，再加 入3mg的實施例2中制備的N-[4-(苯并噻挫)苯基]辛酰胺，充分?jǐn)嚢瑁旌匣靹?，將溶液轉(zhuǎn)移 至培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋，放入通風(fēng)櫥中，讓溶劑慢慢揮發(fā)完全，配制得到N-[4-(苯并噻 唑)苯基]辛酰胺摻雜在PMMA中的薄膜。其中化合物與PMMA的質(zhì)量比為1:100。
[0070]將該薄膜裁成小方塊，在365nm的紫外燈下發(fā)藍(lán)光(見圖2)。
[0071] 實施例6
[0072]將實施例5中的N-[4_(苯并噻唑）苯基]辛酰胺換為實施例3制備得到的N-[3_羥 基_4_(苯并噻唑）苯基]辛酰胺，其它步驟方法同實施例5。配制得到N-[3-羥基_4_(苯并噻 唑)苯基]辛酰胺摻雜在PMMA中的薄膜。
[0073]將該薄膜裁成小方塊，在365nm的紫外燈下發(fā)綠光(見圖2)。
[0074] 實施例7
[0075] 將實施例5中的N-[4_(苯并噻唑）苯基]辛酰胺換為實施例4中制備得到的N-[3-(苯并噻唑)-4_羥基苯基]辛酰胺，其它步驟方法同實施例5。配制得到N-[3_(苯并噻唑)-4_ 羥基苯基]辛酰胺摻雜在PMMA中的薄膜。
[0076]將該薄膜裁成小方塊，在365nm的紫外燈下發(fā)黃光(見圖2)。
[0077]用熒光光譜儀檢測三種薄膜的發(fā)光，將發(fā)光數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為CIE 1931色彩空間色度圖 (CIE圖）上的坐標(biāo)點（見圖3)。將三個坐標(biāo)點連成線段圍成一個三角形，從圖中可以看出，此 三角形包含白光發(fā)光區(qū)域。因此，化合物Pls、P2s、P3s按照合適的比例進行混合或摻雜，就 可以調(diào)制出白光發(fā)光材料。
【主權(quán)項】
1. 通式(I)所示的化合物，其中， R為-Η或-OH; η為1-4的整數(shù)； Ri相同或不同，獨立的選自Η、&-6烷基、&-6烷氧基、鹵素、-NR 3R4、芳基、雜芳基； R2為18烷基、芳基、雜芳基； R3、R4相同或不同，獨立的為Η、&-6烷基、芳基。2. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，酰胺基(-NHCOR2)與基團R成對位或間位。3. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R為-H且與酰胺基團處于間位;或者R為-OH且與酰 胺基團處于間位;或者R為-OH且與酰胺基團處于對位。4. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物，其中相同或不同，獨立的選自ΗΧη烷基、 烷氧基、芳基;R2為Cho烷基、芳基。5. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述通式(I)化合物可為如下具體化合物：6. -種權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物的制備方法，包括：將通式（II)化合物與 R2COOH反應(yīng)得到通式(I)化合物：其中1?、1?1、1?2、11如權(quán)利要求1-5任一項所定義。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述通式（II)化合物可以通過如下方法制 備，包括將通式(III)化合物與通式(IV)化合物進行反應(yīng)，得到通式(II)化合物；其中KRhn如權(quán)利要求1-5所定義。8. 權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物的用途，其用于有機發(fā)光材料中。9. 一種有機發(fā)光材料，包括權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物。10. 如權(quán)利要求9所述的有機發(fā)光材料，其中，所述有機發(fā)光材料包括兩種或兩種以上 權(quán)利要求1-5任一項所述的化合物，優(yōu)選的，所述有機發(fā)光材料含有如下三種化合物：
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于苯并噻唑的酰胺類化合物及其制備方法。所述化合物的結(jié)構(gòu)如通式(I)所示，其中，R為?H或?OH；n為1?4的整數(shù)；R1相同或不同，獨立的選自H、C1?6烷基、C1?6烷氧基、鹵素、?NR3R4、芳基、雜芳基；R2為C1?18烷基、芳基、雜芳基；R3、R4相同或不同，獨立的為H、C1?6烷基、芳基。本發(fā)明還涉及所述化合物在有機光功能材料方面的應(yīng)用。所述化合物能夠發(fā)出較強的藍(lán)色、綠色或黃色的熒光，可通過配置不同的比例而得到不同顏色的發(fā)光，并且可以疊加產(chǎn)生白光。因此將本發(fā)明所述的化合物進行混合或摻雜，可以制備得到白光發(fā)光材料，能應(yīng)用于有機白光發(fā)光二極管等固態(tài)發(fā)光材料中。
【IPC分類】C07D277/66, C09K11/02, C09K11/06
【公開號】CN105712950
【申請?zhí)枴緾N201610056123
【發(fā)明人】楊國強, 魯鳳仙, 王雙青, 胡睿
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所