本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種銥配合物及其制備方法和應(yīng)用銥配合物的發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

在全球能源需求日益增長及生態(tài)環(huán)境堪憂的大背景下，各國政府相繼大力發(fā)展基于高科技的可持續(xù)節(jié)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)。有機電致發(fā)光器件(OLEDs)因其視角廣、亮度高、能耗低并可制備柔性器件等諸多優(yōu)點，而倍受關(guān)注，被稱為將主宰未來顯示世界的關(guān)鍵技術(shù)。近年來，大量研究表明，在眾多重金屬元素配合物中，銥配合物被認為是OLEDs磷光材料的最理想選擇。具有5d⁷6s²外層電子結(jié)構(gòu)的銥原子在形成+3價陽離子后，具有5d⁶電子組態(tài)，具有穩(wěn)定的六配位八面體結(jié)構(gòu)，使材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時，Ir(III)具有較大的自旋軌道偶合常數(shù)(ξ＝3909cm^-1)，有利于提高配合物的內(nèi)量子產(chǎn)量并降低發(fā)光壽命，從而提高發(fā)光器件的整體性能。

作為磷光材料，銥配合物一般具有微秒級的，容易造成銥配合物的三重態(tài)-三重態(tài)以及三重態(tài)-激化子之間的磷光淬滅。另外，在目前的常用的材料中，空穴傳輸材料的空穴遷移率遠高于電子傳輸材料的電子遷移率，而常用的主體材料也以空穴傳輸為主，這會導(dǎo)致大量多余的空穴在發(fā)光層和電子傳輸層界面的聚集。這些因素都會導(dǎo)致效率的降低和嚴重的效率滾降。研究表明，如果銥配合物具有較高的電子傳輸能力，能夠有效的增加電子在發(fā)光層的傳輸和分布、拓寬電子-空穴的區(qū)域、平衡電子-空穴對的數(shù)量，極大的提高器件的效率，降低效率的滾降。

因此，有必要提供一種同時具有高發(fā)光效率和電子遷移率的銥配合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含有新型主配體和2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚輔助配體的綠光銥配合物及其制備方法，制備的高效磷光銥配合物可作為發(fā)光中心，應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件中。

本發(fā)明提供一種銥配合物，其含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配體和一個2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚輔助配體，所述主配體中和銥以N原子配位的吡啶衍生物為和銥以C原子配位的為苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物任意一種，和連接的位置為2位；所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被鹵素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的數(shù)量為0-2。

優(yōu)選的，所述鹵素為F，所述烷基為三氟甲基，所述苯基為苯，所述吡啶基為3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一種，所述嘧啶基為3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一種。

優(yōu)選的，所述苯、萘、吡啶和嘧啶衍生物選自：中取代的任意一種。

優(yōu)選的，所述銥配合物具有如下結(jié)構(gòu)之一：

本發(fā)明中提供的銥配合物制備方法：將含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作為主配體的銥二聚橋連配合物和輔助配體2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚及碳酸鈉混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下進行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到配合物的粗品，經(jīng)升華得到純的銥配合物。

優(yōu)選的，所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。

本發(fā)明還提供一種應(yīng)用該銥配合物的發(fā)光器件，其包括基片、陽極、空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層和陰極，其包括基片、陽極、空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽極材料為銦錫氧(ITO)；空穴傳輸層使用4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度為60nm，蒸鍍速率為0.05nm/s；陰極采用LiF/Al，LiF厚度為1nm，蒸鍍速率為0.01nm/s，Al厚度為100nm，蒸鍍速率為0.2nm/s。有機發(fā)光層采用摻雜結(jié)構(gòu)的雙發(fā)光層，每層厚度為12nm，所述有機發(fā)光層包括主體材料和發(fā)光材料，所述主體材料分別是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所選用的銥配合物的質(zhì)量分數(shù)5wt％。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的銥配合物具有發(fā)光效率高、濃度猝滅發(fā)光效應(yīng)小和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易升華提純的特點。所述銥配合物的制備方法簡單，產(chǎn)率較高，為有機電致發(fā)光顯示器以及照明光源的設(shè)計生產(chǎn)提供了便利。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明提供的銥配合物MIr6-01用于有機電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜；

圖2為本發(fā)明提供的銥配合物MIr6-01用于有機電致發(fā)光器件的亮度-電壓曲線；

圖3為本發(fā)明提供的銥配合物MIr6-01用于有機電致發(fā)光器件的電流效率-亮度曲線。

【具體實施方式】

下面結(jié)合附圖和實施例進一步詳細描述本發(fā)明。在本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非另有說明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理的含義。

本發(fā)明的銥配合物在合成過程中都用到了三氯化銥、R/S-哌烯、苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-三氟甲基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、4-(3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-氟-3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-三氟甲基-3-吡啶基)苯乙酮、3-吡啶乙酮、4-吡啶乙酮、5-吡啶乙酮、2-萘乙酮、3-溴吡啶、5-溴嘧啶和2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚等，合成方法類似。將含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作為主配體的銥二聚橋連配合物和輔助配體2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚及碳酸鈉混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下進行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時間12-48h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到配合物的粗品，經(jīng)升華得到純的銥配合物。

本發(fā)明的銥配合物，其含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配體和一個2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚輔助配體，所述主配體中和銥以N原子配位的吡啶衍生物為和銥以C原子配位的為苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物任意一種，和連接的位置為2位；所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被鹵素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的數(shù)量為0-2。

優(yōu)選的，所述鹵素為F，所述烷基為三氟甲基，所述苯基為苯，所述吡啶基為3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一種，所述嘧啶基為3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一種。

其中，所述銥二聚橋連配合物含有兩個含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物，所述銥二聚橋連配合物、輔助配體和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。

所述銥配合物具有如下結(jié)構(gòu)之一：

下面以其中一實施例，配合物MIr6-01為例具體說明本發(fā)明內(nèi)容，通過下述實施例將有助于進一步理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

配合物MIr6-01的合成方法

其中(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶的合成按照文獻的方法制備[H.Z.Xie,M.W.Liu,O.Y.Wang,X.H.Zhang,C.S.Lee,L.S.Hung,S.T.Lee,P.F.Teng,H.L.Kwong,H.Zheng,C.M.Che,Adv.Mater.2001,13,1245]。所述銥配合物的合成如下：將(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶(13.08mmol)和三氯化銥(6.23mmol)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反應(yīng)12h，然后加入2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚(12.46mmol)和碳酸鈉(31.15mmol)，繼續(xù)130℃反應(yīng)24h。體系冷卻，加入水和二氯甲烷，有機層濃縮柱層析得黃色固體MIr6-01，升華提純得到配合物的純品。

本發(fā)明以含有手性哌烯基團的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作為主配體，以2-(5-苯基-1,3,4-惡二唑-2-)苯酚為輔助配體，設(shè)計合成了一系列不同發(fā)光顏色的銥配合物。通過設(shè)計主配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過在配體上簡單的化學(xué)取代基的修飾，達到調(diào)控配合物發(fā)光和電子遷移率的目的。

所述哌烯由于具有較大的空間位阻，減少了配合物的濃度猝滅發(fā)光效應(yīng)，有利于器件性能的提高。

其余MIr6-02～15的銥配合物的方法及結(jié)構(gòu)與上述編號為MIr6-01的銥配合物相類似，在此不做贅述。

所述銥配合物具有較高的發(fā)光效率，經(jīng)優(yōu)化驗證后，其制備方法簡單，且產(chǎn)率較高。

有機電致發(fā)光器件的制備

下面以MIr6-01作為發(fā)光材料制備有機電致發(fā)光器件為例，說明本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的制備。有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)包括：基片、陽極、空穴傳輸層、有機發(fā)光層和電子傳輸層/陰極。

在本發(fā)明的器件制作中基片為玻璃，陽極材料為銦錫氧(ITO)；空穴傳輸層使用4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1″-三苯基]-3,3″-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度為60nm，蒸鍍速率為0.05nm/s；陰極采用LiF/Al，LiF厚度為1nm，蒸鍍速率為0.01nm/s，Al厚度為100nm，蒸鍍速率為0.2nm/s。有機發(fā)光層采用摻雜結(jié)構(gòu)的雙發(fā)光層，每層厚度為12nm，所述有機發(fā)光層包括主體材料和發(fā)光材料，所述主體材料分別是用4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-雙(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所選用的發(fā)光材料是MIr6-01或其他銥配合物，質(zhì)量分數(shù)5wt％。

本發(fā)明中制備器件用的幾種材料結(jié)構(gòu)如下：

本發(fā)明選擇一種綠光配合物制備有機電致發(fā)光器件。請一并參閱圖1、圖2及圖3，圖1為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜，圖2和圖3為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機電致發(fā)光器件的光電性能。如圖2和圖3所示，所述有機電致發(fā)光器件的啟動電壓為3.1V，其最大功率效率和電流效率分別為84.25lm/W和101.47cd/A，最大亮度12968cd/m²。通過研究光物理性質(zhì)，表明這類磷光銥配合物具有較高的器件效率，在顯示和照明等領(lǐng)域具有實際應(yīng)用價值。

本發(fā)明提供的該類磷光材料可作為發(fā)光中心應(yīng)用于磷光OLEDs的發(fā)射層，通過設(shè)計配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過對所述配體的化學(xué)取代基進行修飾，本發(fā)明達到了調(diào)控配合物發(fā)光顏色和效率的目的。

以上所述的僅是本發(fā)明的實施方式，在此應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出改進，但這些均屬于本發(fā)明的保護范圍。