本發(fā)明涉及一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，特別是一種由2,5-二溴呋喃合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技術(shù)：
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美國能源部12個“平臺化合物”之一，具有廣闊的應用前景。其結(jié)構(gòu)與對苯二甲酸相似，被認為可以取代對苯二甲酸用來制造聚酯類塑料的重要原料，制造新一代的類聚對苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料；其結(jié)構(gòu)具有五環(huán)雙官能團特征，與對苯二甲酸六元環(huán)結(jié)構(gòu)相比，具有分子排列不對稱型，因此還能夠用于合成光學/阻氣特殊功能高分子材料；2,5呋喃二甲酸還可以作為其他精細化學品，藥物以及農(nóng)藥的重要中間體。因此，2,5-呋喃二甲酸的制備被認為是極具代表性的取代石油生產(chǎn)的可持續(xù)生物轉(zhuǎn)化過程，具有很大應用前景和潛力。
林鹿等(化學試劑，33,2011,11-12)報道了使用堿性高錳酸鉀水溶液氧化5-羥甲基糠醛(5-HMF)制備FDCA。該方法原料濃度低，單位產(chǎn)能低，同時由于使用了堿溶液，導致后續(xù)產(chǎn)物分離必須加入大量酸來游離析出FDCA產(chǎn)物，導致大量廢鹽溶液的產(chǎn)生，環(huán)境污染大。
林鹿等在專利CN 101891719A以及徐杰等在專利CN 103626726A和CN 103724303A中報道了在堿溶液中，以氧氣為氧化劑，使用貴金屬負載催化劑催化氧化5-HMF制備FDCA。該方法同樣存在著原料濃度低、后續(xù)需要酸化析出產(chǎn)物的弊端。專利CN104529957A以2,5-呋喃二甲醛與過氧叔丁醇水溶液混合并攪拌反應，然后自然冷卻至室溫，得反應產(chǎn)物；對反應產(chǎn)物離心分離得沉淀，洗滌沉淀并烘干，即得目標產(chǎn)物2,5-呋喃二甲酸。上述方法中采用的原料均為5-羥甲基糠醛，其氧化合成2,5-呋喃二甲酸主要分為計量氧化法、均相催化法、多相催化法。計量氧化法采用KMnO4、N2O4、HNO3等作為氧化劑，對5-羥甲基糠醛進行氧化合成2,5-呋喃二甲酸。這些氧化劑對設備腐蝕嚴重、排放時造成環(huán)境污染，不具有長足應用優(yōu)勢。均相氧化法采用的催化劑還存在金屬鹽分離難、溴環(huán)境污染重等缺點。相比之下，多相催化法具有環(huán)保、產(chǎn)物易于分離、催化效率較高等優(yōu)勢。使用Au、Pt、Pd等多相催化劑，5-羥甲基糠醛的醛基首先轉(zhuǎn)化為羧基，形成5-羥甲基-2-呋喃甲酸；隨后羥基繼續(xù)氧化為羧基，獲得2,5-呋喃二甲酸。獲得高收率2,5-呋喃二甲酸具有困難性，反應容易停留在5-羥甲基-2-呋喃甲酸階段，并且采用5-羥甲基糠醛為原料制備2,5-呋喃二甲酸，制備方法相對復雜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。
為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、使2,5-二溴呋喃發(fā)生格氏反應，得到反應液；
步驟二、將得到的反應液降溫后通入二氧化碳進行反應，然后將反應液加入低溫酸溶液中進行酸化，得到2,5-呋喃二甲酸。
優(yōu)選的是，所述格氏反應的過程為：將2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入鎂屑和引發(fā)劑，然后加入第二份干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1～3小時內(nèi)滴完，滴加完后升溫至35～60℃繼續(xù)攪拌反應0.5～1小時，得到黃褐色反應液。
優(yōu)選的是，所述2,5-二溴呋喃與鎂屑的摩爾比為1:2～3；所述引發(fā)劑為碘粒，其加入量為2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃與第一份干燥四氫呋喃的重量比為1:6～10；所述第二份干燥四氫呋喃的加入量為反應器容積的1/50。
優(yōu)選的是，所述干燥四氫呋喃由無水乙醚或2-甲基四氫呋喃代替。
優(yōu)選的是，所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質(zhì)量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質(zhì)量比為2～5‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
優(yōu)選的是，所述步驟二中低溫酸溶液為10℃以下的稀鹽酸溶液；所述稀鹽酸的濃度為0.3～0.5mol/L；所述低溫酸溶液的用量為反應液體積的0.5～3倍。
優(yōu)選的是，所述步驟二的過程為：將步驟一得到的反應液用冰水浴降溫至2～8℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，1～3小時后，反應液變?yōu)榛野咨?，停止通氣；將反應液緩慢倒?0℃以下的稀鹽酸中，攪拌20～60分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結(jié)晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸。
優(yōu)選的是，所述攪拌的速度均為150～280r/min。
優(yōu)選的是，所述冰乙酸/去離子水的體積比為5～10:1。
優(yōu)選的是，所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.3～0.8倍。
本發(fā)明至少包括以下有益效果：以價格低廉的2,5-二溴呋喃為原料，先發(fā)生格氏反應，做成格氏試劑，然后與二氧化碳反應，進一步酸化得到高收率的目標產(chǎn)品2,5-呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。
本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
附圖說明：
圖1為本發(fā)明技術(shù)方案的化學反應式。
具體實施方式：
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。
應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。
實施例1：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入鎂屑和引發(fā)劑，然后加入第二份干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1小時內(nèi)滴完，滴加完后升溫至35℃繼續(xù)攪拌反應0.5小時，得到黃褐色反應液；所述2,5-二溴呋喃與鎂屑的摩爾比為1:2；所述引發(fā)劑為碘粒，其加入量為2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃與第一份干燥四氫呋喃的重量比為1:6；所述第二份干燥四氫呋喃的加入量為反應器容積的1/50；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至2℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，1小時后，反應液變?yōu)榛野咨?，停止通氣；將反應液緩慢倒?0℃以下的稀鹽酸中，攪拌20分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結(jié)晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸；所述稀鹽酸的濃度為0.3mol/L；所述稀鹽酸的用量為反應液體積的0.5倍；所述冰乙酸/去離子水的體積比為5:1；所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.3倍；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質(zhì)量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質(zhì)量比為5‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
實施例2：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入鎂屑和引發(fā)劑，然后加入第二份干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在3小時內(nèi)滴完，滴加完后升溫至60℃繼續(xù)攪拌反應1小時，得到黃褐色反應液；所述2,5-二溴呋喃與鎂屑的摩爾比為1:3；所述引發(fā)劑為碘粒，其加入量為2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃與第一份干燥四氫呋喃的重量比為1:10；所述第二份干燥四氫呋喃的加入量為反應器容積的1/50；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至8℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，3小時后，反應液變?yōu)榛野咨?，停止通氣；將反應液緩慢倒?0℃以下的稀鹽酸中，攪拌60分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結(jié)晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸；所述稀鹽酸的濃度為0.5mol/L；所述稀鹽酸的用量為反應液體積的3倍；所述冰乙酸/去離子水的體積比為10:1；所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.8倍；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質(zhì)量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質(zhì)量比為2‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
實施例3：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃溶解在第一份干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入鎂屑和引發(fā)劑，然后加入第二份干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在2小時內(nèi)滴完，滴加完后升溫至40℃繼續(xù)攪拌反應1小時，得到黃褐色反應液；所述2,5-二溴呋喃與鎂屑的摩爾比為1:2.5；所述引發(fā)劑為碘粒，其加入量為2,5-二溴呋喃重量的1/10000；所述2,5-二溴呋喃與第一份干燥四氫呋喃的重量比為1:8；所述第二份干燥四氫呋喃的加入量為反應器容積的1/50；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至5℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，2小時后，反應液變?yōu)榛野咨?，停止通氣；將反應液緩慢倒?0℃以下的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，然后用乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結(jié)晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸；所述稀鹽酸的濃度為0.5mol/L；所述稀鹽酸的用量為反應液體積的2倍；所述冰乙酸/去離子水的體積比為8:1；所述用乙醚萃取時乙醚的用量為全部反應液體積的0.5倍；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質(zhì)量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質(zhì)量比為2‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
實施例4：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃100g溶解在第一份1000mL干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置2000mL的反應器中加入22.3g鎂屑和0.01g引發(fā)劑碘粒，然后加入第二份40mL干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在1小時內(nèi)滴完，滴加完后升溫至40℃繼續(xù)攪拌反應1小時，得到黃褐色反應液；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至5℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，2小時后，反應液變?yōu)榛野咨?，停止通氣；將反應液緩慢倒?0℃以下的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，然后用1000mL乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結(jié)晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸40.5g，產(chǎn)率約58.6％；所述稀鹽酸為取50mL質(zhì)量分數(shù)為38％的鹽酸加入1500mL去離子水中配制而成；所述冰乙酸/去離子水的體積比為8:1；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質(zhì)量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質(zhì)量比為2‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
實施例5：
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：
步驟一、將2,5-二溴呋喃200g溶解在第一份1200mL干燥四氫呋喃中，得到2,5-二溴呋喃溶液；在純氮氣氣氛保護下，在格氏反應裝置的反應器中加入44.6g鎂屑和0.02g引發(fā)劑碘粒，然后加入第二份50mL干燥四氫呋喃，室溫下攪拌并將2,5-二溴呋喃溶液滴入，在2小時內(nèi)滴完，滴加完后升溫至45℃繼續(xù)攪拌反應1小時，得到黃褐色反應液；
步驟二、將步驟一得到的黃褐色反應液用冰水浴降溫至4℃后通入干燥的二氧化碳氣體，并保持反應溫度在10℃以下，3小時后，反應液變?yōu)榛野咨?，停止通氣；將反應液緩慢倒?0℃以下的稀鹽酸中，攪拌30分鐘，然后用1500mL乙醚萃取兩次，將有機相合并，分別用與有機相等體積的去離子水和飽和氯化鈉清洗一遍，分出有機相，用無水硫酸鈉干燥4小時以上；然后用旋蒸除去溶劑，濃縮至灰白色固體，使用冰乙酸/去離子水混合溶劑重結(jié)晶，得到白色固體2,5-呋喃二甲酸88.5g，產(chǎn)率約64％；所述稀鹽酸為取80mL質(zhì)量分數(shù)為38％的鹽酸加入1800mL去離子水中配制而成；所述冰乙酸/去離子水的體積比為8:1；
所述干燥四氫呋喃為新蒸出的干燥四氫呋喃，其干燥方法為：將AR級四氫呋喃開封后加入質(zhì)量比約5％的氫氧化鉀固體，適當震蕩后密封避光保存，預干燥24小時后，將清液移入圓底燒瓶，壓入鈉絲，加入質(zhì)量比為2‰二苯甲酮，加熱回流至液體變成深藍色后蒸出，得到干燥四氫呋喃。
盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的實例。