本發(fā)明涉及一種化工原料的生產(chǎn)方法，具體涉及一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：喹啉酸，又名2,3-吡啶二羧酸，是一種重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的中間體。其可以用來合成氟苯乙醚、莫西沙星、咪唑啉酮類除草劑，以及喹諾酮類抗生素；喹啉酸經(jīng)高溫脫羧得到的煙酸，可以用來合成各種高血壓、皮膚病和冠心病等藥物；也可以作為藥物中間體來合成煙酸肌醇酯、異煙肼等。喹啉酸的生產(chǎn)方法有多種，包括：1、喹啉氧化法，以喹啉為原料，氧化劑主要有高錳酸鉀、雙氧水、臭氧和氯酸鈉等；2、喹啉衍生物氧化法，主要以喹啉衍生物為原料進(jìn)行氧化。以上兩種方法中，由于喹啉衍生物價(jià)格昂貴，因此，多采用喹啉氧化法，以氯酸鈉為氧化劑，經(jīng)過氧化反應(yīng)、堿解反應(yīng)、脫色以及酸析反應(yīng)制備喹啉酸。但是，采用現(xiàn)有技術(shù)的喹啉氧化法生產(chǎn)喹啉酸時(shí)，喹啉酸的收率和純度低，需要對其精制。而生產(chǎn)過程中，氧化反應(yīng)母液及酸析反應(yīng)母液中存在有效的成分，通常被作為廢水經(jīng)過處理后排放，有效成分白白流失，不僅降低了喹啉酸的收率，同時(shí)也增加了廢水的處理難度?，F(xiàn)有技術(shù)也有采用簡單的套用方法，將氧化反應(yīng)母液套用到下批次喹啉酸生產(chǎn)時(shí)使用，但是，也將上述兩種母液中的雜質(zhì)離子引入反應(yīng)體系中，降低了喹啉酸的純度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，對氧化反應(yīng)母液、堿解反應(yīng)濾餅洗水及酸析反應(yīng)母液進(jìn)行了綜合有效處理，將其中的有效成分，包括銅離子、喹啉酸等進(jìn)行了回收，并套用到下批次喹啉酸的生產(chǎn)中，同時(shí)對酸析反應(yīng)的控制進(jìn)行了優(yōu)化，提高了喹啉酸的收率。在套用時(shí)，對回收的氧化銅及回收堿式碳酸銅進(jìn)行了純化，在提高喹啉酸收率的同時(shí)，保證了喹啉酸的純度，減少了喹啉酸的精制步驟，節(jié)約了生產(chǎn)成本。各母液的處理和洗水的套用，節(jié)約了水資源，減少了廢水排放，緩解了環(huán)境壓力。為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案。一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，按照以下步驟進(jìn)行：步驟一、氧化反應(yīng)制備喹啉酸銅：在反應(yīng)釜中加入水、氧化銅和濃硫酸，攪拌，50～60℃下保溫1～2h，然后向反應(yīng)釜中加入喹啉，在100±2℃下，滴加氯酸鈉溶液，滴加時(shí)間為17～18h，滴畢，在100～105℃下保溫4～5h，然后降溫至20～25℃，保溫1～2h，離心，固體水洗至中性得到喹啉酸銅，濾液為氧化反應(yīng)母液。步驟二：氧化反應(yīng)母液處理：在氧化反應(yīng)母液中加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至中性，然后加入片堿或者液堿，調(diào)節(jié)pH值至9～10，壓濾，濾餅水洗，得到回收堿式碳酸銅?；厥諌A式碳酸銅，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟一中，取代等物質(zhì)的量的氧化銅使用。氧化反應(yīng)母液中存在氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物、硫酸根離子、以及未反應(yīng)的銅離子、喹啉等，現(xiàn)有技術(shù)一般將氧化反應(yīng)母液進(jìn)行環(huán)保處理后直接排放，這種簡單的處理方法，不僅沒有將氧化反應(yīng)母液中的有效成分如銅離子等進(jìn)行有效的回收利用，同時(shí)也增加了環(huán)保處理的難度。也有現(xiàn)有技術(shù)將氧化反應(yīng)母液做為引發(fā)劑，套用到下批次氧化反應(yīng)制備喹啉酸銅時(shí)使用，縮短了氧化反應(yīng)時(shí)間。但是，縮短反應(yīng)時(shí)間的誘導(dǎo)主體是氯酸鈉遇水生成的二氧化氯，將其作為引發(fā)劑，雖然縮短了反應(yīng)的時(shí)間，但是，也將氧化反應(yīng)母液中的雜質(zhì)引入到反應(yīng)體系中，氧化反應(yīng)母液的加入量越多，喹啉酸的收率就越低。這種處理方法雖然縮短了氧化反應(yīng)的時(shí)間，但是犧牲了喹啉酸的收率。為了將氧化反應(yīng)母液中的有效成分進(jìn)行利用，并且將其進(jìn)行環(huán)保處理，本發(fā)明采用步驟二，在氧化反應(yīng)母液中回收堿式碳酸銅的方法。在氧化反應(yīng)母液中先加入碳酸鈉，然后加入液堿或者片堿，生成堿式碳酸銅，從而將氧化反應(yīng)母液中的銅離子回收。這種處理方法，在回收銅離子的同時(shí)，對氧化反應(yīng)母液進(jìn)行了酸堿中和處理，簡化了廢水處理工藝步驟；而制備的堿式碳酸銅，顆粒細(xì)小且疏松，容易進(jìn)行板框壓濾，從而降低了工藝難度。而且，酸堿中和后，生成水和二氧化碳，二氧化碳易于進(jìn)行廢氣處理。采用步驟二的方法得到的堿式碳酸銅，水洗后，套用到下批次的喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，可以等物質(zhì)的量取代氧化銅，與硫酸反應(yīng)生成硫酸銅，二氧化碳和水，二氧化碳作為廢氣排出，未在反應(yīng)中引入雜質(zhì)離子，有效利用銅離子的同時(shí)，不影響喹啉酸的純度。采用步驟二的方法將氧化反應(yīng)母液中的銅離子回收，可以大幅度降低生產(chǎn)過程中的銅損耗，將銅耗從每噸成品喹啉酸消耗0.178t降低至0.1t，同比降低了40％以上，大大提高了回收利用效率，減少了廢水處理壓力，節(jié)約了生產(chǎn)成本。步驟三、堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉。在反應(yīng)釜中加入水和片堿，在40～50℃下向反應(yīng)釜中緩慢加入步驟一的喹啉酸銅，在80～90℃下保溫1～2h，壓濾，濾餅水洗，得到回收氧化銅和喹啉酸鈉母液?；厥昭趸~，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟一中，取代等質(zhì)量的氧化銅使用。濾餅的洗水，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，取代等量的水使用。堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉時(shí)，壓濾得到的回收氧化銅濾餅中吸附了一定量的喹啉酸鈉，為了提高喹啉酸的收率及純度，應(yīng)對其進(jìn)行水洗，得到更為純凈的氧化銅，將氧化銅套用到下批次喹啉酸生產(chǎn)時(shí)，取代等量的氧化銅使用，可以實(shí)現(xiàn)銅離子的循環(huán)利用，節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本，而且清洗后，提高了氧化銅的純度，降低了喹啉酸鈉等雜質(zhì)的含量，從而提高了終產(chǎn)物喹啉酸的純度。濾餅的洗水中有含有一定濃度的喹啉酸鈉，現(xiàn)有技術(shù)一般將其直接排放。這樣，不僅將有效成分喹啉酸鈉白白排放掉，而且，浪費(fèi)了水資源，增加了廢水的處理難度。本發(fā)明將洗水回收，套用到下批次喹啉酸的生產(chǎn)中，取代堿解反應(yīng)中的等量水，可以將喹啉酸鈉回收利用，回收的喹啉酸鈉占本步驟制備的喹啉酸鈉質(zhì)量百分比為3～12％，將喹啉酸的收率提高了3～5％，同時(shí)也節(jié)約了水資源。步驟四、脫色：向步驟三的喹啉酸鈉母液中滴加鹽酸并攪拌，至pH值為6～6.5時(shí)，升溫至55℃，加入活性炭，在60～65℃下保溫2h，壓濾得到脫色的喹啉酸鈉溶液。步驟五、酸析反應(yīng)制備喹啉酸：將步驟四得到的喹啉酸鈉溶液降溫至8～10℃并攪拌，滴加鹽酸，至pH為2.5～3時(shí)，停止滴加并靜置0.5～1h，然后繼續(xù)攪拌并滴加鹽酸，至pH為1～1.5時(shí)，保溫1～2h，在8～10℃下離心，固體水洗，得到喹啉酸，濾液為酸析反應(yīng)母液。如何提高喹啉酸的收率和純度，一直是喹啉酸生產(chǎn)的重要課題。由于喹啉酸在水中有一定的溶解度，在酸析反應(yīng)制備喹啉酸的步驟中，如何離心得到更多的喹啉酸，成為一個(gè)重要的問題。在酸析反應(yīng)中制備喹啉酸時(shí)，pH值、溫度及攪拌時(shí)間的控制，會對喹啉酸的收率均會產(chǎn)生影響。本發(fā)明為了提高喹啉酸的收率，酸析反應(yīng)制備喹啉酸的溫度控制在8～10℃，攪拌并滴加鹽酸，促進(jìn)喹啉酸晶核的形成，當(dāng)pH值為2.5～3時(shí)，停止滴加并靜置0.5～1h，使喹啉酸晶粒長大，然后繼續(xù)攪拌并滴加鹽酸，至pH值為1～1.5時(shí)，保溫1～2h，再次使晶粒長大，經(jīng)過本發(fā)明的方法制備的喹啉酸的粒徑是現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的喹啉酸的粒徑的1.2～1.4倍，降低喹啉酸的溶解度，提高喹啉酸的收率，其收率同比可提高2～3％。進(jìn)一步的，一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，回收堿式碳酸銅和回收氧化銅的套用方法為，在反應(yīng)釜中加入水、回收堿式碳酸銅和回收氧化銅、濃硫酸，攪拌，升溫至90～100℃，待回收堿式碳酸銅和回收氧化銅全部溶解后，降溫至65～70℃離心，濾液測試銅離子含量后，投入反應(yīng)釜內(nèi)，根據(jù)測試的銅離子含量計(jì)算需補(bǔ)加的氧化銅加入量并補(bǔ)加氧化銅，攪拌，50～60℃下保溫1～2h，然后向反應(yīng)釜中加入喹啉，在100±2℃下，滴加氯酸鈉溶液，滴加時(shí)間為17～18h，滴畢，在100～105℃下保溫4～5h，然后降溫至20～25℃，保溫1～2h，離心得到喹啉酸銅和氧化反應(yīng)母液。在喹啉酸的生產(chǎn)方法中，回收氧化銅的套用，在很大程度上節(jié)省了資源，同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本，但是，由于喹啉酸的生產(chǎn)過程中，各步驟均有一定的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物的存在，會導(dǎo)致回收氧化銅的純度降低，從而導(dǎo)致終產(chǎn)物喹啉酸的收率和純度的降低。一直以來，現(xiàn)有技術(shù)重視氧化銅的回收，但是忽略了回收氧化銅的純度。本發(fā)明在氧化銅的回收套用時(shí)，采用將其在高溫下在酸性條件下溶解，并且在一定溫度下離心，將回收氧化銅及回收堿式碳酸銅中的雜質(zhì)硫酸鈉及其他不溶雜質(zhì)，在其溶解度低的溫度下進(jìn)行分離，減少反應(yīng)體系中的雜質(zhì)含量，提高了終產(chǎn)物喹啉酸的純度，同時(shí)，有效的利用了溶解反應(yīng)的余熱，更加節(jié)能環(huán)保。進(jìn)一步的，一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，還包括步驟六、酸析反應(yīng)母液處理，具體方法如下。酸析反應(yīng)母液分成兩部分，20％～30％為直接套用用酸析反應(yīng)母液，其余部分為回收喹啉酸銅用酸析反應(yīng)母液；直接套用用酸洗反應(yīng)母液，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，取代等量水；回收喹啉酸銅用酸析反應(yīng)母液，升溫至50℃，加入氧化銅，升溫至65～70℃并保溫1～2h，再降溫至35℃，靜置離心，離心固體為喹啉酸銅，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，作為堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉的原料使用。由于常溫下喹啉酸在水中的溶解度為0.055g/L，因此，酸析反應(yīng)母液中還含有溶解在其中的喹啉酸。如果不將其中的喹啉酸進(jìn)行回收，將會降低喹啉酸的收率，也增加了環(huán)保處理的成本。本發(fā)明為了回收酸析反應(yīng)母液中的喹啉酸，提高喹啉酸的收率，將母液分為兩部分，一部分在下個(gè)批次喹啉酸的生產(chǎn)中，加入步驟三，堿解反應(yīng)制備喹啉酸銅中，取代相同量的水，將酸析反應(yīng)母液中的喹啉酸重新返回反應(yīng)體系中，從而起到提高喹啉酸收率的作用。剩余的部分，加入氧化銅制備喹啉酸銅，將生成的喹啉酸銅投入到下批次喹啉酸的生產(chǎn)中，套用到步驟三中，作為堿解反應(yīng)的原料使用，同樣起到了回收提高喹啉酸收率的作用。操作時(shí)，測試酸析反應(yīng)母液中喹啉酸的含量，然后在50℃以上制備喹啉酸銅，35℃下靜置離心，在一定溫度下使反應(yīng)迅速完全，并且在喹啉酸銅鹽在體系中溶解度最低時(shí)離心，提高了回收效率，回收喹啉酸銅的純度也更高，在回收喹啉酸的同時(shí)，不引入雜質(zhì)離子，從而保證終產(chǎn)物喹啉酸的收率和純度。采用上述方法，將酸析反應(yīng)母液中溶解的喹啉酸全部回收利用，將喹啉酸收率提高了1.5～2％，也不影響喹啉酸的純度。而且，減少了廢水的處理和排放，節(jié)約了水資源，緩解了環(huán)境壓力。進(jìn)一步的，一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，步驟一，所述水的用量為1720～1800kg，所述氧化銅的用量為95～105kg，所述喹啉的用量為235～265kg，所述濃硫酸的用量為400～440kg，所述氯酸鈉的用量為1535～1600kg，所述氯酸鈉的濃度為45～50wt％；步驟三，所述水的用量為2000～2200kg，片堿過量加入，為按照片堿與喹啉酸銅的反應(yīng)方程式的計(jì)算的數(shù)值的2～2.1倍。步驟四，所述活性炭的用量為35～40kg。在對喹啉酸生產(chǎn)時(shí)如何提高收率進(jìn)行研究時(shí)，重視對氧化反應(yīng)制備喹啉酸銅方面的研究，對堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉的研究較少。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉時(shí)，合理控制片堿與喹啉酸銅的摩爾比，能夠提高終產(chǎn)物喹啉酸的收率。將片堿的過量數(shù)值由現(xiàn)有技術(shù)的1.5～1.7提高到2.0～2.1時(shí)，雖然增加了片堿的用量，但是，將喹啉酸的收率提高了3～5％。進(jìn)一步的，一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，步驟三中，所述洗水的質(zhì)量為800～1000Kg，優(yōu)選900kg。進(jìn)一步的，一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，步驟六中，所述直接套用用酸析反應(yīng)母液的質(zhì)量為600～800kg，優(yōu)選700kg，占酸析反應(yīng)母液的質(zhì)量的20～30％。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案取得如下技術(shù)效果：1.本發(fā)明的喹啉酸的生產(chǎn)方法，對氧化反應(yīng)母液、回收氧化銅、堿解反應(yīng)濾餅洗水及酸析反應(yīng)母液進(jìn)行了綜合有效的處理，將母液及洗水中的有效成分，包括銅離子、喹啉酸等進(jìn)行了回收，并且套用到下批次喹啉酸的生產(chǎn)中，提高了喹啉酸的收率。在套用時(shí)，對回收的氧化銅及堿式碳酸銅進(jìn)行了純化，在提高喹啉酸收率的同時(shí)，保證了喹啉酸的純度減少了喹啉酸的精制步驟，節(jié)約了生產(chǎn)成本。2.本發(fā)明的喹啉酸的生產(chǎn)方法，對氧化反應(yīng)母液、回收氧化銅、堿解反應(yīng)濾餅洗水及酸析反應(yīng)母液進(jìn)行了綜合有效的處理，不僅節(jié)約了水資源，而且減少了廢水的排放，降低了對環(huán)境的壓力。3.本發(fā)明的喹啉酸的生產(chǎn)方法，酸析反應(yīng)制備喹啉酸時(shí)，合理設(shè)置制備工藝的pH值、溫度及攪拌時(shí)間，通過使喹啉酸的晶粒二次長大，在低溶解度下離心得到喹啉酸，提高了喹啉酸的收率和純度。4.本發(fā)明的喹啉酸的生產(chǎn)方法，堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉時(shí)，合理設(shè)置片堿和喹啉酸銅的摩爾比，提高終產(chǎn)物喹啉酸的收率。5.本發(fā)明的喹啉酸的生產(chǎn)方法，喹啉酸的收率為92～96％，喹啉酸的純度為達(dá)到了99.0～99.5％。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明提供的喹啉酸的生產(chǎn)方法的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的描述，使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施。實(shí)施例1一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，按照以下步驟進(jìn)行：步驟一、氧化反應(yīng)制備喹啉酸銅：在反應(yīng)釜中加入水1720kg、氧化銅95kg和濃硫酸400kg，攪拌，50℃下保溫1h，然后向反應(yīng)釜中加入喹啉235kg，在98℃下，滴加濃度為45wt％的氯酸鈉溶液1535kg，滴加時(shí)間為17h，滴畢，在100℃下保溫4h，然后降溫至25℃，保溫1h，離心，固體水洗至中性得到喹啉酸銅，濾液為氧化反應(yīng)母液。步驟二：氧化反應(yīng)母液處理：在氧化反應(yīng)母液中加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至中性，然后加入片堿或者液堿，調(diào)節(jié)pH值至9，壓濾，濾餅水洗，得到回收堿式碳酸銅?；厥諌A式碳酸銅，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟一中，取代等物質(zhì)的量的氧化銅使用。步驟三、堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉：在反應(yīng)釜中加入水2000kg和片堿，在40℃下向反應(yīng)釜中緩慢加入步驟一的喹啉酸銅，在80℃下保溫1h，壓濾，濾餅用900kg水洗，得到回收氧化銅和喹啉酸鈉母液?；厥昭趸~，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟一中，取代等質(zhì)量的氧化銅使用。濾餅的洗水，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，取代等量的水使用。本步驟中，測試喹啉酸銅的含量，根據(jù)喹啉酸銅的含量計(jì)算片堿的用量，片堿的加入量為按照本步驟的化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的片堿的加入量的2.0倍，即，片堿與喹啉酸銅的摩爾比為8:1。步驟四、脫色：向步驟三的喹啉酸鈉母液中滴加鹽酸并攪拌，至pH值為6時(shí)，升溫至55℃，加入活性炭35kg，在60℃下保溫2h，壓濾得到脫色的喹啉酸鈉溶液。步驟五、酸析反應(yīng)制備喹啉酸：將步驟四的喹啉酸鈉溶液降溫至10℃并攪拌，滴加鹽酸，至pH為2.5時(shí)，停止滴加并靜置0.5h，然后繼續(xù)攪拌并滴加鹽酸，至pH值為1時(shí)，保溫1h，在10℃下離心，固體水洗，得到喹啉酸，濾液為酸析反應(yīng)母液。將步驟二的回收堿式碳酸銅和步驟三的回收氧化銅套用到下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)取代氧化銅使用，具體方法是，在反應(yīng)釜中加入水1720kg、步驟二回收的堿式碳酸銅和步驟三的回收氧化銅、濃硫酸400kg，攪拌，升溫至90℃，待回收堿式碳酸銅和回收氧化銅全部溶解后，降溫至65℃離心，濾液測試銅離子含量后，投入反應(yīng)釜內(nèi)，根據(jù)測試的銅離子含量計(jì)算需補(bǔ)加的氧化銅加入量并補(bǔ)加氧化銅，攪拌，50℃下保溫1h，然后向反應(yīng)釜中加入喹啉235kg，在98℃下，滴加濃度為45wt％的氯酸鈉溶液1535kg，滴加時(shí)間為17h，滴畢，在100℃下保溫4h，然后降溫至25℃，保溫1h，離心得到喹啉酸銅和氧化反應(yīng)母液。實(shí)施例2一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，按照以下步驟進(jìn)行：步驟一、氧化反應(yīng)制備喹啉酸銅：在反應(yīng)釜中加入水1800kg、氧化銅105kg和濃硫酸440kg，攪拌，60℃下保溫2h，然后向反應(yīng)釜中加入喹啉265kg，在102℃下，滴加濃度為50wt％的氯酸鈉溶液1600kg，滴加時(shí)間為18h，滴畢，在105℃下保溫5h，然后降溫至20℃，保溫2h，離心，固體水洗至中性得到喹啉酸銅，濾液為氧化反應(yīng)母液。步驟二：氧化反應(yīng)母液處理：在氧化反應(yīng)母液中加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至中性，然后加入片堿或者液堿，調(diào)節(jié)pH值至10，壓濾，濾餅水洗，得到回收堿式碳酸銅?；厥諌A式碳酸銅，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟一中，取代等物質(zhì)的量的氧化銅使用。步驟三、堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉：在反應(yīng)釜中加入水2200kg和片堿，在50℃下向反應(yīng)釜中緩慢加入步驟一的喹啉酸銅，在90℃下保溫2h，壓濾，濾餅用900kg水洗，得到回收氧化銅和喹啉酸鈉母液?；厥昭趸~，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟一中，取代等質(zhì)量的氧化銅使用。濾餅的洗水，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，取代等量的水使用。本步驟中，測試喹啉酸銅的含量，根據(jù)喹啉酸銅的含量計(jì)算片堿的用量，片堿的加入量為按照本步驟的化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的片堿的加入量的2.1倍，即，片堿與喹啉酸銅的摩爾比為8.4:1。步驟四、脫色：向步驟三的喹啉酸鈉母液中滴加鹽酸并攪拌，至pH值為6.5時(shí)，升溫至55℃，加入活性炭40kg，在65℃下保溫2h，壓濾得到脫色的喹啉酸鈉溶液。步驟五、酸析反應(yīng)制備喹啉酸：將步驟四的喹啉酸鈉溶液降溫至8℃并攪拌，滴加鹽酸，至pH為3時(shí)，停止滴加并靜置1h，然后繼續(xù)攪拌并滴加鹽酸，至pH值為1.5，保溫2h，在8℃下離心，固體水洗，得到喹啉酸，濾液為酸析反應(yīng)母液。將步驟二的回收堿式碳酸銅和步驟三的回收氧化銅套用到下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)取代氧化銅使用，具體方法是，在反應(yīng)釜中加入水1800kg、步驟二的回收堿式碳酸銅和步驟三的回收氧化銅、濃硫酸440kg，攪拌，升溫至100℃，待回收堿式碳酸銅和回收氧化銅全部溶解后，降溫至70℃離心，濾液測試銅離子含量后，投入反應(yīng)釜內(nèi)，根據(jù)測試的銅離子含量計(jì)算需補(bǔ)加的氧化銅加入量并補(bǔ)加氧化銅，攪拌，60℃下保溫2h，然后向反應(yīng)釜中加入喹啉265kg，在102℃下，滴加濃度為50wt％的氯酸鈉溶液1600kg，滴加時(shí)間為18h，滴畢，在105℃下保溫5h，然后降溫至20℃，保溫2h，離心得到喹啉酸銅和氧化反應(yīng)母液。實(shí)施例3一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，按照以下步驟進(jìn)行：步驟一、氧化反應(yīng)制備喹啉酸銅：在反應(yīng)釜中加入水1750kg、氧化銅100kg和濃硫酸410kg，攪拌，55℃下保溫2h，然后向反應(yīng)釜中加入喹啉250kg，在100℃下，滴加濃度為46wt％的氯酸鈉溶液1560kg，滴加時(shí)間為18h，滴畢，在105℃下保溫5h，然后降溫至25℃，保溫2h，離心，固體水洗至中性得到喹啉酸銅，濾液為氧化反應(yīng)母液。步驟二：氧化反應(yīng)母液處理：在氧化反應(yīng)母液中加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至中性，然后加入片堿或者液堿，調(diào)節(jié)pH值至10，壓濾，濾餅水洗，得到回收堿式碳酸銅。回收堿式碳酸銅，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟一中，取代等物質(zhì)的量的氧化銅使用。步驟三、堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉：在反應(yīng)釜中加入水2100kg和片堿，在45℃下向反應(yīng)釜中緩慢加入步驟一得到的喹啉酸銅，在85℃下保溫2h，壓濾，濾餅用900kg水洗，得到回收氧化銅和喹啉酸鈉母液?；厥昭趸~，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟一中，取代等質(zhì)量的氧化銅使用。濾餅的洗水，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，取代等量的水使用。本步驟中，測試喹啉酸銅的含量，根據(jù)喹啉酸銅的含量計(jì)算片堿的用量，片堿的加入量為按照本步驟的化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的片堿的加入量的2.1倍，即，片堿與喹啉酸銅的摩爾比為8.4:1。步驟四、脫色：向步驟三的喹啉酸鈉母液中滴加鹽酸并攪拌，至pH值為6.5時(shí)，升溫至55℃，加入活性炭37kg，在65℃下保溫2h，壓濾得到脫色的喹啉酸鈉溶液。步驟五、酸析反應(yīng)制備喹啉酸：將步驟四的喹啉酸鈉溶液降溫至9℃并攪拌，滴加鹽酸，至pH為3時(shí)，停止滴加并靜置1h，然后繼續(xù)攪拌并滴加鹽酸，至pH值為1.5時(shí)，保溫2h，在9℃下離心，固體水洗，得到喹啉酸，濾液為酸析反應(yīng)母液。將步驟二的回收堿式碳酸銅和步驟三的回收氧化銅套用到下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)取代氧化銅使用，具體方法是，在反應(yīng)釜中加入水1750kg、步驟二的回收堿式碳酸銅和步驟三的回收氧化銅、濃硫酸410kg，攪拌，升溫至95℃，待回收堿式碳酸銅和回收氧化銅全部溶解后，降溫至70℃離心，濾液測試銅離子含量后，投入反應(yīng)釜內(nèi)，根據(jù)測試的銅離子含量計(jì)算需補(bǔ)加的氧化銅加入量并補(bǔ)加氧化銅，攪拌，55℃下保溫2h，然后向反應(yīng)釜中加入喹啉250kg，在100℃下，滴加濃度為46wt％的氯酸鈉溶液1560kg，滴加時(shí)間為18h，滴畢，在105℃下保溫5h，然后降溫至25℃，保溫2h，離心得到喹啉酸銅和氧化反應(yīng)母液。實(shí)施例4一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，除了步驟三中濾餅的洗水用量為800kg，其余與實(shí)施例3相同。實(shí)施例5一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，除了步驟三中濾餅的洗水用量為1000kg，其余與實(shí)施例3相同。實(shí)施例6一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，步驟一至步驟五和實(shí)施例3相同，還包括步驟六，酸析反應(yīng)母液處理：酸析反應(yīng)母液分成兩部分，取700kg直接套用用酸析反應(yīng)母液，其余部分為回收喹啉酸銅用酸析反應(yīng)母液。直接套用用酸洗反應(yīng)母液，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，取代等量水?；厥锗徙~用酸析反應(yīng)母液，升溫至50℃，加入氧化銅，升溫至70℃并保溫2h，再降溫至35℃，靜置離心，離心固體為喹啉酸銅，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，作為堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉的原料使用。實(shí)施例7一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，步驟一至步驟五和實(shí)施例3相同，還包括步驟六，酸析反應(yīng)母液處理：酸析反應(yīng)母液分成兩部分，取600kg直接套用用酸析反應(yīng)母液，其余部分為回收喹啉酸銅用酸析反應(yīng)母液。直接套用用酸洗反應(yīng)母液，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，取代等量水?；厥锗徙~用酸析反應(yīng)母液，升溫至50℃，加入氧化銅，升溫至65℃并保溫2h，再降溫至35℃，靜置離心，離心固體為喹啉酸銅，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟三中，作為堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉的原料使用。實(shí)施例8一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，除了直接套用用酸析反應(yīng)母液為800kg，其余步驟均與實(shí)施例6相同。實(shí)施例9一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，除了步驟二的回收堿式碳酸銅和步驟三的回收氧化銅套用到下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)取代氧化銅使用的方法外，其余步驟與實(shí)施例6相同。本實(shí)施例中將步驟二的回收堿式碳酸銅和步驟三的回收氧化銅套用到下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)取代氧化銅使用，在反應(yīng)釜中加入水1750kg、步驟二的回收堿式碳酸銅和步驟三的回收氧化銅、濃硫酸410kg，待回收堿式碳酸銅和回收氧化銅全部溶解后，測試銅離子含量，根據(jù)測試的銅離子含量計(jì)算需補(bǔ)加的氧化銅加入量并補(bǔ)加氧化銅，攪拌，60℃下保溫2h，然后向反應(yīng)釜中加入喹啉250kg，在100℃下，滴加濃度為46wt％的氯酸鈉溶液1560kg，滴加時(shí)間為18h，滴畢，在105℃下保溫5h，然后降溫至25℃，保溫2h，離心得到喹啉酸銅和氧化反應(yīng)母液。對比例1一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，按照以下步驟進(jìn)行：步驟一，氧化反應(yīng)制備喹啉酸銅：在反應(yīng)釜中加入水1750kg，氧化銅100kg和濃硫酸410kg，攪拌，待氧化銅全部溶解后，在反應(yīng)釜中加入喹啉250kg，升溫至100℃，滴加濃度為46wt％的次氯酸鈉溶液1560kg，滴加時(shí)間為18h，滴加完畢后，升溫至105℃并保溫5h，然后降溫至25℃保溫2h，出料，離心，固體水洗得到喹啉酸銅。步驟二，堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉：在反應(yīng)釜中加入水2100kg和片堿，攪拌，直至片堿全部溶解，在45℃下向反應(yīng)釜中緩慢加入步驟一得到的喹啉酸銅，升溫至85℃并保溫2h，壓濾，濾液為喹啉酸鈉母液。片堿的加入量為按照本步驟的化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的片堿的加入量的1.7倍，即，片堿與喹啉酸銅的摩爾比為6.8:1。步驟三，脫色：向步驟二得到的喹啉酸鈉母液中滴加鹽酸并攪拌，至pH值為6.5時(shí)，升溫至55℃，加入活性炭37kg，在65℃下保溫2h，壓濾得到脫色的喹啉酸鈉溶液。步驟四，酸析反應(yīng)制備喹啉酸：將步驟三的喹啉酸鈉溶液降溫至9℃并攪拌，滴加鹽酸，至pH值等于1時(shí)，保溫2h，在9℃下離心，固體水洗，得到喹啉酸。對比例2一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，除了步驟二，堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉時(shí)，片堿的加入量為按照本步驟的化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的片堿的加入量的2.1倍，即，片堿與喹啉酸銅的摩爾比為8.4:1，其余步驟均與對比例1相同。對比例3一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，按照以下步驟進(jìn)行：步驟一，氧化反應(yīng)制備喹啉酸銅：在反應(yīng)釜中加入水1750kg，氧化銅100kg和濃硫酸410kg，攪拌，待氧化銅全部溶解后，在反應(yīng)釜中加入喹啉250kg，升溫至100℃，滴加濃度為46wt％的次氯酸鈉溶液1560kg，滴加時(shí)間為18h，滴加完畢后，升溫至105℃并保溫5h，然后降溫至25℃保溫2h，出料，離心，固體水洗得到喹啉酸銅。步驟二：氧化反應(yīng)母液處理：在氧化反應(yīng)母液中加入碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值至中性，然后加入片堿或者液堿，調(diào)節(jié)pH值至10，壓濾，濾餅水洗，得到回收堿式碳酸銅?；厥諌A式碳酸銅，在下批次喹啉酸的生產(chǎn)時(shí)，套用到步驟一中，取代等物質(zhì)的量的氧化銅使用。步驟三，堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉：在反應(yīng)釜中加入水2100kg和片堿，攪拌，直至片堿全部溶解，在45℃下向反應(yīng)釜中緩慢加入步驟一得到的喹啉酸銅，升溫至90℃并保溫2h，壓濾，濾液為喹啉酸鈉母液。片堿的加入量為按照本步驟的化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算的片堿的加入量的1.7倍，即，片堿與喹啉酸銅的摩爾比為6.8:1。步驟四，脫色：向步驟三得到的喹啉酸鈉母液中滴加鹽酸并攪拌，至pH值為6.5時(shí)，升溫至55℃，加入活性炭37kg，在65℃下保溫2h，壓濾得到脫色的喹啉酸鈉溶液。步驟五，酸析反應(yīng)制備喹啉酸：將步驟四的喹啉酸鈉溶液降溫至9℃并攪拌，滴加鹽酸，至pH值等于1時(shí)，保溫2h，在9℃下離心，固體水洗，得到喹啉酸。對比例4一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，除了步驟四，酸析反應(yīng)制備喹啉酸的步驟外，其余步驟與對比例1相同。本實(shí)施例中，步驟四，酸析反應(yīng)制備喹啉酸的具體方法為：將步驟三的喹啉酸鈉溶液降溫至9℃并攪拌，滴加鹽酸，至pH為3時(shí)，停止滴加并靜置1h，然后繼續(xù)攪拌并滴加鹽酸，至pH值為1.5時(shí)，保溫2h，在9℃下離心，固體水洗，得到喹啉酸，濾液為酸析反應(yīng)母液。表1給出了采用實(shí)施例1～9及對比例1～4的方法，母液、洗水、回收堿式碳酸銅及回收氧化銅的套用多次，成穩(wěn)定狀態(tài)后，取10個(gè)批次得到的喹啉酸的收率和純度范圍。實(shí)施例及對比例的喹啉酸收率和純度如表1所示：表1實(shí)施例1～9及對比例1～4的喹啉酸收率和純度表實(shí)施例或?qū)Ρ壤幪栢崾章?％)喹啉酸純度(％)實(shí)施例190～91％99.3～99.5％實(shí)施例290～91％99.3～99.5％實(shí)施例390～91％99.3～99.5％實(shí)施例490～91％99.3～99.5％實(shí)施例591～92％99.2～99.4％實(shí)施例695～96％99.3～99.5％實(shí)施例795～96％99.2～99.4％實(shí)施例895～96％99.3～99.5％實(shí)施例995～96％99.0～99.2％對比例180～81％98.5～99.0％對比例283～85％98.5～99.0％對比例383～85％98.3～98.8％對比例482～84％98.5～99.0％由表1的數(shù)據(jù)可知，采用對比例1的現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)喹啉酸時(shí)，其收率僅為80～81％；對比例2給出了當(dāng)堿解反應(yīng)制備喹啉酸鈉時(shí)，將片堿的用量從現(xiàn)有技術(shù)的過量1.7倍提高到本發(fā)明的2.1倍時(shí)，喹啉酸的收率提高了3～5％；對比例3給出了對氧化反應(yīng)母液進(jìn)行處理，制備堿式碳酸銅并回收套用時(shí)，同樣可以將喹啉酸的收率提高3～5％，進(jìn)一步的測試結(jié)果還表明，采用這種方法可以將銅耗從每噸成品喹啉酸消耗0.178t降低至0.1t，同比降低了40％以上；對比例4給出了進(jìn)行酸析反應(yīng)時(shí)，過程中增加靜置使晶粒長大的工藝，使喹啉酸的收率提高了2～3％。由實(shí)施例1～9的喹啉酸的收率和純度結(jié)果可以得出，當(dāng)采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)喹啉酸時(shí)，喹啉酸的收率高達(dá)90～96％，喹啉酸的純度為99.0～99.5％，大大提高了喹啉酸的收率和純度，生產(chǎn)出的喹啉酸無需精制。本發(fā)明提供的一種喹啉酸的生產(chǎn)方法，不受上述實(shí)施例的限制，凡是利用本發(fā)明的方法，經(jīng)過變換和代換所形成的技術(shù)方案，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3