本發(fā)明涉及一種糠醛的制備方法，即采用高效固體酸催化劑催化木糖脫水制備糠醛的方法。

背景技術(shù)：

半纖維素是地球上豐富的生物質(zhì)資源的三大組分之一，其含量僅次于纖維素和木質(zhì)素。半纖維素是一種天然聚合物，雖然其結(jié)構(gòu)單糖并不單一，但是某些生物質(zhì)的半纖維素的主要結(jié)構(gòu)單糖為木糖，如玉米芯等。利用半纖維素水解得到的木糖進(jìn)一步脫水，可以得到一種重要的平臺(tái)化合物糠醛，利用糠醛可以合成很多的生物燃料、生物材料。但是在沒有催化劑參與的情況下，木糖在水溶液中高溫脫水生成糠醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很低，利用硫酸等無機(jī)酸作為催化劑脫水，可以取得較高的轉(zhuǎn)化率，但是生成糠醛的選擇性很低，脫水得到的糠醛很容易進(jìn)一步分解為其它副產(chǎn)物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述硫酸等無機(jī)酸作為木糖脫水制備糠醛選擇性差的缺陷，本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑的配方、制備方法和催化反應(yīng)過程方法，該催化劑不僅催化活性高，可以達(dá)到很高的木糖轉(zhuǎn)化率，而且生成糠醛的選擇性很高。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

采用多組分復(fù)合固體酸催化劑，該復(fù)合催化劑有效催化成分的配方組成為：Al_aZr_bBi_cX_d。其中Al為鋁，Zr為鋯，Bi為鉍，X表示Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)中的一種。a、b、c、d為摩爾計(jì)量比。a＝0.4-0.6，b＝0.2-0.3，c＝0.2-0.3，d＝0.1-0.3；本復(fù)合催化劑的載體采用氫型5A分子篩HZSM-5。

復(fù)合催化劑的制備方法步驟如下：取適量(試劑用量控制各種金屬摩爾比在上述配方組成的范圍內(nèi))Al(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O(或Co(NO₃)₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O)置于0.5L蒸餾水中，加熱到60-70℃充分溶解后，加入質(zhì)量為上述試劑中金屬總質(zhì)量7-9倍的5A分子篩HZSM-5，并將溫度升高到80-90℃充分?jǐn)嚢?，蒸干水分，所得漿料在105-110℃烘干8-10h，然后烘干料移入馬弗爐中，在空氣氣氛下焙燒5-6h,焙燒溫度500-550℃，焙燒料移出馬弗爐，冷卻到室溫，研磨成粉狀備用。

復(fù)合催化劑催化木糖制備糠醛的使用條件和方法如下：配置一定量25-45％(質(zhì)量百分比)濃度的木糖水溶液置于高壓釜中，裝料量占高壓釜容積的2/3-3/4之間，同時(shí)加入上述方法制備好的粉狀復(fù)合催化劑，催化劑用量占木糖質(zhì)量的5-15％。反應(yīng)壓力控制在1.5-2atm，反應(yīng)器從室溫加熱到預(yù)設(shè)溫度，加熱速率15-20℃/min,預(yù)設(shè)溫度為260-280℃，在預(yù)設(shè)溫度維持2-3h,反應(yīng)過程中保持充分?jǐn)嚢?。反?yīng)結(jié)束后冷卻物料到室溫，過濾分離，催化劑不加任何處理可以循環(huán)使用5-8次，催化活性沒有顯著下降。一般使用10次以后，需要在500-550℃下焙燒1h，以出去表面微量結(jié)焦，催化劑活性基本完全恢復(fù)。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：為木糖脫水制備糠醛提供一種高效固體酸催化劑，該催化劑價(jià)格便宜，制備方法簡單，可以循環(huán)利用；另外采用本催化劑催化木糖脫水的反應(yīng)條件相對溫和，能耗低。與硫酸等無機(jī)酸作為催化劑相比，該催化劑使用過程中不會(huì)產(chǎn)生廢棄酸液，而且本發(fā)明的固體酸復(fù)合催化劑對糠醛生成的選擇性大大提高。

具體實(shí)施例

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1

取0.5mol Al(NO₃)₃·9H₂O、0.2mol Zr(NO₃)₄·5H₂O、0.1mol Bi(NO₃)₃·5H₂O、0.3mol Fe(NO₃)₃·9H₂O置于0.5L蒸餾水中，加熱到60℃充分溶解后，加入490克5A分子篩HZSM-5，并將溫度升高到85℃充分?jǐn)嚢?，蒸干水分，所得漿料在105℃烘干8h，然后烘干料移入馬弗爐中，在空氣氣氛下焙燒5h,焙燒溫度510℃，焙燒料移出馬弗爐，冷卻到室溫，研磨成粉狀備用。

復(fù)合催化劑催化木糖制備糠醛的使用條件和方法如下：配制150克30％(質(zhì)量百分比濃度)的木糖水溶液至于高壓釜中，裝料量占高壓釜容積的2/3，同時(shí)加入上述方法制備好的粉狀復(fù)合催化劑，催化劑用量為5克。反應(yīng)壓力控制在1.5atm，反應(yīng)器從室溫加熱到預(yù)設(shè)溫度，加熱速率15℃/min,預(yù)設(shè)溫度為260℃，在預(yù)設(shè)溫度維持2.5h,反應(yīng)過程中保持充分?jǐn)嚢琛７磻?yīng)結(jié)束后冷卻物料到室溫，過濾分離，對濾液分析表明木糖轉(zhuǎn)化率為99.5％，木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的選擇性為95.2％。

實(shí)施例2

將Al_aZr_bBi_cX_d中的X取為Co，即制備催化劑時(shí)，用有效成分前驅(qū)體Co(NO₃)₂·6H₂O代替實(shí)施例1中的Fe(NO₃)₃·9H₂O，用量不變，仍然取0.3mol，其它條件和實(shí)施例1完全相同，反應(yīng)后對濾液分析表明木糖轉(zhuǎn)化率為99.6％，木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的選擇性為96.5％。

實(shí)施例3

將Al_aZr_bBi_cX_d中的X取為Ni，即制備催化劑時(shí)，用有效成分前驅(qū)體Ni(NO₃)₂·6H₂O

代替實(shí)施例1中的Fe(NO₃)₃·9H₂O，用量不變，仍然取0.3mol，其它條件和實(shí)施例1完全相同，反應(yīng)后對濾液分析表明木糖轉(zhuǎn)化率為99.1％，木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的選擇性為99.8％。

應(yīng)當(dāng)理解本文所述的例子和實(shí)施方式僅為了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)它做出各種修改或變化，在不脫離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)的情況下，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。