技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種在不可聚合的表面活性化合物存在下得到的水溶性疏水締合共聚物，涉及其制備方法及其用途。

背景技術(shù)：

水溶性并具有增稠特性的聚合物用于許多技術(shù)領(lǐng)域，例如化妝品領(lǐng)域、食品中、用于清潔劑、印刷油墨、乳膠漆的制造，尤其是還用于礦物油的采收。

已知許多化學(xué)上不同類別的聚合物可用作增稠劑。一類重要的增稠聚合物是所謂的疏水締合聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解其含義是指具有側(cè)部或端部疏水基團(tuán)(例如相對(duì)較長(zhǎng)的烷基鏈)的水溶性聚合物。在水溶液中，這種類型的疏水基團(tuán)可與其自身或與其他具有疏水基團(tuán)的物質(zhì)締合。由此，形成一個(gè)締合的網(wǎng)絡(luò)，介質(zhì)通過(guò)該網(wǎng)絡(luò)被增稠。

這種疏水締合共聚物的一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是在礦物油采收領(lǐng)域中，特別是用于提高石油采收率(enhanced oil recovery，EOR)。使用疏水締合共聚物用于提高石油采收率的詳情記載于，例如，Taylor,K.C.和Nasr-El-Din,H.A.的綜述文章J.Petr.Sci.Eng.1998,19,265-280中。

提高石油采收率的技術(shù)包括“聚合物驅(qū)(polymer flooding)”。礦物油沉積物并不是地下的“礦物油海洋”，而是礦物油被保持于礦物油輸送巖石的微孔中。在該巖層(formation)中空穴的直徑通常僅有幾微米。對(duì)于聚合物驅(qū)，一種增稠聚合物的水溶液通過(guò)注射井被注射到礦物油沉積物中。通過(guò)注入聚合物溶液，礦物油從注射井開始沿生產(chǎn)井的方向被驅(qū)動(dòng)穿過(guò)該巖層中的所述空穴，然后礦物油通過(guò)生產(chǎn)井被采收。

與純水相比，使用聚合物的水溶液使得在地下巖層驅(qū)油時(shí)形成具有不同滲透性的通道(“指進(jìn)(fingering)”)，由此使其他地下區(qū)域不會(huì)出現(xiàn)溢流。向水相中加入聚合物降低了其流動(dòng)性并且產(chǎn)生更穩(wěn)定的驅(qū)油。此外，必須確保聚合物水溶液不包含任何種類的凝膠顆粒。這是因?yàn)榧词钩叽缭谖⒚追秶鷥?nèi)的很小的凝膠顆粒也可堵塞巖層中的微孔并由此導(dǎo)致礦物油采收停止。因此，用于提高石油采收率的疏水締合共聚物應(yīng)具有最低可能比例的凝膠顆粒。因此其目的在于通過(guò)聚合物實(shí)現(xiàn)水的粘度的增加，該粘度理論上對(duì)應(yīng)于待采收的烴的粘度。

水溶性疏水締合共聚物通常通過(guò)所謂的膠束共聚法制備。在該方法中，不溶于水的共聚單體通過(guò)加入表面活性劑而在水性反應(yīng)介質(zhì)中溶劑化并與親水共聚單體(例如丙烯酰胺)反應(yīng)，得到水溶性疏水締合共聚物。因此，例如Macromol.Chem.Phys.2001,202,1384-1397描述了水溶性共聚單體丙烯酰胺、AMPS(丙烯酰胺基甲基丙磺酸)和MADQUAT([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨)與二己基丙烯酰胺或N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺的膠束共聚，而Polymer 1998,39(5),1025-1033論述了丙烯酰胺與二己基丙烯酰胺的共聚，并且Eur.Polym.J.2007,43,824-834論述了丙烯酰胺與N-十八烷基丙烯酰胺的共聚。在這兩種情況下，所用表面活性劑均為十二烷基磺酸鈉(SDS)。J.Colloid Interf.Sci.2009,333,152-163中給出了膠束共聚的另一個(gè)實(shí)例。其中，在SDS存在下丙烯酰胺與聚丙二醇甲基丙烯酸酯反應(yīng)。

此外，WO 85/03510公開了一種烯鍵式不飽和水溶性單體和一種帶疏水基團(tuán)的烯鍵式不飽和兩親性單體的水溶性疏水締合共聚物。這種共聚物可通過(guò)將水溶性單體(如丙烯酰胺)與兩親性單體(如十二烷基-聚氧烯基(10)甲基丙烯酸酯)反應(yīng)而合成。這些兩親性共聚單體的特征在于在環(huán)境溫度下溶于水，但在更高溫度(如在該共聚物合成中所用的60℃)下不溶于水。因此，如果需要可加入表面活性劑或乳化劑，例如當(dāng)聚合在更高溫度下進(jìn)行時(shí)。表面活性劑或乳化劑的加入確保了在聚合方法的條件下兩親性共聚單體的溶解性。但是，該單體本身不再溶于水。

水溶性疏水締合共聚物的另一種制備方法是使用表面活性的水溶性共聚單體。這些單體具有疏水部分，其在共聚物中產(chǎn)生疏水締合效應(yīng)；以及親水部分，其確保共聚單體在水中的溶解性。該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不需要另外的表面活性劑來(lái)溶劑化疏水締合單體。

該方法的應(yīng)用實(shí)例可見于EP 705 854 A1、DE 100 37 629 A1和DE 10 2004 032 304 A1。這些說(shuō)明書公開了水溶性疏水締合共聚物及其用途，例如在建筑化學(xué)領(lǐng)域中。作為疏水締合單體，所公開的共聚物各自包含以下類型的單體：H₂C＝C(R^x)-COO-(-CH₂-CH₂-O-)_q-R^y或H₂C＝C(R^x)-O-(-CH₂-CH₂-O-)_q-R^y，其中R^x通常為H或CH₃并且R^y為相對(duì)較大的烴基，通常為具有8至40個(gè)碳原子的烴基。例如，在所述說(shuō)明書中提到相對(duì)較長(zhǎng)的烷基或三苯乙烯基苯基。

此外，J.Appl.Polym.Sci.1999,74,211-217論述了陽(yáng)離子性水溶性疏水締合共聚單體的用途，所述共聚單體通過(guò)將2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺與1-溴十二烷反應(yīng)得到。

加拿大專利說(shuō)明書2,196,908涉及締合單體和聚合物。該文獻(xiàn)的前面部分實(shí)質(zhì)上為甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和一種通過(guò)將二甲基-間異戊二烯基苯甲基異氰酸酯(DMI)和IEM或聚環(huán)氧丁烷或聚環(huán)氧丁烷-共-聚環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的單體的乳液聚合物。其中，主要使用了非水溶性和非親水性的單體，例如丙烯酸乙酯。

所有迄今描述的和可商購(gòu)得的疏水締合聚合物的一個(gè)缺點(diǎn)在于它們的凝膠比例仍然非常高，所述凝膠是在溶解時(shí)形成的并且可堵塞多孔巖層，其結(jié)果是均一的聚合物驅(qū)油將明顯被破壞。按照至今未公布的歐洲專利申請(qǐng)EP 09 160 799.4，已經(jīng)使用共聚物部分地解決了這個(gè)問(wèn)題：盡管可以顯著地降低其中的凝膠比例，但無(wú)法完全消除它們。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供具有低的或者無(wú)法檢測(cè)到的凝膠比例的疏水締合共聚物。此外，該共聚物應(yīng)該能夠以比迄今為止更具有成本效益的方法制備，并且其作為增稠劑的效果應(yīng)該至少與迄今為止的化合物相等。

此目的通過(guò)一種水溶性疏水締合共聚物實(shí)現(xiàn)，其包含：

(a)至少一種單烯鍵式不飽和的水溶性表面活性單體(a)，和

(b)至少一種不同于單體(a)的單烯鍵式不飽和的親水單體(b)。

對(duì)于本發(fā)明必要的是，該共聚物的特征在于，在其合成過(guò)程中，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前，加入至少一種其他的、但不可聚合的表面活性化合物作為其他組分(c)。

如上文已提及的，現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是疏水締合共聚物可無(wú)需加入表面活性劑而制備，因?yàn)樗兴玫墓簿蹎误w都是水溶性的。

因此更加出人意料的是在本發(fā)明的共聚物的情況下，通過(guò)在親水單體與水溶性疏水締合共聚單體的水溶液聚合期間加入表面活性劑，聚合物特性、特別是增稠效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)顯著的改善并且按照該目標(biāo)可顯著地降低凝膠比例。

此效應(yīng)大概可作如下解釋：

在已知過(guò)程中，表面活性的疏水締合共聚單體在水性反應(yīng)介質(zhì)中形成膠束。在聚合過(guò)程中，這導(dǎo)致疏水締合區(qū)域被分段(blockwise)納入到聚合物當(dāng)中。根據(jù)本發(fā)明，如果在共聚物制備過(guò)程中存在額外的表面活性化合物，就會(huì)形成混合膠束。這些混合膠束包含可聚合的和不可聚合的部分。因此疏水締合單體被納入到相對(duì)較短的鏈段中。同時(shí)，每個(gè)聚合物鏈中這種較短鏈段的數(shù)目較大。

因此，本發(fā)明的共聚物的聚合物構(gòu)造顯著地不同于現(xiàn)有技術(shù)中的共聚物，由此其應(yīng)用特性也得到顯著的改善。

本發(fā)明的疏水締合共聚物為具有疏水基團(tuán)的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水基團(tuán)可與其自身或與其他具有疏水基團(tuán)的物質(zhì)締合，并且由于該相互作用而使水性介質(zhì)增稠。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知的是，疏水締合聚合物(共聚物)在水中的溶解度根據(jù)所用的單體類型可或多或少地取決于pH值。因此，在每種情況下，用于估計(jì)其在水中的溶解度的一個(gè)參考點(diǎn)應(yīng)該是對(duì)于該共聚物的特定預(yù)期用途所需的pH值。在一個(gè)特定的pH值下對(duì)于預(yù)期用途不具有足夠的溶解度的共聚物在另一pH值下可能具有足夠的溶解度。術(shù)語(yǔ)“水溶性”也特別地包括聚合物的堿溶性分散體，即聚合物在酸性pH范圍內(nèi)以分散體存在并且僅在堿性pH范圍內(nèi)才溶解于水中并形成其增稠效應(yīng)。

在理想情況下，本發(fā)明的共聚物應(yīng)該在任何所需比例下均可與水混溶。但是根據(jù)本發(fā)明，如果該共聚物至少在所需應(yīng)用濃度和在所需pH值下溶于水就足夠了。通常，在室溫下在水中的溶解度應(yīng)該至少為20g/l，優(yōu)選至少50g/l并且特別優(yōu)選至少100g/l。

因此除了已提到的疏水基團(tuán)以外，本發(fā)明的疏水締合共聚物包含的親水基團(tuán)的量為，使得至少在對(duì)于特定應(yīng)用所設(shè)定的pH范圍內(nèi)可確保所述的在水中的溶解度。

具體實(shí)施方式

單體(a)

本發(fā)明的疏水締合共聚物包含至少一種單烯鍵式不飽和的水溶性單體(a)，其賦予本發(fā)明的共聚物以疏水締合特性并因此在下文中稱為疏水締合單體。

根據(jù)本發(fā)明，單烯鍵式不飽和水溶性單體(a)的至少一種優(yōu)選為通式(I)、(II)和/或(III)的單體：

H₂C＝C(R¹)-R⁴-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-H(I)或

H₂C＝C(R¹)-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-R²(II)或

H₂C＝C(R¹)-(C＝O)-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-R²(III)，

其中，單元-(-CH₂-CH₂-O-)_k和-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l按照式(I)所示的順序排列為嵌段結(jié)構(gòu)并且該基團(tuán)和附標(biāo)具有以下定義：

k：6至150的數(shù)字，

l：5至25的數(shù)字，

R¹：H或甲基，

R²：具有8至40個(gè)碳原子的脂肪族和/或芳香族的直鏈或支鏈烴基，

R³：彼此獨(dú)立地為具有至少2個(gè)碳原子的烴基，

R⁴：?jiǎn)捂I或選自以下的二價(jià)連接基團(tuán)：-(C_nH_2n)-[R^4a]、-O-(C_n'H_2n')-[R^4b]和-C(O)-O-(C_n”H_2n”)-[R^4c]，其中n、n'和n”各自為1至6的自然數(shù)。

在式(I)的單體(a)中，烯基H₂C＝C(R¹)-通過(guò)一個(gè)二價(jià)連接基團(tuán)-R⁴-O-鍵合至具有嵌段結(jié)構(gòu)-(-CH₂-CH₂-O-)_k-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-H的聚氧化烯基，其中兩個(gè)嵌段-(-CH₂-CH₂-O-)_k和-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l按照式(I)所示的順序排列。聚氧化烯基具有一個(gè)端部羥基。

在上述式中，R¹為H或甲基。R⁴為一個(gè)單鍵或選自-(C_nH_2n)-[R^4a]、-O-(C_n'H_2n')-[R^4b]和-C(O)-O-(C_n”H_2n”)-[R^4c]的二價(jià)連接基團(tuán)。在所述的式中，n、n'和n”各自為1至6的自然數(shù)。換句話說(shuō)，該連接基團(tuán)為具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烴基，其直接地、通過(guò)一個(gè)醚基-O-或者通過(guò)一個(gè)酯基-C(O)-O-連接至烯基H₂C＝C(R¹)-?；鶊F(tuán)-(C_nH_2n)-、-(C_n'H_2n')-和-(C_n”H_2n”)-優(yōu)選為直鏈脂肪族烴基。R³優(yōu)選為具有至少3個(gè)碳原子的烴基。

優(yōu)選地，R¹為H并且R⁴為選自-CH₂-或-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-的基團(tuán)。

優(yōu)選地，R^4a為選自-CH₂-、-CH₂-CH₂-和-CH₂-CH₂-CH₂-的基團(tuán)，并且特別優(yōu)選為亞甲基-CH₂-。

特別地，R^4b為選自-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-的基團(tuán)，特別優(yōu)選為-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

優(yōu)選地，R^4c為選自-C(O)-O-CH₂-CH₂-、-C(O)O-CH(CH₃)-CH₂-、-C(O)O-CH₂-CH(CH₃)-、-C(O)O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-和-C(O)O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-的基團(tuán)，特別優(yōu)選為-C(O)-O-CH₂-CH₂-和-C(O)O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-并且極特別優(yōu)選為-C(O)-O-CH₂-CH₂-。

基團(tuán)R⁴特別優(yōu)選為基團(tuán)R^4a或R^4b，特別地優(yōu)選為基團(tuán)R^4b。

此外，R⁴特別優(yōu)選為選自-CH₂-或-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-的基團(tuán)，并且極特別優(yōu)選為-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

此外，單體(I)具有由單元-(-CH₂-CH₂-O-)_k和-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l組成的聚氧化烯基，其中所述單元按照式(I)所示的順序排列為嵌段結(jié)構(gòu)。兩種嵌段之間的轉(zhuǎn)換可以是不連續(xù)的或者連續(xù)的。

環(huán)氧烷單元的數(shù)目k為6至150的數(shù)值，優(yōu)選12至100，特別優(yōu)選15至80，極特別優(yōu)選20至30，例如約22至25。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言很清楚的是，在聚環(huán)氧烷領(lǐng)域內(nèi)，所述的數(shù)字是分布的平均值。

在第二個(gè)端部嵌段-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-中，基團(tuán)R³彼此獨(dú)立地為具有至少2個(gè)碳原子、優(yōu)選至少3個(gè)并且特別優(yōu)選3至10個(gè)碳原子的烴基。其可為脂肪族和/或芳香族的直鏈或支鏈烴基。它們優(yōu)選為脂肪族基團(tuán)。

合適的基團(tuán)R³的實(shí)例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基和苯基。優(yōu)選基團(tuán)的實(shí)例包括正丙基、正丁基、正戊基并且特別優(yōu)選為正丙基。

因此嵌段-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-是一個(gè)由具有至少4個(gè)碳原子、優(yōu)選至少5個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單元和/或具有帶至少2個(gè)、優(yōu)選至少3個(gè)碳原子的醚基的縮水甘油醚組成的嵌段。優(yōu)選地，基團(tuán)R³為所述的烴基；第二個(gè)端部嵌段的結(jié)構(gòu)單元(building block)特別優(yōu)選為包含至少5個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單元，如環(huán)氧戊烷單元或更高級(jí)的環(huán)氧烷單元。

環(huán)氧烷單元的數(shù)目l為5至25的數(shù)值，優(yōu)選6至20，特別優(yōu)選8至18，極特別優(yōu)選10至15并且，例如，約12。

因而在式(I)的單體中，端部單烯基連接至具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚氧化烯基，具體地，首先連接至具有聚環(huán)氧乙烷單元的親水嵌段，而該親水嵌段又連接至第二個(gè)端部疏水嵌段，該端部疏水嵌段至少由環(huán)氧丁烷單元、優(yōu)選至少環(huán)氧戊烷單元或更高級(jí)的環(huán)氧烷(例如環(huán)氧十二烷)單元組成。該第二個(gè)嵌段具有一個(gè)端部羥基。因此，與式(II)和(III)的疏水締合單體(a)相比，該端基未為了疏水締合而用烴基醚化，但是帶有基團(tuán)R³的端部嵌段-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l本身是采用單體(a)制備的共聚物進(jìn)行疏水締合的原因。

式(II)的單體(a)優(yōu)選為通式H₂C＝CH-O-(-CH₂-CH₂-O-)_k-R²的化合物，其中k為10至40之間的數(shù)值并且R²為三苯乙烯基苯基。

在式(III)的單體(a)中，R¹優(yōu)選為甲基，k為6至30之間的數(shù)字并且R²為C₁₂烷基或三苯乙烯基苯基。

這三種代表性單體(I)、(II)和(III)可以任何所需的比例包括于共聚物的合成中。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)清楚的是，在聚環(huán)氧烷嵌段共聚物領(lǐng)域，兩種嵌段之間的過(guò)渡根據(jù)制備的類型可為不連續(xù)的或者連續(xù)的。在連續(xù)過(guò)渡情況中，在兩個(gè)嵌段之間還存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)，其包含該兩種嵌段的單體。如果嵌段界限固定于過(guò)渡區(qū)的中間，相應(yīng)地第一種嵌段-(-CH₂-CH₂O-)_k仍然可具有少量的單元-CH₂-CH(R³)-O-，而第二種嵌段-(-CH₂-CH(R³)-O-)_l-可具有少量的單元-CH₂-CH₂-O-，盡管這些單元并不是無(wú)規(guī)地分布于整個(gè)嵌段，而是排列在所述過(guò)渡區(qū)中。

根據(jù)本發(fā)明，單體(a)為水溶性的。通常，在室溫下單體(a)在水中的溶解度應(yīng)該為至少10g/l，優(yōu)選至少50g/l并且特別優(yōu)選至少100g/l。

單烯鍵式不飽和的疏水締合單體(a)的量取決于本發(fā)明的共聚物的特定預(yù)期用途并且通常為0.1至20重量％，基于共聚物中所有單體的總量計(jì)。優(yōu)選地，其量為0.5至15重量％。

親水單體(b)

除單體(a)以外，本發(fā)明的疏水締合共聚物還包含至少一種與之不同的單烯鍵式不飽和的親水單體(b)。當(dāng)然也可以使用兩種或多種不同親水單體(b)的混合物。

除烯鍵式不飽和基團(tuán)以外，親水單體(b)還包含一個(gè)或多個(gè)親水基團(tuán)。親水基團(tuán)特別地為包含O和/或N原子的官能團(tuán)。此外，它們可特別地包含S和/或P原子作為雜原子。

單體(b)特別優(yōu)選為與水以任意比例混溶，但是本發(fā)明的疏水締合共聚物具有開始提到的在水中的溶解度對(duì)于實(shí)施本發(fā)明已經(jīng)足夠。通常，在室溫下單體(b)在水中的溶解度應(yīng)該為至少100g/l，優(yōu)選至少200g/l并且特別優(yōu)選至少500g/l。

合適的官能團(tuán)的實(shí)例包括羰基>C＝O、醚基-O-(特別是聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)-(CH₂-CH₂-O-)_n-，其中n優(yōu)選為1至200的數(shù)值)、羥基-OH、酯基-C(O)O-、伯、仲或叔氨基、銨基、酰胺基-C(O)-NH-、羧酰胺基-C(O)-NH₂，或酸性基團(tuán)如羧基-COOH、磺酸基-SO₃H、膦酸基-PO₃H₂或磷酸基-OP(OH)₃。

優(yōu)選的官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基-OH、羧基-COOH、磺酸基-SO₃H、羧酰胺基-C(O)-NH₂、酰胺基-C(O)-NH-和聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)-(CH₂-CH₂-O-)_n-，其中n優(yōu)選為1至200的數(shù)值。

官能團(tuán)可直接連接至烯基，或通過(guò)一個(gè)或多個(gè)連接烴基鍵合至烯基。

親水單體(b)優(yōu)選為包含酸性基團(tuán)的單體，其中該酸性基團(tuán)根據(jù)本發(fā)明為至少一個(gè)選自-COOH、-SO₃H和-PO₃H₂的基團(tuán)。還優(yōu)選通式H₂C＝C(R⁷)R⁸的單體，其中R⁷為H或甲基并且R⁸為親水基團(tuán)或包含一個(gè)或多個(gè)親水基團(tuán)的基團(tuán)。

基團(tuán)R⁸為包含雜原子的基團(tuán)，所述雜原子的量為使得可達(dá)到在開始所定義的在水中的溶解度。

合適的單體(b)的實(shí)例包括包含酸性基團(tuán)的單體，例如包含-COOH基團(tuán)的單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸或富馬酸；包含磺酸基團(tuán)的單體，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸；或者包含膦酸的單體，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。

還可提及的為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物，例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺；N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺；以及乙烯基酯，如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合后水解為乙烯基胺單元，乙烯基酯水解為乙烯基醇單元。

其他實(shí)例包括包含羥基和/或醚基的單體，例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、烯丙基醇、羥基乙烯基乙基醚、羥基乙烯基丙基醚、羥基乙烯基丁基醚或式H₂C＝C(R¹)-COO-(-CH₂-CH(R⁹)-O-)_b-R¹⁰(IVa)或H₂C＝C(R¹)-O-(-CH₂-CH(R⁹)-O-)_b-R¹⁰(IVb)的化合物，其中R¹如上文所定義并且b為2至200、優(yōu)選2至100的數(shù)值。基團(tuán)R⁹彼此獨(dú)立地為H、甲基或乙基，優(yōu)選H或甲基，條件是至少50mol％的基團(tuán)R⁹為H。優(yōu)選地，至少75mol％的基團(tuán)R⁹為H，特別優(yōu)選至少90mol％且極特別優(yōu)選全部為H。基團(tuán)R¹⁰為H、甲基或乙基，優(yōu)選H或甲基。各個(gè)環(huán)氧烷單元可無(wú)規(guī)地或嵌段排列。在嵌段共聚物情況下，嵌段之間的過(guò)渡可以是不連貫的或者逐步的。

合適的親水單體(b)還有具有銨基、特別是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的銨衍生物的單體。

特別地，具有銨基的單體(b)可為通式H₂C＝C(R⁷)-CO-NR¹³-R¹¹-NR¹²₃⁺X^-(Va)和/或H₂C＝C(R⁷)-COO-R¹¹-NR¹²₃⁺X^-(Vb)的化合物，其中R⁷具有上文給出的定義，例如為H或甲基，R¹¹優(yōu)選地為直鏈C₁-C₄亞烷基并且R¹³為H或C₁-C₄烷基，優(yōu)選為H或甲基。基團(tuán)R¹²彼此獨(dú)立地為C₁-C₄烷基、優(yōu)選為甲基或通式-R¹⁴-SO₃H的基團(tuán)，其中R¹⁴優(yōu)選為直鏈C₁-C₄亞烷基或苯基，條件是通常不超過(guò)1個(gè)取代基R¹²為帶有磺酸基團(tuán)的取代基。這三個(gè)取代基R¹²特別優(yōu)選為甲基，即所述單體具有基團(tuán)-N(CH₃)₃⁺。上式中的X^-為單價(jià)陰離子，例如Cl^-。X^-當(dāng)然也可為多價(jià)陰離子的相應(yīng)部分，但這不是優(yōu)選的。合適的通式(Va)或(Vb)的單體(b)的實(shí)例包括3-三甲基銨丙基丙烯酰胺或2-三甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯的鹽，例如相應(yīng)的氯化物，如氯化3-三甲基銨丙基丙烯酰胺(DIMAPAQUAT)和氯化2-三甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯(MADAME-QUAT)。

因此單體(b)也可為中性單體(b1)并且此處特別地為選自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的單體，并且單體(b2)為至少一種選自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸或乙烯基膦酸的單體。此外，共聚物還可包含至少一種具有銨基的陽(yáng)離子單體(b3)，其中該陽(yáng)離子單體為3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯的鹽。

上述親水單體當(dāng)然不僅可以所述酸或堿的形式，還可以相應(yīng)的鹽的形式使用。也可以在聚合物生成后將酸性或堿性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。

如已闡釋過(guò)的，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚物包含至少一種包含酸性基團(tuán)的單體(b)。它們優(yōu)選為包含至少一種選自-COOH、-SO₃H或-PO₃H₂的基團(tuán)的單體，特別優(yōu)選為包含-COOH基團(tuán)和/或-SO₃H基團(tuán)的單體。對(duì)于酸性基團(tuán)，也可以部分地或完全地以相應(yīng)的鹽的形式存在。

優(yōu)選地，至少一種單體(b)為選自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的單體，特別優(yōu)選為丙烯酸和/或AMPS或其鹽。

總的來(lái)說(shuō)，單體組分(a)應(yīng)該以0.1至20.0重量％、優(yōu)選0.1至5重量％的量存在于聚合物中，單體組分(b)應(yīng)該以25.0至99.0重量％的量存在，而組分(c)應(yīng)該以0.1至5.0重量％的量存在，各自基于共聚物中所有組分的總量計(jì)。精確的含量由疏水締合共聚物的類型和所需預(yù)期用途決定并且相應(yīng)地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。

通常，如果共聚物為包含至少兩種不同的親水單體(b)的共聚物(A1)則被認(rèn)為是優(yōu)選的，并且這兩種單體(b)至少為

·一種中性親水單體(b1)，優(yōu)選丙烯酰胺，和

·至少一種親水陰離子單體(b2)，其包含至少一個(gè)選自-COOH、-SO₃H或-PO₃H₂的酸性基團(tuán)，

其中單體(a)的量為0.1至12重量％并且所有單體(b)的總量為70至99.5重量％，基于共聚物中所有單體的量計(jì)。

此外，包含至少兩種不同的親水單體(b)的共聚物(A2)被認(rèn)為是優(yōu)選的共聚物，并且這兩種單體(b)至少為

·5至50重量％的至少一種中性親水單體(b1)，和

·25至94.9重量％的至少一種包含磺酸基團(tuán)的陰離子單體(b2)，

其中單體(a)的量為0.1至12重量％并且所有單體(b)的總量為70至99.9重量％，基于共聚物中所有單體的量計(jì)。

組分(c)

本發(fā)明的共聚物必須在至少一種不可聚合的表面活性化合物——優(yōu)選為至少一種非離子表面活性劑——存在下制備。但是，陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑，如果它們不參與聚合反應(yīng)的話，也是合適的。

非離子表面活性劑優(yōu)選為一種乙氧基化長(zhǎng)鏈脂肪醇，其可任選地包含芳香族部分?？商峒暗膶?shí)例為：C₁₂C₁₄脂肪醇乙氧基化物、C₁₆C₁₈脂肪醇乙氧基化物、C₁₃羰基合成醇乙氧基化物、C₁₀羰基合成醇乙氧基化物、C₁₃C₁₅羰基合成醇乙氧基化物、C₁₀格爾伯特醇乙氧基化物(C₁₀-Guerbet alcohol ethoxylate)和烷基酚乙氧基化物。

合適的表面活性劑特別地為至少一種選自乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的飽和異C₁₃醇和/或乙氧基化的C₁₀格爾伯特醇系列的代表物。

單體(d)

在特殊情況下，除單體(a)和(b)之外，本發(fā)明的共聚物還可任選地包含具有兩個(gè)或更多個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體(d)。由此，可以達(dá)到共聚物的某種交聯(lián)，條件是這樣不會(huì)對(duì)共聚物的預(yù)期用途具有不想要的負(fù)面效應(yīng)。但是，無(wú)論如何應(yīng)該避免過(guò)高的交聯(lián)度；特別地，不能降低共聚物在水中的所需溶解度。盡管在個(gè)別情況下輕微的交聯(lián)可能是有用的，但其由共聚物的具體應(yīng)用決定，并且由本領(lǐng)域技術(shù)人員作出合適的選擇。

合適的單體(d)的實(shí)例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯或低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三烯丙基胺、三烯丙基胺甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨或三(2-羥基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯。

單體(d)特別優(yōu)選選自三烯丙基胺、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨、N,N’-亞甲基二丙烯酰胺、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯。

但是，如果存在，僅使用少量的交聯(lián)單體(d)。通常，單體(d)的量不應(yīng)超過(guò)1重量％，基于所有所用單體的量計(jì)。優(yōu)選應(yīng)使用不超過(guò)0.5重量％并且特別優(yōu)選不超過(guò)0.1重量％。交聯(lián)劑的種類和用量由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)共聚物的所需應(yīng)用來(lái)確定。

水溶性疏水締合共聚物的制備

本發(fā)明的共聚物可通過(guò)原則上為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法由單體(a)、(b)和任選地(d)的自由基聚合制備，例如通過(guò)在水相中的溶液聚合或凝膠聚合，但各可能的聚合變型方案必須在至少一種組分(c)的存在下進(jìn)行。

本發(fā)明所用的式(I)的單體(a)的合成特別優(yōu)選地根據(jù)上文所述的制備方法通過(guò)醇(III)的烷氧基化并任選地隨后進(jìn)行醚化而制備。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，制備通過(guò)在水相中的凝膠聚合進(jìn)行。對(duì)于凝膠聚合，首先與水一起制備單體(a)、(b)和任選地(d)、引發(fā)劑、表面活性劑(c)和其他助劑的混合物。酸性單體在聚合前可完全地或部分地被中和。優(yōu)選pH為約4至約9。除溶劑以外所有組分的濃度通常為約20至60重量％，優(yōu)選約30至50重量％。

建議將至少一種疏水締合單體(a)和至少一種親水單體(b)在至少一種表面活性組分(c)存在下進(jìn)行水溶液聚合，其中優(yōu)選首先加入單體組分(a)，然后順序地加入單體組分(b)和組分(c)。此外，包含單體組分(b)和組分(c)的混合物可任選地加入單體組分(a)中。但是，本發(fā)明還考慮的是，將組分(c)加入單體組分(a)中，然后將單體組分(b)加入到所得混合物中。聚合應(yīng)該特別地在5.0至7.5的pH范圍內(nèi)、優(yōu)選在6.0的pH下進(jìn)行。

一個(gè)對(duì)本發(fā)明而言決定性的并因此為實(shí)質(zhì)性的方面是在聚合反應(yīng)引發(fā)之前向反應(yīng)溶液中加入表面活性劑(c)，其中單體a)和b)以及組分c)加入的順序——如上文所述——在很大程度上可自由選擇。

然后混合物被光化學(xué)聚合和/或熱聚合，優(yōu)選在-5℃至50℃。如果進(jìn)行熱聚合，優(yōu)選使用即使在相對(duì)較低的溫度下也可以起動(dòng)的聚合引發(fā)劑，例如氧化還原引發(fā)劑。熱聚合可在甚至室溫下或通過(guò)加熱混合物進(jìn)行，優(yōu)選加熱至不超過(guò)50℃的溫度。光化學(xué)聚合通常在-5至10℃溫度下進(jìn)行。光化學(xué)聚合和熱聚合可特別有利地通過(guò)向混合物中加入用于熱聚合和用于光化學(xué)聚合的引發(fā)劑而互相組合。在這種情況下聚合首先在低溫下通過(guò)光化學(xué)方式起動(dòng)，所述低溫優(yōu)選為-5至+10℃。由于反應(yīng)所釋放的熱，混合物被加熱并且其結(jié)果是又起動(dòng)了熱聚合。通過(guò)這種組合可以達(dá)到超過(guò)99％的轉(zhuǎn)化率。

凝膠聚合通常無(wú)需攪拌而進(jìn)行。其可在層厚度為2至20cm的合適的容器中通過(guò)輻射和/或加熱混合物而分批進(jìn)行。聚合產(chǎn)生一種固體凝膠。聚合也可連續(xù)地進(jìn)行。為此，使用一種具有用于接收待聚合的混合物的傳送帶的聚合設(shè)備。傳送帶裝配有用于加熱或用UV射線輻射的裝置。其中，使用合適的裝置在傳送帶的一端倒入混合物，混合物在沿傳送帶方向輸送的過(guò)程中聚合并且固體凝膠可在傳送帶的另一端被移除。

聚合之后，所得凝膠優(yōu)選進(jìn)行粉碎和干燥。干燥應(yīng)該優(yōu)選在低于100℃的溫度下進(jìn)行。為避免粘結(jié)在一起，此步驟可使用一種合適的分離劑。這樣得到顆粒或粉末形式的疏水締合共聚物。

進(jìn)行凝膠聚合的進(jìn)一步詳情記載于，例如，DE 10 2004 032 304 A1，[0037]至[0041]部分。

本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有50 000至25 000 000g/mol的數(shù)均分子量M_n。

由于所得聚合物粉末或顆粒在應(yīng)用過(guò)程中在使用場(chǎng)所中通常以水溶液的形式使用，因此聚合物必須當(dāng)場(chǎng)溶于水。這可導(dǎo)致所述高分子量聚合物產(chǎn)生不想要的結(jié)塊。為避免結(jié)塊，可將一種可加速和/或改善干燥聚合物在水中的溶解的助劑在合成過(guò)程中加入本發(fā)明聚合物當(dāng)中。這種助劑可為例如脲。

水溶性疏水締合共聚物的用途

本發(fā)明的疏水締合共聚物可用于水相的增稠。

對(duì)單體(a)和(b)和任選地(c)和/或(d)的種類和用量進(jìn)行選擇可使得共聚物的特性適合具體的技術(shù)要求。

使用濃度由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)待增稠的水相的類型以及共聚物的類型確定。通常，共聚物的濃度基于水相計(jì)，為0.05至5重量％，優(yōu)選為0.1至2重量％并且特別優(yōu)選0.15至1重量％。

本文中共聚物可以其自身使用或者與其他增稠組分(例如其他增稠聚合物)組合使用。此外，它們可與例如表面活性劑一起配制，得到一種增稠體系。在水溶液中，表面活性劑可形成膠束，并且疏水締合共聚物可與膠束一起形成一種三維增稠網(wǎng)絡(luò)。

為進(jìn)行使用，共聚物可直接溶于待增稠的水相中。也可以預(yù)先溶解共聚物然后將形成的溶液加入到待增稠的體系中。

待增稠的水相可優(yōu)選為建筑化學(xué)體系，例如基于水硬性粘結(jié)料如水泥、石灰、石膏和無(wú)水石膏的建筑體系，和水基漆和涂料體系；用于礦物油采收的制劑，例如鉆探泥漿(drilling fluid)；用于酸化處理或分裂(fracturing)的制劑；或者用于提高石油采收率的制劑。

就此而論，本發(fā)明將該共聚物作為用于水基體系、優(yōu)選用于溶液以及特別是地下礦物油沉積物和天然氣沉積物的開發(fā)、開采和完井中的增稠流變性添加劑的用途看作是其優(yōu)選用途。如果本發(fā)明的共聚物用于提高石油采收率，濃度為0.01至1重量％的所述共聚物的水性制劑優(yōu)選通過(guò)至少一個(gè)注射井注射到礦物油沉積物中并且原油通過(guò)至少一個(gè)生產(chǎn)井從沉積物中移出。

但是根據(jù)本發(fā)明，共聚物也可用作用于包含水硬性粘結(jié)料體系的水性建筑體系的流變性添加劑，在該情況中共聚物應(yīng)該優(yōu)選為顆?；蚍勰┑男问?。

但是，待增稠的水相也可為，例如，液態(tài)去垢劑和清潔劑制劑，例如去污劑；洗滌助劑，例如預(yù)洗劑(pre-spotter)；織物軟化劑、化妝品制劑、藥物制劑、食品、涂布漿料(coating slip)、用于紡織品生產(chǎn)的制劑、織物印花糊料、印刷油墨、用于織物印花的印花糊料、漆、顏料漿料、用于產(chǎn)生泡沫的水性制劑、防冰混合物例如用于飛機(jī)，通常為用于建筑工業(yè)的制劑。

以下實(shí)施例意在更詳細(xì)地闡述本發(fā)明：

實(shí)施例：

1.制備方法

1.1制備實(shí)施例1(對(duì)照)：聚合時(shí)不添加表面活性劑

首先將242.5g的50％Na AMPS溶液(AMPS 2405,Lubrizol)加入到裝有攪拌器和溫度計(jì)的3l容器中。在攪拌下加入295.8g的水。然后接連加入1.2g的Surfynol DF 58和0.4g的Baysilone EN(Bayer)作為防沫劑。在加入4.6g的Pluriol A1190V+12PeO(來(lái)自BASF的開發(fā)產(chǎn)品，由具有25個(gè)環(huán)氧乙烷單元和12個(gè)環(huán)氧戊烷單元的羥丁基乙烯基醚組成)之后，加入228.8g的50％濃度的丙烯酰胺溶液(Cytec)。在加入2.4g的5％濃度的維爾烯(Versenex)溶液使丙烯酰胺溶液不穩(wěn)定之后，使用20％的NaOH溶液和/或20％濃度的H₂SO₄溶液將pH調(diào)節(jié)至6.0。在用氮?dú)獯祾?0分鐘進(jìn)行惰性化過(guò)程中，溶液冷卻至大約20℃。然后將溶液轉(zhuǎn)移至一個(gè)尺寸(長(zhǎng)*寬*高)為15cm*10cm*20cm的塑料容器中，并接連加入16.0g(200ppm)的10％濃度的2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、0.5g(10ppm)的1％濃度的亞硫酸氫鹽溶液、8g(6ppm)的0.1％濃度的叔丁基過(guò)氧化氫溶液和4.0g(5ppm)的1％濃度的硫酸亞鐵(II)溶液。

聚合通過(guò)用UV光(兩個(gè)Philips燈管；Cleo performance 40W)輻射起動(dòng)。在大約2-3小時(shí)后，從塑料容器中移除耐切割凝膠并用剪刀切割為尺寸大約為5cm*5cm*5cm的凝膠立方體。在用常規(guī)絞肉機(jī)粉碎凝膠立方體之前，將其用分離劑Sitren 595(聚二甲基硅氧烷乳液；Goldschmidt)涂覆。分離劑為一種聚二甲基硅氧烷乳液，用水以1：20稀釋。

然后將所得的凝膠顆粒均勻地鋪展于一個(gè)干燥網(wǎng)上并在對(duì)流干燥箱中在大約90-120℃在真空中干燥至恒重。得到大約500g的白色硬顆粒，并借助于離心粉碎機(jī)(centrifugal mill)將其轉(zhuǎn)化為粉末狀態(tài)。

1.2制備實(shí)施例2-4(本發(fā)明)：凝膠聚合時(shí)加入表面活性劑

除了在對(duì)比實(shí)施例2中所述的單體溶液以外，在聚合之前，將Lutensol TO 15(BASF,C13羰基合成醇乙氧基化物+15環(huán)氧乙烷單元)作為表面活性劑，按以下量溶解于單體溶液之中：

制備實(shí)施例2:1％的Lutensol TO 15，對(duì)應(yīng)于2.4g

制備實(shí)施例3:2％的Lutensol TO 15，對(duì)應(yīng)于4.8g

制備實(shí)施例4:3％的Lutensol TO 15，對(duì)應(yīng)于7.2g

1.3制備實(shí)施例5-10(本發(fā)明)

從制備實(shí)施例3開始，用其他表面活性劑替代Lutensol TO 15來(lái)制備下列聚合物(粘度的測(cè)量如應(yīng)用實(shí)施例1中所述)：

如從數(shù)據(jù)中所看到的，在本發(fā)明的共聚物的合成中不僅可以使用Lutensol TO 15，也可以使用其他非離子表面活性劑，以及陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑。

1.4制備實(shí)施例11(本發(fā)明)

與制備實(shí)施例3類似，用另一水溶性疏水締合單體替代Pluriol A1190V+12PeO而制備共聚物。這種單體由用7個(gè)EO乙氧基化然后與甲基丙烯酸酐反應(yīng)的C₁₂醇組成(來(lái)自Clariant的Genagen LA070MA)。所用Genagen的量對(duì)應(yīng)于制備實(shí)施例3中的Pluriol A1190V+12PeO的量。

按應(yīng)用實(shí)施例1中所述的測(cè)量得到的粘度值為780mPas。

該制備實(shí)施例顯示，可使用不同的水溶性疏水締合單體。

1.5制備實(shí)施例12(本發(fā)明)

與制備實(shí)施例3類似，制備混合的離子共聚物。該共聚物除AMPS之外還包含丙烯酰胺和Pluriol A1190V+12PeO、陽(yáng)離子單體氯化3-三甲基銨丙基甲基丙烯酰胺(DIMAPAQUAT)。單體的摩爾比為AMPS:丙烯酰胺:DIMAPAQUAT:Pluriol A1190V+12PeO＝30:37:32:1。

按應(yīng)用實(shí)施例1中所述進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得粘度值為56mPas。

1.6制備實(shí)施例13(本發(fā)明)

與制備實(shí)施例3類似，制備一種共聚物，其包含相同摩爾量的Pluriol A1190V+16PeO(來(lái)自BASF的開發(fā)產(chǎn)品，由具有25個(gè)環(huán)氧乙烷單元和16個(gè)環(huán)氧戊烷單元的羥丁基乙烯基醚組成)代替4.6g Pluriol A1190V+12PeO。

按應(yīng)用實(shí)施例1中所述進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得粘度值為77mPas。

1.7制備實(shí)施例14(本發(fā)明)

與制備實(shí)施例3類似，制備一種共聚物，其包含丙烯酸的鈉鹽代替Na AMPS。單體的質(zhì)量％為82％的丙烯酸鈉、70％的丙烯酰胺和2％的Pluriol A1190V+12PeO，4.8g Lutensol AP 10(BASF)作為表面活性劑加入。聚合凝膠的固體含量為19.5％。

按應(yīng)用實(shí)施例1中所述進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得粘度值為49mPas。

1.8制備實(shí)施例15(本發(fā)明)

與制備實(shí)施例3類似，制備一種共聚物，其中Na AMPS部分地被丙烯酸的鈉鹽替代。單體的質(zhì)量％為28％的AMPS、20％的丙烯酸鈉、50％的丙烯酰胺和2％的Pluriol A1190V+12PeO，4.8g Lutensol TO 15(BASF)作為表面活性劑加入。

按應(yīng)用實(shí)施例1中所述進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得粘度值為40mPas。

1.9制備實(shí)施例16(本發(fā)明)

本實(shí)施例代表替代制備實(shí)施例5的替代聚合方法。121.2g Na-AMPS(50％溶液)提供于一個(gè)含有磁力攪拌器、pH計(jì)和溫度計(jì)的塑料桶中，然后順序接連加入155g蒸餾水、0.6g Surfynol、0.2g Bisylone、2.3g Pluriol A1190V+12PeO、114.4g丙烯酰胺(50％溶液)、1.2g維爾烯(Versenex)(5％溶液)和2.4g Lutensol AP10。

在通過(guò)用分別用為20％和2％的磺酸溶液和加入水(總水量減去加入的水量，減去所用酸的量)調(diào)節(jié)pH至6之后，使單體溶液達(dá)到20℃的起始溫度。然后，溶液轉(zhuǎn)移至保溫瓶中，安裝記錄溫度的熱傳感器并且溶液用氮?dú)夤呐?0分鐘。在氮?dú)饧尤虢Y(jié)束后時(shí)開始在線測(cè)量溫度，控制起始溫度并且如有必要，可進(jìn)行再調(diào)節(jié)，然后加入1.6ml的10％V50溶液、0.12ml的1％的t-BHo溶液和0.24ml的1％的亞硫酸鈉溶液。當(dāng)單體溶液開始增稠時(shí)，將氮?dú)獠ＡЧ?nitrogen frit)從單體溶液中移除。在凝膠塊的溫度達(dá)到其最大值之后，移除熱傳感器并且將保溫瓶在干燥室中于80℃放置2小時(shí)。

其后將凝膠塊從保溫瓶中移除并且其表面用剪刀切割掉0.5至1cm的深度并扔掉切割部分。剩余的凝膠塊分成兩半并且施用Comperlan COD(椰子油酸二乙醇酰胺)作為脫模劑；然后凝膠塊用絞肉機(jī)粉碎。

如此制備的凝膠顆粒在流化床干燥器中在55℃干燥2小時(shí)。所得白色堅(jiān)硬顆粒最后采用離心粉碎機(jī)轉(zhuǎn)化為粉末。

1.10制備實(shí)施例17(本發(fā)明)

制備與制備實(shí)施例1.9類似，但是用6g Pluriol A1190V+12PeO和6g Lutensol AP10。

2.應(yīng)用實(shí)施例：

2.1

將制備實(shí)施例1-4的聚合物溶解于依照DIN 50900(鹽含量35g/l)的人工海水中使得達(dá)到4000ppm的聚合物濃度。采用具有雙縫結(jié)構(gòu)的Haake流變儀在60℃以7s^-1測(cè)量這些溶液的粘度。

清楚地看到，通過(guò)在聚合中加入Lutensol TO 15，可以顯著地增加聚合物的粘度。此外，表面活性劑的添加量對(duì)于粘度具有顯著的影響。

2.2

為了表明本發(fā)明的聚合物不僅是來(lái)自制備實(shí)施例1的聚合物和表面活性劑的物理混合物，而且聚合物結(jié)構(gòu)在聚合反應(yīng)中也發(fā)生了明顯改變，也測(cè)量了來(lái)自制備實(shí)施例1的聚合物和表面活性劑Lutensol TO 15的混合物的粘度：

從這些測(cè)量可以看到，隨后加入表面活性劑對(duì)于聚合物的粘度并沒有積極的影響。

為了更詳細(xì)地研究其作用機(jī)理，將來(lái)自制備實(shí)施例3的聚合物在索氏提取器(Soxhlet)中用甲苯回流48小時(shí)。

其中，90％的最初存在的Lutensol TO 15從共聚物中萃取出來(lái)。但是，聚合物仍保持高粘度，即使是在表面活性劑基本被完全萃取之后。

這表明表面活性劑并未共價(jià)地結(jié)合和/或接枝于共聚物中，但表面活性劑的加入對(duì)于聚合物結(jié)構(gòu)的合成具有積極作用。這可以描述為表面活性劑與疏水締合單體形成了混合膠束。

2.3

將1g來(lái)自于制備實(shí)施例1-4的各共聚物在249g的依照DIN 50900的人工海水(鹽含量35g/l)中攪拌24h直至完全溶解。然后溶液用一個(gè)具有200μm網(wǎng)孔寬度的篩子過(guò)濾并測(cè)量殘留在篩子上的剩余物的體積。得到的值對(duì)應(yīng)于凝膠份數(shù)。

從數(shù)據(jù)中可以看到，由于加入了表面活性劑，凝膠份數(shù)顯著降低。隨著表面活性劑的量的增加，凝膠份數(shù)可降低至低于檢測(cè)限。