本發(fā)明涉及高分子合成與改性技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)發(fā)展水平的不斷提高，對酚醛樹脂性能的要求也越來越高，國內(nèi)外酚醛樹脂行業(yè)和塑料行業(yè)對酚醛樹脂的改性進(jìn)行了大量的研究工作，高韌性和耐熱性是酚醛樹脂的發(fā)展方向。從縮聚機(jī)理及酚醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理來看，改性途徑主要有：(1)直接封鎖酚烴基；(2)引進(jìn)其他組分，通過其他組分分割酚烴基，從而達(dá)到改變固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引進(jìn)具有柔性基團(tuán)的物質(zhì)，調(diào)節(jié)樹脂的剛性。
生產(chǎn)酚醛樹脂的主要原料苯酚與甲醛是典型的石油化工產(chǎn)品，近年來價(jià)格飛漲。隨著石油資源的短缺，其前景更不樂觀。因此，采用基于可再生資源的廉價(jià)的化工原料替代或部分替代石油化工原料已引起人們的重視。腰果殼油(cashew nut shell liquid，CNSL)是腰果加工過程中的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，可以從腰果殼中萃取得到，其資源豐富、價(jià)格低廉、性能獨(dú)特，主要成分為腰果酚，加固提煉，腰果酚的含量可達(dá)到95％以上。從其主要組分的結(jié)構(gòu)可以看出，它是側(cè)基帶有不飽和脂肪鏈的酚類化合物，因此可以部分替代苯酚應(yīng)用于酚醛樹脂的生產(chǎn)，并已有不少相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道。間位所帶的單烯烴或雙烯烴長鏈?zhǔn)沟醚图扔蟹宇惢衔锏奶卣?，又具有脂肪族化合物柔性?/p>
專利201410031616.5報(bào)道了一種腰果酚改性酚醛樹脂：苯酚、腰果酚、甲醛與鹽酸一起投入反應(yīng)釜中，經(jīng)過縮聚、脫水后得到腰果酚醛樹脂；專利申請?zhí)枮?01110223037.7的專利報(bào)道了一種腰果酚改性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法：苯酚150‐210份、腰果酚148‐185份、甲醛230‐260份、三乙胺0.1‐2.3份、氨水2.0‐4.2份和甲醇350‐400份加入反應(yīng)釜制備酚醛樹脂溶液。申請?zhí)枮?01110446347.5的專利采用以下方法制備改性樹脂：先將苯酚與甲醛在酸性催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備苯酚‐甲醛縮聚物；然后將腰果油加入苯酚‐甲醛縮聚物中，控制反應(yīng)溫度在150℃～220℃之間，保持反應(yīng)1～5小時(shí)，然后在真空度‐0.03MPa～‐0.1MPa減壓蒸餾，直到樹脂的軟化點(diǎn)在70℃～120℃，用中和劑將酸性催化劑中和，得到腰果油改性酚醛樹脂。
目前專利報(bào)道的方法大多是采用腰果酚直接與苯酚和甲醛或苯酚‐甲醛縮聚物進(jìn)行反應(yīng)制備腰果酚改性酚醛樹脂，制備得到的樹脂中腰果酚主要以線型方式連接到分子鏈中，合成的大分子為無規(guī)共聚物。樹脂軟化點(diǎn)較低，強(qiáng)度較差。以腰果酚、苯酚與甲醛共聚反應(yīng)為例，其反應(yīng)過程如下所示：
R1為腰果酚的側(cè)鏈，M1代表腰果酚基團(tuán)，M2代表苯酚基團(tuán)，M1與M1之間，M2與M2之間及M1與M2之間主要通過亞甲基連接，亞甲基主要連接到環(huán)的鄰位或?qū)ξ弧?/p>
作為制備酚醛模塑料的基體樹脂，酚醛樹脂的性能對酚醛模塑料及其最終制品的性能起重要作用，而目前制備酚醛模塑料的基體樹脂主要是采用苯酚和甲醛為原料制得的普通酚醛樹脂，采用其制備的模塑料存在韌性差，耐熱性不足等缺陷，同時(shí)在某些特殊應(yīng)用領(lǐng)域，還存在力學(xué)性能和絕緣性能不足的缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱性好、韌性高的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：提供一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將腰果酚與醛在酸性條件下反應(yīng)，脫水后得到A組分；
2)將酚與醛在酸性條件下反應(yīng)，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，反應(yīng)后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法，具體包括如下步驟：
1)將腰果酚與醛加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為2-5，升溫至80-120℃，反應(yīng)1-6h，脫水后得到A組分；
2)將酚與醛加入另一應(yīng)釜中，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH為2-5，在溫度為70-100℃下反應(yīng)1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應(yīng)1-5h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的腰果酚的添加量為酚質(zhì)量的1％-40％。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的醛為甲醛水溶液。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的酚選自苯酚、甲酚和腰果酚中的一種或多種。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述制備方法中的酚和醛的總用量摩爾比為1:0.7-1.5。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述步驟2)中的酚和醛的摩爾比為1:0.6-0.8。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述步驟3)中的酸的用量為總的酚質(zhì)量的0.1-10％。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的酸選自草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種。
本發(fā)明的有益效果在于：采用本發(fā)明方法制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂，韌性和耐熱性能更好，加工性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施方式
為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式予以說明。
本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：采用三步法合成腰果酚改性酚醛樹脂，首先先分別制得短鏈線型腰果酚-醛預(yù)聚物和酚醛預(yù)聚物，再將兩預(yù)聚物再次聚合制備得到特殊結(jié)構(gòu)的腰果酚改性酚醛樹脂?？紤]到腰果酚和其他酚類與醛的反應(yīng)活性、競聚率的不同，采用三步法可以合成嵌段共聚物含量較高的腰果酚改性酚醛樹脂。
具體的，本發(fā)明提供的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將腰果酚與醛在酸性條件下反應(yīng)，脫水后得到A組分；2)將酚與醛在酸性條件下反應(yīng)，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，反應(yīng)后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂；
進(jìn)一步的，本發(fā)明的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將腰果酚與醛加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為2-5，升溫至80-120℃，反應(yīng)1-6h，脫水后得到A組分；
2)將酚與醛加入另一應(yīng)釜中，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH為2-5，在溫度為70-100℃下反應(yīng)1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應(yīng)1-5h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
以腰果酚、苯酚和甲醛為原料為例，其主反應(yīng)簡式如下所示：
反應(yīng)式2)
反應(yīng)式3)
R1為腰果酚的側(cè)鏈，M1代表腰果酚基團(tuán)，M2代表苯酚基團(tuán)，M1與M1之間，M2與M2之間及M1與M2之間主要通過亞甲基連接，亞甲基主要連接到環(huán)的鄰位或?qū)ξ弧?/p>
首先是腰果酚與醛在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。腰果酚的鄰對位具有三個反應(yīng)活性位點(diǎn)，在酸性條件下易與甲醛進(jìn)行反應(yīng)，生成的主要是線型腰果酚-醛聚合物，如上反應(yīng)式1)，為了使腰果酚-醛預(yù)聚物仍具有較好的反應(yīng)活性，其分子鏈不宜太長，分子量不宜太大，為了使預(yù)聚物具有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性，其中所述的酸性條件最好是在pH為2-5的弱酸性條件，反應(yīng)溫度最好為80-120℃，反應(yīng)時(shí)間最好為1-6h。
其中所述的甲醛為甲醛水溶液，最好為37％的甲醛水溶液。所述的腰果酚的用量為苯酚質(zhì)量的1％-40％。
為了達(dá)到所述的酸性條件，可以加入酸，以調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為草酸或鹽酸。
在另一個反應(yīng)釜中，苯酚和甲醛在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，脫水得到低分子量的酚醛預(yù)聚體，如上反應(yīng)式2)。其中，所述的酸性條件是指pH為2-5，反應(yīng)溫度最好為70-100℃，反應(yīng)時(shí)間最好為1-5h，脫水后得到酚醛預(yù)聚體。所得到的酚醛預(yù)聚體仍具有較好的反應(yīng)活性，可以進(jìn)一步參與反應(yīng)。其中本步驟中所述的苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.6-0.8，最好為1:0.6-0.7。酚與醛的摩爾比可以控制預(yù)聚體的分子量，預(yù)聚體分子量不宜太高，以保留其反應(yīng)活性。
為了達(dá)到所述的酸性條件，可以加入酸，以調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為草酸或鹽酸。
最后，腰果酚-醛預(yù)聚物與酸及酚醛預(yù)聚體再次進(jìn)行縮聚反應(yīng)，短鏈腰果酚-醛預(yù)聚體與酚醛預(yù)聚體相互連接形成嵌段共聚物。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為草酸或鹽酸。所述的酸的用量為酚質(zhì)量的0.1-10％。反應(yīng)時(shí)間最好為1-5h。
整個反應(yīng)過程中，苯酚和甲醛的摩爾比最好為1:0.7-1.5。摩爾比太高，分子鏈大，加工性能差。摩爾比太低，樹脂分子量小，軟化點(diǎn)低，強(qiáng)度差。適當(dāng)控制酚醛摩爾比是實(shí)現(xiàn)腰果酚改性酚醛樹脂優(yōu)異綜合性能的一個重要步驟。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：采用本發(fā)明方法制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂，韌性和耐熱性能更好，加工性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本低。
實(shí)施例1
1)將腰果酚15g與37％甲醛水溶液4g加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用草酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3，升溫至95℃，反應(yīng)3h，脫水得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液60g加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用草酸調(diào)節(jié)pH為2.5，在溫度為95℃下反應(yīng)2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和鹽酸0.2g加入B組分，回流反應(yīng)4h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
實(shí)施例2
1)將腰果酚20g與37％甲醛水溶液7g加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為2.5，升溫至90℃，反應(yīng)3h，脫水得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液62g加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用草酸調(diào)節(jié)pH為2，在溫度為95℃下反應(yīng)2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.2g加入B組分，回流反應(yīng)4h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
實(shí)施例3
1)將腰果酚10g與37％甲醛水溶液2.5g加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3，升溫至100℃，反應(yīng)3h，得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液60g加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為2，在溫度為100℃下反應(yīng)2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.3g加入B組分，回流反應(yīng)4h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
將上述實(shí)施例1-3制備得到的腰果酚改性酚醛樹脂與未改性的普通酚醛樹脂進(jìn)行對比，對比方法如下：
將上述實(shí)施例1-3制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂按照表1所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)，將未改性的普通酚醛樹脂按照表2所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)。腰果酚改性的酚醛樹脂和普通酚醛樹脂制備酚醛模塑料的方法如下：
1)按照表格中所示配方稱取各個原料，將各個原料加入混合機(jī)中混合均勻；
2)將混合好的物料送入開煉機(jī)或擠出機(jī)內(nèi)，經(jīng)過塑煉、壓片、冷卻、粉碎后得到酚醛模塑料。
表1酚醛模塑料的配方
表2酚醛模塑料的配方
各實(shí)施例及對比例的性能測試數(shù)據(jù)如下表3所示。
表3所得酚醛模塑料性能數(shù)據(jù)對比
從上述表3所示可知，在同樣的原料、配比及工藝條件下，采用本發(fā)明的腰果酚改性的酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，相比采用未改性的普通酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，具有更為優(yōu)異的機(jī)械性能，特別是韌性和尺寸穩(wěn)定性較好，綜合性能優(yōu)良。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運(yùn)用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。