本發(fā)明涉及高分子合成與改性技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種腰果酚改性的酚醛樹脂及酚醛模塑料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)發(fā)展水平的不斷提高，對酚醛樹脂性能的要求也越來越高，國內(nèi)外酚醛樹脂行業(yè)和塑料行業(yè)對酚醛樹脂的改性進行了大量的研究工作，高韌性和耐熱性是酚醛樹脂的發(fā)展方。從縮聚機理及酚醛樹脂的反應(yīng)機理來看，改性途徑主要有：(1)直接封鎖酚烴基；(2)引進其他組分，通過其他組分分割酚烴基，從而達到改變固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引進具有柔性基團的物質(zhì)，調(diào)節(jié)樹脂的剛性。
生產(chǎn)酚醛樹脂的主要原料苯酚與甲醛是典型的石油化工產(chǎn)品，近年來價格飛漲。隨著石油資源的短缺，其前景更不樂觀。因此，采用基于可再生資源的廉價的化工原料替代或部分替代石油化工原料已引起人們的重視。腰果殼油(cashew nut shell liquid，CNSL)是腰果加工過程中的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，可以從腰果殼中萃取得到，其資源豐富、價格低廉、性能獨特。從其主要組分的結(jié)構(gòu)可以看出，它是側(cè)基帶有不飽和脂肪鏈的酚類化合物，因此可以部分替代苯酚應(yīng)用于酚醛樹脂的生產(chǎn)，并已有不少相關(guān)的應(yīng)用報道。間位所帶的單烯烴或雙烯烴長鏈使得腰果油既有酚類化合物的特征，又具有脂肪族化合物柔性。
申請?zhí)枮?01410031616.5的中國專利公開了一種腰果酚改性酚醛樹脂：苯酚、腰果酚、甲醛與鹽酸一起投入反應(yīng)釜中，經(jīng)過縮聚、脫水后得到腰果酚醛樹脂；專利申請?zhí)枮?01110223037.7的中國專利公開了一種腰果酚改性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法：苯酚150-210份、腰果酚148-185份、甲醛230-260份、三乙胺0.1-2.3份、氨水2.0-4.2份和甲醇350-400份加入反應(yīng)釜制備酚醛樹脂溶液。申請?zhí)枮?01110446347.5的中國專利采用以下方法制備改性樹脂：先將苯酚與甲醛在酸性催化劑的條件下進行反應(yīng)，制備苯酚-甲醛縮聚物；然后將腰果油加入苯酚-甲醛縮聚物中，控制反應(yīng)溫度在150℃～220℃之間，保持反應(yīng)1～5小時，然后在真空度-0.03MPa～-0.1MPa減壓蒸餾，直到樹脂的軟化點在70℃～120℃，用中和劑將酸性催化劑中和，得到腰果油改性酚醛樹脂。
目前公開的方法大多是采用腰果酚直接與苯酚和甲醛或苯酚-甲醛縮聚物進行反應(yīng)制備腰果酚改性酚醛樹脂，制備得到的樹脂中腰果酚主要以線型方式連接到分子鏈中，樹脂軟化點較低，強度較差。
作為制備酚醛模塑料的基體樹脂，酚醛樹脂的性能對酚醛模塑料及其最終制品的性能起重要作用，而目前制備酚醛模塑料的基體樹脂主要是采用苯酚和甲醛為原料制得的普通酚醛樹脂，采用其制備的模塑料存在韌性差，耐熱性不足等缺陷，同時在某些特殊應(yīng)用領(lǐng)域，還存在力學性能和絕緣性能不足的缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱性好、機械性能高的腰果酚改性的酚醛樹脂及酚醛模塑料的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：提供一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將腰果酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)生成羥甲基化的腰果酚，脫水后得到A組分；
2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應(yīng)，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應(yīng)后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法，具體包括如下步驟：
1)將腰果酚與甲醛加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為8-12，升溫至80-100℃，反應(yīng)1-6h，脫水后得到A組分；
2)將苯酚與甲醛加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH為1-4，在溫度為70-100℃下反應(yīng)1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應(yīng)1-5h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的腰果酚的添加量為苯酚質(zhì)量的1％-40％，所述甲醛為35-50％的甲醛水溶液，所述制備方法中苯酚和甲醛總用量的摩爾比為1:0.7-1.5，所述步驟2)中的苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.6-0.8。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、有機金屬化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一種或多種，所述有機金屬化合物選自RLi、R2Zn和R2Mg中的一種或多種，其中R代表相同或不相同的一個或多個有機取代基。
優(yōu)選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的酸選自草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，所述步驟3)中的酸的用量為苯酚質(zhì)量的0.1-10％。
本發(fā)明的另一技術(shù)方案為提供一種酚醛模塑料的制備方法，包括如下步驟：
將15-45重量份的腰果酚改性的酚醛樹脂、10-40重量份的增強纖維、10-30重量份的無機填料、1-10重量份的固化劑和0.5-4重量份的偶聯(lián)劑混合均勻；
將混合好的物料送入開煉機或擠出機內(nèi)，經(jīng)過塑煉、壓片、冷卻、粉碎后得到酚醛模塑料；
所述腰果酚改性的酚醛樹脂為根據(jù)所述的制備方法制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂。
優(yōu)選的，上述的酚醛模塑料的制備方法中，所述的增強纖維選自碳纖維、玄武巖纖維、聚酯纖維、氧化鋁纖維、木粉、紙粉、竹粉和玻璃纖維中的一種或多種。
優(yōu)選的，上述的酚醛模塑料的制備方法中，所述的無機填料選自碳酸鈣、滑石粉、云母粉、硅灰粉、白炭黑、氧化鎂、氧化鈣和石棉粉中的一種或多種。
優(yōu)選的，上述的酚醛模塑料的制備方法中，所述的固化劑選自烏洛托品、多聚甲醛和對甲苯磺酸中的一種或多種。
優(yōu)選的，上述的酚醛模塑料的制備方法中，所述的偶聯(lián)劑選自鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑和磷酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種。
本發(fā)明的有益效果在于：采用本發(fā)明方法制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂，相比現(xiàn)有的酚醛樹脂，在同樣的工藝條件下可以制備得到韌性較好、耐熱性能更好的酚醛模塑料，同時還降低了生產(chǎn)成本；采用本發(fā)明方法制備得到的酚醛模塑料，相比現(xiàn)有的酚醛模塑料，機械性能更優(yōu)異，耐熱性能更好，并具有很好的成本優(yōu)勢。
具體實施方式
為詳細說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實施方式予以說明。
本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：利用腰果酚結(jié)構(gòu)上的三個反應(yīng)活性位點，采用甲醛對其進行羥甲基化，從而將反應(yīng)活性位點從腰果酚的鄰對位轉(zhuǎn)移到羥甲基上，使其反應(yīng)活性提高；接著將羥甲基化的腰果酚與酚醛預聚體再次進行縮聚反應(yīng)，將短鏈的酚醛分子鏈通過腰果酚連接起來，并將腰果酚引入酚醛樹脂分子鏈中。腰果酚上三個羥甲基可同時參與反應(yīng)，形成具有體型結(jié)構(gòu)的腰果酚改性酚醛樹脂，制備得到的改性樹脂具有良好機械性能和耐熱性，特別是韌性較好。將以上改性樹脂作為基體樹脂制備酚醛模塑料時可以顯著提高酚醛模塑料的粘結(jié)強度、耐熱性和沖擊性能，模塑料制品的脆性得到較好的改善，并且具有很好的成本優(yōu)勢。
具體的，本發(fā)明提供的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將腰果酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)生成羥甲基化的腰果酚，脫水后得到A組分；
2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應(yīng)，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應(yīng)后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
進一步的，本發(fā)明的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將腰果酚與甲醛加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為8-12，升溫至80-100℃，反應(yīng)1-6h，脫水后得到A組分；
2)將苯酚與甲醛加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH為1-4，在溫度為70-100℃下反應(yīng)1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應(yīng)1-5h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
以下以一例化學反應(yīng)簡式做進一步說明：
R1為腰果酚的側(cè)鏈，R2、R3和R4為不必須相等的酚醛分子鏈。
首先是腰果酚與甲醛在堿性條件下進行羥甲基化反應(yīng)，其中所述的堿性條件最好是在pH為8-12的條件下，反應(yīng)溫度最好為80-100℃，反應(yīng)時間最好為1-6h。腰果酚的鄰對位具有三個反應(yīng)活性位點，在堿性條件下易與甲醛進行反應(yīng)，形成羥甲基化的腰果酚，如上反應(yīng)式1)，鄰對位的羥甲基化提高了三個活性位點的反應(yīng)活性。
其中所述的甲醛為35-50％的甲醛水溶液，最好為37％的甲醛水溶液。所述的腰果酚的用量為苯酚質(zhì)量的1％-40％。
為了達到所述的堿性條件，可以加入堿，以調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值。其中所述的堿可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、有機金屬化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一種或多種，所述有機金屬化合物選自RLi、R2Zn和R2Mg中的一種或多種，其中R代表相同或不相同的一個或多個有機取代基。
在另一個反應(yīng)釜中，苯酚和甲醛在酸性條件下進行反應(yīng)，脫水得到低分子量的酚醛預聚體，如上反應(yīng)式2)。其中，所述的酸性條件是指pH為1-4，反應(yīng)溫度最好為70-100℃，反應(yīng)時間最好為1-5h，脫水后得到酚醛預聚體。所得到的酚醛預聚體仍具有較好的反應(yīng)活性，可以進一步參與反應(yīng)。其中本步驟中所述的苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.6-0.8，最好為1:0.6-0.7。酚與醛的摩爾比可以控制預聚體的分子量，預聚體分子量不宜太高，以保留其反應(yīng)活性。
為了達到所述的酸性條件，可以加入酸，以調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優(yōu)選為草酸或鹽酸。
最后，將羥甲基化的腰果酚與酸及酚醛預聚體再次進行縮聚反應(yīng)，羥甲基在酸性條件下與苯酚基團的鄰對位具有更高的反應(yīng)活性，三個羥甲基基團均可參與反應(yīng)，使短鏈酚醛分子鏈連接到腰果酚上，形成具有支化結(jié)構(gòu)的腰果酚改性酚醛樹脂。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優(yōu)選為草酸或鹽酸。所述的酸的用量為苯酚質(zhì)量的0.1-10％。反應(yīng)時間最好為1-5h。
整個反應(yīng)過程中，苯酚和甲醛的摩爾比最好為1:0.7-1.5。摩爾比太高，分子鏈大，加工性能差。摩爾比太低，樹脂分子量小，軟化點低，強度差。適當控制酚醛摩爾比是實現(xiàn)腰果酚改性酚醛樹脂優(yōu)異綜合性能的一個重要步驟。
具體的，本發(fā)明提供的酚醛模塑料的制備方法，包括：
將15-45重量份的腰果酚改性的酚醛樹脂、10-40重量份的增強纖維、10-30重量份的無機填料、1-10重量份的固化劑和0.5-4重量份的偶聯(lián)劑混合均勻；
將混合好的物料送入開煉機或擠出機內(nèi)，經(jīng)過塑煉、壓片、冷卻、粉碎后得到酚醛模塑料；
所述腰果酚改性的酚醛樹脂為根據(jù)上述腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法制備得到腰果酚改性的酚醛樹脂。
其中，所述增強纖維可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備酚醛模塑料的任意一種或幾種增強纖維，優(yōu)選自碳纖維、玄武巖纖維、聚酯纖維、氧化鋁纖維、木粉、紙粉、竹粉和玻璃纖維中的一種或多種。增強纖維是承擔外力的主體，能提高酚醛模塑料的機械性能。
其中，所述無機填料可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備酚醛模塑料的任意一種或幾種無機填料，優(yōu)選自碳酸鈣、滑石粉、云母粉、硅灰粉、白炭黑、氧化鎂、氧化鈣和石棉粉中的一種或多種。無機填料可改善模塑料機械性能、耐熱性和加工流動性。
其中，所述固化劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備酚醛模塑料的任意一種或幾種固化劑，優(yōu)選自烏洛托品、多聚甲醛和對甲苯磺酸中的一種或多種。固化劑的加入可使樹脂固化，小分子之間相互連接，形成大分子鏈，使得復合材料制品形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高制品的機械性能和絕緣性。
其中，所述偶聯(lián)劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備酚醛模塑料的任意一種或幾種偶聯(lián)劑，優(yōu)選自鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑和磷酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種。偶聯(lián)劑為界面改性劑，可改善無機填料與樹脂的界面性能，使無機填料達到更好的分散，對提高復合材料制品的機械性能和耐熱性等均有良好效果。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：采用本發(fā)明方法制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂，相比現(xiàn)有的酚醛樹脂，在同樣的工藝條件下可以制備得到韌性較好、耐熱性能更好的酚醛模塑料，同時還降低了生產(chǎn)成本；采用本發(fā)明方法制備得到的酚醛模塑料，相比現(xiàn)有的酚醛模塑料，機械性能更優(yōu)異，耐熱性能更好，并具有很好的成本優(yōu)勢。
實施例1
1)將腰果酚15g與37％甲醛水溶液6g加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為9，升溫至90℃，反應(yīng)3h，脫水得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液60g加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用草酸調(diào)節(jié)pH為2.5，在溫度為95℃下反應(yīng)2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和鹽酸0.15g加入B組分，回流反應(yīng)4h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
實施例2
1)將腰果酚20g與37％甲醛水溶液9g加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為8，升溫至95℃，反應(yīng)2h，脫水得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液62g加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用草酸調(diào)節(jié)pH為2，在溫度為95℃下反應(yīng)2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.2g加入B組分，回流反應(yīng)4h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
實施例3
1)將腰果酚10g與37％甲醛水溶液4g加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為9，升溫至100℃，反應(yīng)3h，得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液60g加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為2，在溫度為100℃下反應(yīng)2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.15g加入B組分，回流反應(yīng)4h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
將上述實施例1-3制備得到的腰果酚改性酚醛樹脂與未改性的普通酚醛樹脂進行對比，對比方法如下：
將上述實施例1-3制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂按照表1所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)，將未改性的普通酚醛樹脂按照表2所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)。腰果酚改性的酚醛樹脂和普通酚醛樹脂制備酚醛模塑料的方法如下：
1)按照表格中所示配方稱取各個原料，將各個原料加入混合機中混合均勻；
2)將混合好的物料送入開煉機或擠出機內(nèi)，經(jīng)過塑煉、壓片、冷卻、粉碎后得到酚醛模塑料。
表1酚醛模塑料的配方
表2酚醛模塑料的配方
各實施例及對比例的性能測試數(shù)據(jù)如下表3所示。
表3所得酚醛模塑料性能數(shù)據(jù)對比
從上述表3所示可知，在同樣的原料、配比及工藝條件下，采用本發(fā)明的腰果酚改性的酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，相比采用未改性的普通酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，具有更為優(yōu)異的機械性能，特別是韌性和尺寸穩(wěn)定性也較好，綜合性能較好。
以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。