本發(fā)明涉及高分子合成與改性技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是第一個人工合成的高分子化合物，力學(xué)性和耐熱性好等優(yōu)良性能，在高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域占有很大的比例，在國防、工農(nóng)業(yè)、建筑、交通等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但酚醛樹脂存在韌性差、原料成本高且不可再生等缺點，在石油化學(xué)品正在日益減少，因此必須尋找到可以替代苯酚的可再生資源。
木質(zhì)素是可再生、非石油的芳香基化合物，在自然界中的儲量僅次于纖維素，全球制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時產(chǎn)生5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，其中95％的木質(zhì)素仍以“黑液”的方式直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用。由于木質(zhì)素分子上含有較多的醛基和羥基，羥基以醇羥基和酚羥基兩種形式存在，在一定條件下可以部分替代苯酚或甲醛參與酚醛樹脂的縮合反應(yīng)，而且木質(zhì)素是可再生的天然有機高分子物質(zhì)，有效的利用木質(zhì)素不僅符合可持續(xù)發(fā)展的道路，還能解決環(huán)境污染的難題。將木質(zhì)素替代部分甲醛或苯酚還可以起到對酚醛樹脂改性的作用，提高樹脂的性能。
目前，木質(zhì)素改性酚醛樹脂主要有以下幾種方法：1、木質(zhì)素先與酚反應(yīng)，之后再加入醛進行反應(yīng)，最后脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。如專利申請?zhí)枮?01210557028.6的專利公開了一種木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法：將木質(zhì)素類化合物、酚類化合物和酸性催化劑混合，加熱至180～350℃進行反應(yīng)，得到混合反應(yīng)液；將所述混合反應(yīng)液與甲醛混合，縮聚反應(yīng)后得到木質(zhì)素酚醛樹脂預(yù)聚體。專利申請?zhí)枮?01310745400.0的專利公開了一種改性酚醛樹脂的制備方法：酚類化合物與木質(zhì)素在酸性條件下加熱發(fā)生第一反應(yīng)，得到第一反應(yīng)混合物；將第一反應(yīng)混合物、酚類化合物和醛類化合物進行第二反應(yīng)，得到第二反應(yīng)混合物；將上述第二反應(yīng)混合物與改性劑混合后，得到改性酚醛樹脂。專利申請?zhí)枮?01210393232.9及201310259451.2的專利公開的木質(zhì)素改性酚醛樹脂也是基于以上過程。2、苯酚與甲醛反應(yīng)，之后木質(zhì)素進行反應(yīng)，最后脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂如申請?zhí)枮?01010252819.9的專利。3、苯酚、甲醛、木質(zhì)素一起加入反應(yīng)釜進行反應(yīng)，如申請?zhí)枺?01010269425.4的專利公開一種木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法,是直接用液態(tài)木質(zhì)素同苯酚、甲醛在液堿作用下于70～100℃攪拌反應(yīng)得到的木質(zhì)素酚醛樹脂。申請?zhí)枮?01110074525.6的專利公開的一種濕簾紙用酚醛樹脂的制備方法也是基于以上反應(yīng)過程。此外，還有如申請?zhí)枮?01310477129.7的專利公開了一種工業(yè)堿木質(zhì)素改性酚醛樹脂的原位超聲聚合制備方法，申請?zhí)枮?01210265304.1的專利公開了一種兩步法堿性液體木質(zhì)素酚醛樹脂的制備方法。但由于木質(zhì)素分子量大，反應(yīng)活性較低，直接參與化學(xué)反應(yīng)的木質(zhì)素含量小，改性效果不足，未充分發(fā)揮木質(zhì)素對酚醛樹脂各項性能的改進效果，大部分木質(zhì)素只是充當(dāng)了物理改性的作用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：本發(fā)明的目的在于提供木質(zhì)素含量高、成本低、綜合性能優(yōu)良的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：提供一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將木質(zhì)素與甲醛在堿性條件下反應(yīng)生成羥甲基化的木質(zhì)素，為A組分；
2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應(yīng)，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應(yīng)后脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
優(yōu)選的，上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，具體包括如下步驟：
1)將木質(zhì)素與甲醛加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為8-12，升溫至80-100℃，反應(yīng)1-6h，得到A組分；
2)將苯酚與甲醛加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH為1-4，在溫度為70-100℃下反應(yīng)1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應(yīng)1-5h，脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
優(yōu)選的，上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、酸解木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素中的一種。
優(yōu)選的，上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述木質(zhì)素的添加量為苯酚質(zhì)量的1％-20％。
優(yōu)選的，上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述甲醛為35-50％的甲醛水溶液。
優(yōu)選的，上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述苯酚和甲醛的的總用量摩爾比為1:0.7-1.0，所述步驟2)中的苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.6-0.8。
優(yōu)選的，上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、有機金屬化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一種或多種，所述有機金屬化合物選自RLi、R2Zn和R2Mg中的一種或多種，其中R代表相同或不相同的一個或多個有機取代基。
優(yōu)選的，上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述酸選自草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種。
優(yōu)選的，上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法中，所述步驟3)中的酸的用量為苯酚質(zhì)量的0.1-10％。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，將羥甲基化木質(zhì)素與低分子量的酚醛預(yù)聚體在酸性條件下進行縮聚反應(yīng)，脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。該方法提高了木質(zhì)素參與化學(xué)反應(yīng)的比例，制備得到的酚醛樹脂分子鏈中木質(zhì)素含量高，生產(chǎn)成本低，樹脂綜合性能優(yōu)良。
具體實施方式
為詳細說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實施方式予以說明。
本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：在堿性條件下采用甲醛對木質(zhì)素進行羥甲基化，形成羥甲基化短鏈聚合物，以提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性；再將羥甲基化的木質(zhì)素短鏈聚合物與低分子量的酚醛預(yù)聚體進行進一步的縮聚反應(yīng)，從而實現(xiàn)在酚醛樹脂分子鏈中引入木質(zhì)素的目的，且木質(zhì)素含量高。
具體的，本發(fā)明實施方式的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將木質(zhì)素與甲醛在堿性條件下反應(yīng)生成羥甲基化的木質(zhì)素，為A組分；2)將苯酚與甲醛在酸性條件下反應(yīng)，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸性催化劑加入B組分，反應(yīng)后脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：將羥甲基化木質(zhì)素與低分子量的酚醛預(yù)聚體在酸性條件下進行縮聚反應(yīng)，脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。該方法提高了木質(zhì)素參與化學(xué)反應(yīng)的比例，制備得到的酚醛樹脂分子鏈中木質(zhì)素含量高，生產(chǎn)成本低，樹脂綜合性能優(yōu)良。
進一步的，本發(fā)明的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將木質(zhì)素與甲醛加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用堿調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為8-12，升溫至80-100℃，反應(yīng)1-6h，得到A組分；
2)將苯酚與甲醛加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用酸調(diào)節(jié)pH為1-4，在溫度為70-100℃下反應(yīng)1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應(yīng)1-5h，脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
上述反應(yīng)過程中，首先將木質(zhì)素與甲醛在堿性條件下進行羥甲基化。其中所述堿性條件最好是pH為8-12的條件下，反應(yīng)溫度最好為80-100℃，反應(yīng)時間最好為1-6h。
其中，所述木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、酸解木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素中的一種。木質(zhì)素具有一定的分子量，雖含有一些活性基團，但活性基團的含量較少，且受到空間位阻的影響，其反應(yīng)活性并不高，將其直接用于改性酚醛樹脂效果不好，參與化學(xué)反應(yīng)的木質(zhì)素含量少，大部分木質(zhì)素只是以物理混合的方式分布在樹脂中。本發(fā)明在堿性條件下用甲醛對木質(zhì)素進行羥甲基化改性，提高了木質(zhì)素反應(yīng)活性，改性后的木質(zhì)素的活性基團為羥甲基，羥甲基進一步與酚或酚醛預(yù)聚體的反應(yīng)活性大大提高。其中所述甲醛為35-50％的甲醛水溶液，最好為37％的甲醛水溶液。所述木質(zhì)素的用量為苯酚質(zhì)量的1％-20％。
為了達到所述堿性條件，可以加入堿，以調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值。其中所述堿可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、有機金屬化合物、胺R3N和胺氧化物R3NO中的一種或多種，所述有機金屬化合物選自RLi、R2Zn和R2Mg中的一種或多種，其中R代表相同或不相同的一個或多個有機取代基。
在另一個反應(yīng)釜中，苯酚和甲醛在酸性條件下進行反應(yīng)，脫水得到低分子量的酚醛預(yù)聚體。其中，所述酸性條件是指pH為1-4，反應(yīng)溫度最好為70-100℃，反應(yīng)時間最好為1-5h，脫水后得到酚醛預(yù)聚體。所得到的酚醛預(yù)聚體仍具有反應(yīng)活性，且預(yù)聚體中還含有一定量的游離苯酚和甲醛，可以進一步參與反應(yīng)。其中本步驟中所述苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.6-0.8，最好為1:0.6-0.7。酚與醛的摩爾比可以控制預(yù)聚體的分子量，預(yù)聚體分子量不宜太高，以保留其反應(yīng)活性。
為了達到所述的酸性條件，可以加入酸，以調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優(yōu)選為草酸或鹽酸。
最后，將羥甲基化的木質(zhì)素與酸及酚醛預(yù)聚體再次進行縮聚反應(yīng)，將木質(zhì)素分子鏈連接到酚醛分子鏈中。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優(yōu)選為草酸或鹽酸。所述的酸的用量為苯酚質(zhì)量的0.1-10％。反應(yīng)時間最好為1-5h。
整個反應(yīng)過程中，苯酚和甲醛的摩爾比最好為1:0.7-1.0。摩爾比太高，分子鏈大，加工性能差。摩爾比太低，樹脂分子量小，軟化點低，強度差。適當(dāng)控制酚醛摩爾比是實現(xiàn)木質(zhì)素改性酚醛樹脂優(yōu)異綜合性能的一個重要步驟。
實施例1
1)將木質(zhì)素1.5g與37％甲醛水溶液13g加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為9，升溫至100℃，反應(yīng)3h，得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液56g加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.5，在溫度為95℃下反應(yīng)2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.3g加入B組分，回流反應(yīng)4h，脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
實施例2
1)將木質(zhì)素1.5g與37％甲醛水溶液17g加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為8，升溫至100℃，反應(yīng)3h，得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液53g加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用草酸調(diào)節(jié)pH為2，在溫度為95℃下反應(yīng)2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.2g加入B組分，回流反應(yīng)4h，脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
實施例3
1)將木質(zhì)素1.0g與37％甲醛水溶液9g加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為9，升溫至100℃，反應(yīng)3h，得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液60g加入另一反應(yīng)釜中，攪拌均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為2，在溫度為100℃下反應(yīng)2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和鹽酸0.2g加入B組分，回流反應(yīng)4h，脫水得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
將上述實施例1-3制備得到的木質(zhì)素改性酚醛樹脂與未改性的普通酚醛樹脂進行對比，對比方法如下：
將上述實施例1-3制備得到的木質(zhì)素改性的酚醛樹脂按照表1所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)，將未改性的普通酚醛樹脂按照表2所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)。木質(zhì)素改性的酚醛樹脂和普通酚醛樹脂制備酚醛模塑料的方法如下：
1)按照表格中所示配方稱取各個原料，將各個原料加入混合機中混合均勻；
2)將混合好的物料送入開煉機或擠出機內(nèi)，經(jīng)過塑煉、壓片、冷卻、粉碎后得到酚醛模塑料。
表1酚醛模塑料的配方
表2酚醛模塑料的配方
各實施例及對比例的性能測試數(shù)據(jù)如下表3所示。
表3所得酚醛模塑料性能數(shù)據(jù)對比
從上述表3所示可知，在同樣的原料、配比及工藝條件下，采用本發(fā)明的木質(zhì)素改性的酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，相比采用未改性的普通酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，具有更為優(yōu)異的機械性能，尺寸穩(wěn)定性也較好，綜合性能較好。
以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。