技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種組合物，其用作使環(huán)氧樹脂固化的交聯(lián)劑。更特別地，本發(fā)明涉及一種硬化劑組合物，其用作使環(huán)氧樹脂固化的交聯(lián)劑。環(huán)氧樹脂由此用于例如電層壓材料應(yīng)用。
背景技術(shù)：
已知可由纖維性增強材料和含環(huán)氧化物的基質(zhì)樹脂制備電層壓材料和其它復(fù)合材料。適宜的方法的實例通常包含以下步驟：
(1)通過碾軋、浸漬、噴濺、其它已知技術(shù)和/或其組合將含環(huán)氧化物的制劑施用于基板或使其滲透入基板?；逋ǔＪ前绮ＡЮw維或紙的機織或非機織纖維墊。
(2)通過在足以使含環(huán)氧樹脂的制劑中的溶劑除去并且任選地使含環(huán)氧樹脂的制劑部分固化的溫度加熱，使浸漬的基板“B-階段化(B-staged)”，由此浸漬的基板能容易處理?！癇-階段”步驟通常在90℃至210℃的溫度進行并且進行1分鐘至15分鐘。由B-階段過程得到的浸漬的基板稱為“預(yù)浸料”。復(fù)合材料的溫度最常為100℃，電層壓材料的溫度最常為130℃至200℃。
(3)如果需要電層壓材料，那么將一個或多個預(yù)浸料的片材在交替層中與一個或多個導(dǎo)電材料例如銅箔的片材堆疊或疊鋪。
(4)在高溫和壓力下壓制疊鋪片材足夠的時間從而使樹脂固化并形成層壓材料。該層壓步驟的溫度通常為100℃至230℃，最常為165℃至200℃。層壓步驟也可以在兩個或更多個階段進行，例如第一階段在100℃至150℃，第二步驟在165℃至190℃。壓力通常為50N/cm2至500N/cm2。層壓步驟通常進行1分鐘至200分鐘的時間，最常進行45分鐘至90分鐘的時間。層壓步驟可以任選地在較高溫度進行較短時間(例如在連續(xù)層壓法中)或者在較低溫度進行較長時間(例如在低能壓制法中)。
任選地，得到的層壓材料例如覆銅層壓材料，可以通過在高溫和環(huán)境壓力加熱一段時間而進行后處理。后處理的溫度通常為120℃至250℃。后處理時間通常為30分鐘至12小時。
通常在制備含環(huán)氧樹脂的層壓材料時將硬化劑(也稱為“固化劑”或“交聯(lián)劑”)添加到環(huán)氧樹脂組合物中從而使環(huán)氧樹脂組合物交聯(lián)形成熱固性樹脂。通常已知環(huán)氧樹脂的各種硬化劑包括胺、酚類、酐、羧酸、硫醇和異氰酸酯。環(huán)氧樹脂也可以通過與親核和親電物質(zhì)一起反應(yīng)而均聚。
電層壓材料工業(yè)的流行趨勢要求材料具有改善的介電性能，包括較低的介電常數(shù)(Dk)和耗散因數(shù)(Df)；較好的熱性能，包括高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和分解溫度(Td)；和良好的加工性。改善層壓材料性質(zhì)的一種已知方法由使用酐硬化劑例如苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)使阻燃環(huán)氧樹脂固化組成。已知的SMA硬化劑體系具有差加工性，這是因為由已知SMA硬化劑制得的預(yù)浸料粉末容易從替代物例如玻璃網(wǎng)上移動，從而當(dāng)處理預(yù)浸料時產(chǎn)生大量灰塵(所謂的“蘑菇”效應(yīng))。SMA硬化劑的另一個已知缺點是難以控制可燃性，這是因為在共聚物中存在聚苯乙烯，特別是當(dāng)清漆的總苯乙烯含量增加時更是如此。此外，具有高苯乙烯含量的體系傾向于壓低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這歸因于高-苯乙烯-含量硬化劑中高體積分率的聚苯乙烯。
因此，需要提供不具有這些缺點的環(huán)氧樹脂的硬化劑體系。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在本發(fā)明的一種實施方式中，公開了一種組合物，其包括下列組分、由下列組分組成、或基本上由下列組分組成：a)環(huán)氧樹脂；和b)硬化劑，所述硬化劑包含以下物質(zhì)的共聚物：i)烯鍵式不飽和酐，和ii)乙烯基化合物，其中所述乙烯基化合物是苯乙烯或苯乙烯衍生物，并且其中所述共聚物的酐含量小于15wt％，基于所述共聚物的總重量；
其中所述組合物由含鹵素的化合物制備。
本發(fā)明涉及以下技術(shù)內(nèi)容：
1.一種組合物，包含：
a)環(huán)氧樹脂；和
b)硬化劑，所述硬化劑包含下述物質(zhì)的共聚物：i)烯鍵式不飽和
酐，和ii)乙烯基化合物，其中所述乙烯基化合物是苯乙烯或苯乙烯衍
生物，并且其中所述共聚物的酐含量小于15wt％，基于所述共聚物的
總重量；
其中所述組合物由含鹵素的化合物制備。
2.根據(jù)項1所述的組合物，其中所述共聚物的存在量為約10wt％至約90wt％，基于所述組合物的總重量。
3.根據(jù)項1所述的組合物，還包含含量為30至60wt％的溶劑，基于所述組合物的總重量。
4.根據(jù)項1所述的組合物，其中所述含鹵素的化合物選自四溴雙酚-A(TBBA)和四溴雙酚F。
5.根據(jù)項1所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂通過使縮水甘油醚與雙酚化合物接觸形成唑烷酮部分而制備。
6.根據(jù)項5所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂通過使縮水甘油醚與雙酚化合物和多異氰酸酯接觸而制備。
7.根據(jù)項1所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂選自酚類環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、苯并嗪樹脂、芳基氰酸酯樹脂、芳基三嗪樹脂、馬來酰亞胺樹脂、以及它們中的任何兩種或更多種的組合。
8.由項1所述的組合物制備的清漆。
9.由項8所述的清漆制備的預(yù)浸漬。
10.由項8所述的清漆制備的電層壓材料。
11.由項8所述的清漆制備的印刷電路板。
12.由項8所述的清漆制備的涂層。
13.由項8所述的清漆制備的復(fù)合材料。
14.由項8所述的清漆制備的鑄件。
15.由項8所述的清漆制備的粘合劑。
具體實施方式
在本發(fā)明的一種實施方式中，公開了一種組合物，其包括下列組分、由下列組分組成、或基本上由下列組分組成：a)環(huán)氧樹脂；和b)硬化劑，所述硬化劑包含以下物質(zhì)的共聚物：i)烯鍵式不飽和酐，和ii)乙烯基化合物，其中所述乙烯基化合物是苯乙烯或苯乙烯衍生物，并且其中所述共聚物的酐含量小于15wt％，基于所述共聚物的總重量；
其中所述組合物由含鹵素的化合物制備。
烯鍵式不飽和酐和乙烯基化合物的共聚物，包括例如，苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)以及其它，例如，描述于WO 95/06075，通過參考并入本申請。
在一種實施方式中，苯乙烯和馬來酸酐的共聚物的分子量(Mw)可以為10,000至50,000，酐含量小于15wt％。這些共聚物材料的商業(yè)實例包括但不限于SMA EF60和SMA EF80，它們的苯乙烯-馬來酸酐比率分別為6:1和8:1，重均分子量為11,000至15,000；可商購自The Sartomer Company。
硬化劑組合物可以溶解在溶劑或溶劑的共混物中。適宜的溶劑的實例包括酮、醚、乙酸酯、芳族烴、二甲基甲酰胺和環(huán)己酮等。在一種實施方式中，溶劑是2-丁酮。
本發(fā)明的硬化劑組合物可以包含除以上討論的硬化劑組分以外的成分。例如，硬化劑組合物可以包含其它不同的交聯(lián)劑，即助交聯(lián)劑(co-crosslinkers)，例如選自其它用于環(huán)氧樹脂的已知硬化劑的那些，包括胺、酚類、酐、羧酸、硫醇和異氰酸酯。
任何已知的助交聯(lián)劑，如美國專利4,042,550和3,789,038中所描述，可以用于本發(fā)明。例如，可用于本發(fā)明的已知助交聯(lián)劑包括例如，羧酸如草酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，馬來酸，富馬酸，和琥珀酸；和酐，例如鄰苯二甲酸酐，琥珀酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，納迪克酸酐，衣康酸酐，馬來酸酐，氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐，和偏苯三甲酸酐。
助交聯(lián)劑在硬化劑組合物中的存在量可以使得SMA與助交聯(lián)劑的重量比為約99:1至約50:50。在一種實施方式中，該重量比為約95:5至約75:25。
本發(fā)明的硬化劑組合物提供硬化劑和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧部分之間的交聯(lián)從而形成熱固性樹脂。用于本申請公開的實施方式的環(huán)氧樹脂可以變化并且包括常規(guī)和可商購的環(huán)氧樹脂，這些樹脂可以單獨使用或者以兩種或更多種的組合的形式使用，這些樹脂包括，例如，線型酚醛清漆樹脂和異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂等。在選擇用于本申請公開組合物的環(huán)氧樹脂時，不僅應(yīng)該考慮終產(chǎn)物的性質(zhì)，也應(yīng)該考慮粘度以及可能影響樹脂組合物加工的其它性質(zhì)。
環(huán)氧樹脂組分可以是用于模塑組合物的任何類型的環(huán)氧樹脂，包括包含一個或多個反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團的任何物質(zhì)，所述反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團在本申請中稱為“環(huán)氧基團”或“環(huán)氧官能度”。用于本申請公開的實施方式的環(huán)氧樹脂可以包括單官能環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、及其組合。單體及聚合的環(huán)氧樹脂可以是脂族的、脂環(huán)族的、芳族的、或雜環(huán)的環(huán)氧樹脂。聚合環(huán)氧化物包括包含末端環(huán)氧基團的線型聚合物(例如，聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚)，聚合物骨架的環(huán)氧乙烷單元(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物)和包含懸垂環(huán)氧基團的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。所述環(huán)氧化物可以是純化合物，但是通常為混合物或每分子包含一個、兩個或多個環(huán)氧基團的化合物。在一種實施方式中，環(huán)氧樹脂由含鹵素的化合物制備。通常，鹵素是溴。在一些實施方式中，環(huán)氧樹脂也可以包括反應(yīng)性-OH基團，其可以在較高的溫度與酐、有機酸、氨基樹脂、酚類樹脂反應(yīng)，或與環(huán)氧基團(當(dāng)催化時)反應(yīng)，導(dǎo)致另外的交聯(lián)。在一種實施方式中，環(huán)氧樹脂通過使縮水甘油醚與雙酚化合物例如雙酚A或四溴雙酚A接觸形成環(huán)氧基封端的低聚物而制備。在另一種實施方式中，環(huán)氧樹脂可以通過與異氰酸酯的反應(yīng)形成唑烷酮而促進。適宜的唑烷酮包括甲苯二異氰酸酯和亞甲基二異氰酸酯(MDI或亞甲基二(亞苯基異氰酸酯))。在另一種實施方式中，溴化酚類可以在與硬化劑配制制劑之前促進為環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的組合物也可以通過添加其它熱固性和熱塑性材料改性。其它熱固性材料的實例包括但不限于氰酸酯、三嗪、馬來酰亞胺、苯并嗪、烯丙基化酚類、和炔類化合物。熱塑性材料的實例包括聚(芳基醚)例如聚苯醚，聚(醚砜)，聚(醚酰亞胺)以及有關(guān)材料。
在一些實施方式中，環(huán)氧樹脂可以包括縮水甘油醚類型；縮水甘油酯類型；脂環(huán)族類型；雜環(huán)類型，和鹵化環(huán)氧樹脂等。適宜的環(huán)氧樹脂的非限制性實例可以包括甲酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、酚類線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚和烷基化雙酚環(huán)氧樹脂、萘二醇環(huán)氧樹脂、對苯二酚環(huán)氧樹脂、芪環(huán)氧樹脂、及其混合物和組合。
其它有用的環(huán)氧樹脂可以包括間苯二酚二縮水甘油醚(1,3-雙-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯)，雙酚A的二縮水甘油醚(2,2-雙(對-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)丙烷)，三縮水甘油基對氨基苯酚(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環(huán)氧丙基)苯胺)，溴代雙酚A的二縮水甘油醚(2,2-雙(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)，雙酚F的二縮水甘油醚(2,2-雙(對-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)甲烷)，間氨基苯酚和/或?qū)Π被椒拥娜s水甘油醚(3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)N,N-雙(2,3-環(huán)氧丙基)苯胺)，和四縮水甘油基亞甲基二苯胺(N,N,N',N'-四(2,3-環(huán)氧丙基)4,4'-二氨基二苯基甲烷)，和兩種或多種多環(huán)氧化合物的混合物。有用的環(huán)氧樹脂的更為詳盡的列舉可在Lee，H.and Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company，1982reissue中找到。
其它適宜的環(huán)氧樹脂包括基于芳族胺和表氯醇的多環(huán)氧化合物，如N,N'-二縮水甘油基-苯胺；N,N'-二甲基-N,N'-二縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N-二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油醚；和N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,3-亞丙基雙-4-氨基苯甲酸酯。環(huán)氧樹脂也可以包括下列物質(zhì)中一種或多種的縮水甘油基衍生物：芳族二胺、芳族一元伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多羧酸。
其它有用的環(huán)氧樹脂包括，例如，多元醇的多縮水甘油醚，所述多元醇如乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、和2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷；脂族和芳族多羧酸的多縮水甘油醚，所述多羧酸例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、和二聚亞油酸；多酚的多縮水甘油醚，所述多酚例如，雙酚A，雙酚F，1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷，1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷，1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷和1,5-二羥基萘；包含丙烯酸酯或氨基甲酸酯基團的改性環(huán)氧樹脂；縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂；和線型酚醛清漆樹脂。
環(huán)氧化合物可以是脂環(huán)族環(huán)氧化物。脂環(huán)族環(huán)氧化物的實例包括二羧酸的脂環(huán)族酯的二環(huán)氧化物，如草酸二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、庚二酸二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯；乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物；檸檬烯二環(huán)氧化物；二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物；和類似物。其它適宜的二羧酸的脂環(huán)族酯的二環(huán)氧化物描述于，例如，美國專利2,750,395。
其它脂環(huán)族環(huán)氧化物包括3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯類，如3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3,4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基-甲基-3,4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3,4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3,4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基-甲基-3,4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3,4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基-甲基-3,4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯等。其它適宜的3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯類描述于，例如，美國專利2,890,194。
有用的其它包含環(huán)氧基的物質(zhì)包括基于縮水甘油醚單體的那些。實例是多元酚的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，其通過使多元酚例如雙酚化合物與過量的氯醇例如表氯醇反應(yīng)獲得。這樣的多元酚包括間苯二酚、雙(4-羥基苯基)甲烷(稱為雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(稱為雙酚A)、2,2-雙(4'-羥基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羥基-苯基)乙烷或苯酚與甲醛在酸性條件下得到的縮合物例如苯酚線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆。這種類型的環(huán)氧樹脂的實例描述于美國專利3,018,262。其它實例包括多元醇例如1,4-丁二醇的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，或聚亞烷基二醇例如聚丙二醇的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚，和脂環(huán)族多元醇例如2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚。其它實例是單官能樹脂，如甲苯基縮水甘油醚或丁基縮水甘油醚。
另一類環(huán)氧化合物是多價羧酸的多縮水甘油酯和聚(β-甲基縮水甘油基)酯，所述多價羧酸例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或六氫鄰苯二甲酸。再另一類的環(huán)氧化合物是胺、酰胺和雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油基衍生物，如N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基雙(4-氨基苯基)甲烷、異氰脲酸三縮水甘油酯、N,N'-二縮水甘油基乙基脲、N,N'-二縮水甘油基-5,5-二甲基己內(nèi)酰脲、和N,N'-二縮水甘油基-5-異丙基己內(nèi)酰脲。
再其它包含環(huán)氧基的物質(zhì)是縮水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯與一種或多種可共聚的乙烯基化合物的共聚物。這樣的共聚物的實例是1:1的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1:1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯和62.5:24:13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。
容易購得的環(huán)氧化合物包括環(huán)氧十八烷；甲基丙烯酸縮水甘油酯；雙酚A的二縮水甘油醚；D.E.R.TM 331(雙酚A液體環(huán)氧樹脂)和D.E.R.TM 332(雙酚A的二縮水甘油醚)，其購自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan；乙烯基環(huán)己烯二氧化物；3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯；己二酸二(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯；雙(2,3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚；使用聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧樹脂；二戊烯二氧化物；環(huán)氧化聚丁二烯；包含環(huán)氧官能度的有機硅樹脂；阻燃環(huán)氧樹脂(如溴化雙酚類型環(huán)氧樹脂，以商業(yè)名稱D.E.R.TM580購自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)；酚醛線型酚醛清漆的多縮水甘油醚(如以D.E.N.TM431和D.E.N.TM 438的商品名購自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan的那些)；和間苯二酚二縮水甘油醚。盡管并非特別指出，但是也可以使用其它環(huán)氧樹脂，其以D.E.R.TM和D.E.N.TM的商品名標(biāo)記購自The Dow Chemical Company。
在一種實施方式中，環(huán)氧樹脂可以通過使縮水甘油醚與雙酚化合物和多異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯或‘亞甲基二異氰酸酯’(亞甲基二苯胺的二異氰酸酯)接觸形成唑烷酮部分而制備。這些樹脂可以使用美國專利5,112,932中描述的方法制備，其通過參考并入本申請。
其它適宜的環(huán)氧樹脂公開于，例如，美國專利7,163,973、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719、和5,405,688以及美國專利申請公開20060293172和20050171237。
可以將少量非環(huán)氧化物的其它熱固性樹脂添加到制劑中，所述樹脂例如酚類樹脂、苯并嗪樹脂、氰酸芳酯樹脂(aryl cyanate resin)、芳基三嗪樹脂、和馬來酰亞胺樹脂。
當(dāng)然也可以使用以上列出的環(huán)氧樹脂的任何的混合物。
描述于美國專利4,925,901的任何熟知的催化劑可以用于本發(fā)明。例如，可用于本發(fā)明的已知催化劑的實例包括例如，適宜的或胺化合物例如乙酸乙基三苯基乙酸乙基三苯基-乙酸絡(luò)合物，三苯基膦，三乙胺，甲基二乙醇胺，芐基二甲胺，以及咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、和苯并咪唑。在一種實施方式中，使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)。
當(dāng)存在時，催化劑以充足的量使用，從而使得環(huán)氧樹脂基本上完全固化，其中存在一定程度的交聯(lián)。例如，催化劑的使用量可以為約0.01至約5份每一百份的樹脂，優(yōu)選為約0.01至約1.0份每一百份的樹脂，更優(yōu)選為約0.02至約0.5份催化劑每一百份的樹脂。
可以添加到環(huán)氧樹脂組合物中的另一種任選的組分是增韌劑?？梢允褂萌魏芜m宜的增韌劑。適宜的增韌劑的實例包括但不限于Dow PC-GRC，Dow GRC-310，Latex DL-995，Latex DL-6010，Kaneka KaneMX-210，和得自Kumho的芯-皮橡膠。在該實施方式中，增韌劑在環(huán)氧樹脂組合物中的存在量可為約2wt％至約10wt％，基于環(huán)氧樹脂組合物的總重量。
用于本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物的另一種任選的組分是反應(yīng)抑制劑。反應(yīng)抑制劑可以包括硼酸，含硼的路易斯酸例如硼酸烷基酯、烷基硼烷、三甲氧基環(huán)硼氧烷，含弱親核性陰離子的酸例如高氯酸、四氟硼酸，以及pKa為1至3的有機酸例如水楊酸、草酸和馬來酸。本申請使用的硼酸是指硼酸或其衍生物，包括偏硼酸和硼酸酐；以及路易斯酸與硼鹽的組合例如硼酸烷基酯或三甲氧基環(huán)硼氧烷。當(dāng)本發(fā)明使用抑制劑時，優(yōu)選使用硼酸。抑制劑和催化劑可以任何順序分別添加到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，或者可以作為絡(luò)合物添加。關(guān)于硼酸用途的敘述描述于US 5,169,473，US 5,308,895，US5,314,720，和US 5,721,323，并且通過實例包含在本申請中。
可以調(diào)節(jié)抑制劑相對于催化劑在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的存在量從而調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂組合物的凝膠時間。在催化劑含量恒定的情況下，抑制劑含量的增加將導(dǎo)致凝膠時間的相應(yīng)增加。在所需的催化劑含量下，可以減少抑制劑的相對含量從而降低凝膠時間。為增加凝膠時間，可以增加抑制劑的含量而同時保持催化劑含量不變。
抑制劑(或不同抑制劑的混合物)與催化劑的摩爾比是可充分抑制聚環(huán)氧化物的反應(yīng)的比率，這表現(xiàn)為，與不含抑制劑的相似組合物相比增加的凝膠時間。簡單的實驗可以確定抑制劑或混合物的特定含量，該含量將增加凝膠時間，但是仍然使固化可以在高溫完成。例如，當(dāng)使用至多約5.0phr硼酸時，優(yōu)選的抑制劑比催化劑的摩爾比為約0.1:1.0至約10.0:1.0，更優(yōu)選的范圍為約0.4:1.0至約7.0:1.0。
可添加到本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中的另一種任選的組分是溶劑或溶劑的共混物。用于環(huán)氧樹脂組合物的溶劑優(yōu)選為易溶混的。而且，包含本發(fā)明硬化劑組合物的環(huán)氧樹脂/硬化劑清漆根據(jù)用于本發(fā)明的任選溶劑是澄清的溶液或穩(wěn)定的分散體。本發(fā)明使用的適宜溶劑的實例包括例如，酮、醇、醚、醚醇、乙酸酯、芳族烴、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、DowanolTMPMA及其組合。
催化劑和抑制劑的優(yōu)選溶劑是極性溶劑。極性溶劑特別用于使硼酸或源自硼的路易斯酸的抑制劑溶解。如果極性溶劑含羥基，在溶劑的羥基部分和環(huán)氧乙烷環(huán)打開時形成的仲羥基之間存在對可用羧酸酐的潛在競爭。因此，可使用不包含羥基部分的極性溶劑，例如，N,-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、和四氫呋喃。同樣有用的是任選地包含醚部分二羥基和三羥基烴或包含兩個或三個羥基基團的二醇醚。特別有用的是C2-4二羥基化合物或C2-4三羥基化合物，例如1,2-丙二醇，乙二醇和甘油。溶劑的多羥基官能度促使溶劑用作增鏈劑，或者根據(jù)之前關(guān)于助交聯(lián)劑所描述的可能機理用作助交聯(lián)劑。
用于環(huán)氧樹脂組合物的溶劑總量通?？梢詾榧s20至約60wt％，優(yōu)選為約30至約50wt％，最優(yōu)選為約35至約45wt％。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可用包含常用添加劑，例如填料、染料、顏料、觸變劑、表面活性劑、流動性控制劑、穩(wěn)定劑、輔助加工的稀釋劑、粘合促進劑、軟化劑、增韌劑和阻燃劑。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可以通過以任何順序混合組合物的所有組分而生產(chǎn)?？商鎿Q地，本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可以通過制備包含環(huán)氧樹脂組分的第一組合物和包含硬化劑組合物組分的第二組合物而生產(chǎn)。用于制備環(huán)氧樹脂組合物的所有其它組分可以存在于相同組合物中，或者一些可以存在于第一組合物中，而一些存在于第二組合物中。然后將第一組合物與第二組合物混合形成可固化環(huán)氧樹脂組合物。然后使環(huán)氧樹脂組合物混合物固化而生產(chǎn)環(huán)氧樹脂熱固性材料。優(yōu)選地，可固化環(huán)氧樹脂組合物呈溶液形式，其中組合物的各組分溶解于溶劑中。這樣的溶液或清漆用于生產(chǎn)涂布的制品。
本發(fā)明可固化的環(huán)氧樹脂組合物可以用于涂布需要涂層的任何制品。該制品可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法而涂布有本發(fā)明的組合物，所述方法包括例如粉末-涂布，噴濺-涂布，以及使制品與包含該組合物的浴接觸。這樣的制品可以涂布有環(huán)氧樹脂組合物，涂層可以是部分固化的或完全固化的。在涂層部分固化的實施方式中，可以進一步加工制品，使得部分固化的樹脂可以最終完全固化。涂布的制品可以是任何基材，例如金屬、水泥和增強材料。在一種實施方式中，制品是復(fù)合材料、預(yù)浸料或?qū)訅翰牧系睦w維性增強材料。
由根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制得的清漆可以用于制造以下應(yīng)用的復(fù)合材料：電子產(chǎn)品、建筑、航空、代用能(即，風(fēng)車葉片)、和汽車工業(yè)等?？芍圃斓奈锲钒ǖ幌抻?，電層壓材料，鑄件，印刷電路板，和風(fēng)車葉片。本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可以用于通過工業(yè)中熟知的技術(shù)制造復(fù)合材料，所述技術(shù)例如使用熔融或溶解的樹脂浸漬增強材料，或者樹脂轉(zhuǎn)移模塑(resin transfer molding)，繞絲，擠拉成型或RIM(反應(yīng)注塑)和其它模塑技術(shù)，包封，或涂布技術(shù)。同樣，當(dāng)用途由常規(guī)環(huán)氧樹脂(例如膠、涂層、模塑樹脂、包埋樹脂、包封樹脂、片材注塑料、或預(yù)制整體模塑料)構(gòu)成時，可以使用根據(jù)本發(fā)明的可固化的環(huán)氧樹脂組合物。
使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制得的清漆特別適用于通過工業(yè)中的熟知技術(shù)制備B-階段化的預(yù)浸漬制品和層壓材料，例如用于印刷的插線板。本發(fā)明優(yōu)選地涉及用于結(jié)合本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的電子行業(yè)的層壓材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甚至當(dāng)樹脂組合物基于簡單的二官能環(huán)氧化合物時，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組分的組合也將給出對于電子行業(yè)中的應(yīng)用而言優(yōu)越的性質(zhì)。
通常，用于電子行業(yè)、特別是用于印刷插線板的層壓材料是通過以下過程生產(chǎn)的：使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物滲入支撐或增強材料，然后使樹脂完全或部分固化。由部分固化的樹脂浸漬的增強材料在本申請通常稱為“預(yù)浸料”。為由預(yù)浸料制造印刷的插線板，將一個或多個預(yù)浸料的層與例如一個或多個金屬材料例如銅的層層壓在一起。
可由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物浸漬的增強材料包括本領(lǐng)域技術(shù)人員在形成復(fù)合材料、預(yù)浸漬制品和層壓制品時可使用的任何材料。這些增強材料的形式的實例是機織織物，布料，網(wǎng)絲，織網(wǎng)，或纖維；或者呈單向取向的平行細絲的交叉布層層壓材料形式。通常，這樣的增強材料由多種材料制成，例如，玻璃纖維，紙，塑料例如芳族聚酰胺，石墨，玻璃，石英，碳，硼纖維，和有機纖維例如芳族聚酰胺，聚四氟乙烯，更特別地用于制備印刷插線板的層壓材料。在一種優(yōu)選的實施方式中，增強材料包括呈織物或網(wǎng)狀形式的玻璃或玻璃纖維。如本申請所說明，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物高度適用于浸漬例如機織玻璃織物。
在本發(fā)明的一種實施方式中，使增強材料與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物接觸，該組合物為包含在浴中的清漆。優(yōu)選地，清漆包含約40至約90％的固體。在這樣的清漆中，環(huán)氧樹脂組合物的各種組分都溶解或懸浮在溶劑中。單一溶劑或溶劑共混物可以用于清漆，但是在很多應(yīng)用中，每一添加到混合物中的組分使用單獨的溶劑。優(yōu)選的是，使用的各種溶劑可以相互溶混。這樣的溶劑或稀釋劑包括揮發(fā)性和從固化之前的組合物中逸出的那些。環(huán)氧樹脂的優(yōu)選溶劑是酮，包括丙酮和甲基乙基酮。硬化劑組合物的優(yōu)選溶劑是極性較小的溶劑，酰胺例如二甲基甲酰胺，醚醇例如乙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚或丁基醚，甲基酮、乙基酮、丙基酮或丁基酮，環(huán)己酮，一縮二丙二醇，乙二醇單甲醚，1甲氧基-2-丙醇，甲苯，二甲苯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，PMA，以及這些溶劑的混合物。催化劑和抑制劑，例如，優(yōu)選地溶解在極性溶劑中，特別是醇，優(yōu)選為低級烷醇，最優(yōu)選為甲醇。當(dāng)抑制劑是液體或者在非極性溶劑中具有高度溶解性時，可以使用酮。
在本發(fā)明的一種實施方式中，預(yù)浸料由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物和增強材料通過包括以下步驟的方法制備，首先使增強材料與環(huán)氧樹脂組合物的均勻混合清漆接觸，所述組合物包含以下物質(zhì)：在溶劑中的聚環(huán)氧化物；用于所述在溶劑中的聚環(huán)氧化物的本發(fā)明硬化劑組合物；任選的，在極性溶劑中的抑制劑，例如硼酸；任選的化合物，其催化使用在極性溶劑中的硬化劑對聚環(huán)氧化物進行的固化；任選的填料，例如滑石、硅石、氧化鋁；任選的另外的阻燃劑，例如氫氧化鋁，亞磷酸及其烷基酯的鋁鹽；任選的增韌劑，例如接枝的橡膠，芯-殼橡膠，和共聚物；任選的意圖改善特定性質(zhì)的添加劑，例如流動助劑，消泡劑，潤濕劑等。增強材料以浴中的環(huán)氧樹脂組合物浸漬。在這之后，樹脂浸漬的增強材料在某溫度穿過加熱區(qū)域，所述溫度足以使組合物中的溶劑蒸發(fā)，但是低于聚環(huán)氧化物在加熱區(qū)域中停留時間過程中經(jīng)歷完全固化的溫度。
樹脂浸漬的增強材料在加熱區(qū)域的停留時間為約0.5至約15分鐘，更優(yōu)選為約1至約10分鐘，最優(yōu)選為約1.5至約5分鐘。加熱區(qū)域的溫度足以使環(huán)氧樹脂組合物中殘留的任何溶劑揮發(fā)干凈，但是還未高到足以使環(huán)氧樹脂組合物在各組分完全固化。這樣的加熱區(qū)域的優(yōu)選溫度為約80℃至約230℃，更優(yōu)選為約100℃至約200℃，最優(yōu)選為約150℃至約190℃。優(yōu)選地，在加熱區(qū)域存在一些方法移除揮發(fā)性溶劑，或者通過使空氣穿過加熱區(qū)域(其可以為烘箱)或者對烘箱施用微小的真空。在其它實施方式中，浸漬的增強材料可以暴露于增加溫度的區(qū)域。例如，可以設(shè)計第一區(qū)域使溶劑揮發(fā)從而可以移除溶劑，其中之后的區(qū)域(即所謂的B-階段)設(shè)計為使聚環(huán)氧化物部分固化形成預(yù)浸料。
在本發(fā)明的一種實施方式中，層壓材料由預(yù)浸料物質(zhì)制造，該預(yù)浸料通過使預(yù)浸料物質(zhì)的幾個層、片段或部分之間相互接觸而制備。然后，使接觸的層、片段或部分暴露于提高的壓力和溫度，該壓力和溫度足以使樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂組分完全固化，使得鄰近層、片段或部分上的樹脂反應(yīng)在纖維增強材料之間和周圍形成環(huán)氧樹脂連續(xù)基質(zhì)從而形成層壓材料。在固化之前，可以將預(yù)浸料物質(zhì)的部分切割并堆疊、或折疊并堆疊為所需形狀和厚度的部分。
在制備層壓材料的壓力裝置中用于壓制預(yù)浸料的壓力可以為約10至約2000牛頓/cm2，其中優(yōu)選為約100至約1000牛頓/cm2。用于使預(yù)浸料物質(zhì)固化形成層壓材料的溫度取決于特定的停留時間，使用的壓力，以及使用的環(huán)氧樹脂組合物的組成。通常，可使用的固化溫度可以為約100℃至約240℃，優(yōu)選為約120℃至約210℃，更優(yōu)選為約170℃至約200℃。預(yù)浸料物質(zhì)在壓機中的停留時間可以約30分鐘至約300分鐘，優(yōu)選為約45至約200分鐘，更優(yōu)選為約60分鐘至約120分鐘。
制造層壓材料方法的一種實施方式可以是連續(xù)法。在這樣的連續(xù)法中，從烘箱中取出增強材料并將其適當(dāng)?shù)嘏帕谐伤栊螤詈秃穸炔⒃诜浅８叩臏囟葔褐贫痰臅r間，特別是這樣的高溫為約180℃至約250℃，更優(yōu)選為約190℃至約210℃，時間為約1分鐘至約10分鐘。
在本發(fā)明可替換的實施方式中，可以期望的是，使層壓材料或終產(chǎn)品經(jīng)受在壓機之外的后固化步驟。設(shè)計該后固化步驟使固化反應(yīng)完成。后固化步驟通常在約130℃至約220℃進行約20分鐘至約200分鐘?？梢栽谡婵罩羞M行該后固化步驟從而移除任何可以揮發(fā)的組分。
由本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物制備的最終完全固化的層壓材料的Tg通常高于由非本發(fā)明范圍內(nèi)組合物制備的層壓材料的Tg。通常，層壓材料的Tg為約150℃至約220℃，優(yōu)選為約150℃至約180℃。通常，本發(fā)明層壓材料的Tg高于標(biāo)準(zhǔn)FR4層壓材料的Tg。已知，當(dāng)使用增韌劑時，層壓材料的Tg可能降低。
使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制備的層壓材料也保持了其優(yōu)越的熱性能例如耐高溫性。例如，Td通常為約300℃至約400℃，優(yōu)選為約320℃至約380℃，更優(yōu)選為大于約350℃。
當(dāng)使用本發(fā)明的硬化劑組合物時，層壓材料的介電性質(zhì)，特別是介電常數(shù)(Dk)也改善了。當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)FR4相比時，本發(fā)明的層壓材料總是較好的。Dk顯著地小于約4.0。在一種實施方式中，Dk小于約3.8，而在另一種實施方式中，Dk小于約3.6。在特定層壓材料結(jié)構(gòu)、樹脂含量、和頻率范圍的上下文中，給出了Dk中的這些范圍。耗散因數(shù)Df在1GHz的測試頻率通常小于約0.015，優(yōu)選為小于約0.010，更優(yōu)選為小于約0.007。
而且，由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂/硬化劑組合物制得的部分固化的B-階段化預(yù)浸料具有改善的外觀并且在處理過程中產(chǎn)生較少的灰塵。通常，預(yù)浸料灰塵量小于約0.15g/m，優(yōu)選為小于約0.10g/m，更優(yōu)選地小于約0.08g/m。
此外，由本發(fā)明的環(huán)氧樹脂/硬化劑組合物制得的完全固化的C-階段化層壓材料顯示了改善的韌性和較低的層離趨勢。通常，與由標(biāo)準(zhǔn)樹脂制得的層壓材料相比，本發(fā)明層壓材料顯示的改善為至少10％且可高達10倍。例如，本發(fā)明層壓材料的層離值可以大于或等于約1.0J；且至多為約3.0J。
實施例
各種術(shù)語和用于以下實施例的材料的名稱解釋如下：
DowanolTMPMA是丙二醇單甲醚乙酸酯，由The Dow Chemical Company出售。
SMA表示苯乙烯馬來酸酐共聚物。
EF-60表示Sartomer EF-60SMA共聚物。
EF-80表示Sartomer EF-80SMA共聚物。
D.E.N.TM438是環(huán)氧當(dāng)量為180的多官能環(huán)氧線型酚醛清漆，由The Dow Chemical Company出售。
D.E.R.TM560是環(huán)氧當(dāng)量為450的溴化環(huán)氧樹脂，由The Dow Chemical Company出售。
XZ-97103是環(huán)氧當(dāng)量為290的唑烷酮改性的實驗環(huán)氧樹脂，由Dow Chemical Company出售。
2E4MI表示2-乙基-4-甲基咪唑溶液(20％非揮發(fā)物)。
TBBA表示四溴雙酚A。
用于各測量法的各種實驗測試和分析方法如下：
DSC表示差示掃描量熱法。
Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即無定形固體從硬的玻璃狀狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z狀狀態(tài)的溫度。Tg是通過使用DSC得到的中點Tg測量的，其中膜的加熱速率為10℃/分鐘，層壓材料的加熱速率為20℃/分鐘。使用的方法是IPC-TM-650-#2.4.25C。
T-288表示在300℃層離的時間，這通過熱機械分析(TMA)測量。使用的方法為IPC-TM-650-#2.4.24:1。
CTE表示通過TMA測量的熱膨脹的系數(shù)。
Td表示通過熱重分析(TGA)測量的熱降解的溫度。Td為在5wt％損失的溫度。
銅剝離強度使用IPC-TM-650-#2.4.8C中描述的方法測量。
實施例1
樣品制劑，其具有苯乙烯比馬來酸酐的比率為6:1的SMA硬化劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：71.42克D.E.R.TM 560、38.45克的75wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、144.4克SMA(EF-60，得自Sartomer**)、22.05克TBBA以及2克的10wt％2-苯基咪唑的溶液(包含9份DowanolTM-PMA和1份乙醇)。該組合物具有18.3wt％溴和46wt％苯乙烯。
實施例2
樣品制劑，其具有苯乙烯比馬來酸酐的比率為6:1的SMA硬化劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：50.01克D.E.R.TM 560、66.67克的75wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、127.21克SMA(EF-60，得自：Sartomer**)、42.33克TBBA、0.5克的10wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液、和0.10克TPP-k。該組合物具有18.5wt％溴和41wt％苯乙烯。
實施例3
樣品制劑，其具有苯乙烯比馬來酸酐的比率為6:1的SMA硬化劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：50.01克D.E.R.TM 560、66.67克的75wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、127.21克SMA(EF-60，得自：Sartomer**)、42.33克TBBA、以及0.5克的10wt％的2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.5wt％溴和41wt％苯乙烯。
實施例4
樣品制劑，其具有苯乙烯比馬來酸酐的比率為6:1的SMA硬化劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：75.00克D.E.R.TM 560、60.36克的77wt％Dow Experimental Product XZ-97103的溶液、123.00克SMA(EF-60，得自：Sartomer**)、43.20克TBBA、以及1.2克的10wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有21.9wt％溴和37wt％苯乙烯。
實施例5
具有SMA(苯乙烯比馬來酸酐的比率為8:1)的樣品制劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：56.83克D.E.R.TM 560、55.54克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、248.76克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、45.00克TBBA、3.12克的20wt％硼酸在甲醇中的溶液、以及33.92克的1wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.3wt％溴和45wt％苯乙烯。
實施例6
具有SMA(苯乙烯比馬來酸酐的比率為8:1)的樣品制劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：56.20克D.E.R.TM 560、20.94克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、11.87克D.E.R.TM 330、148.58克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、38.14克TBBA、以及1.01克的1wt％2-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.3wt％溴和45wt％苯乙烯。
實施例7
具有SMA(苯乙烯比馬來酸酐的比率為8:1)的樣品制劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：47.36克D.E.R.TM 560、47.06克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、210.08克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、37.50克TBBA、以及1.42克的1wt％2-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.3wt％溴和45wt％苯乙烯。
實施例8
具有SMA(苯乙烯比馬來酸酐的比率為8:1)的樣品制劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：143.77克D.E.R.TM 560、37.33克D.E.R.TM330、201.68克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、以及1.37克的1wt％2-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.0wt％溴和45wt％苯乙烯。
實施例9
具有SMA(苯乙烯比馬來酸酐的比率為8:1)的樣品制劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：14.20克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、11.25克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.3wt％溴和45wt％苯乙烯。
實施例10
具有SMA(苯乙烯比馬來酸酐的比率為8:1)的樣品制劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：14.21克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、62.87克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、10.88克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.0wt％溴和45wt％苯乙烯。
實施例11
具有SMA(苯乙烯比馬來酸酐的比率為8:1)的樣品制劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：14.21克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、63.50克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、10.50克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有17.7wt％溴和45wt％苯乙烯。
實施例12
具有SMA(苯乙烯比馬來酸酐的比率為8:1)的樣品制劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：13.13克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、62.25克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、12.33克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.5wt％溴和45wt％苯乙烯。
實施例13
具有SMA(苯乙烯比馬來酸酐的比率為8:1)的樣品制劑
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：11.21克D.E.R.TM 560、24.00克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、62.25克SMA(EF-80，得自：Sartomer**)、14.25克TBBA、以及0.85克的5wt％2-乙基-4甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.7wt％溴和45wt％苯乙烯。
實施例14
由基于SMA EF60的制劑制備清漆
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：1013.37克70wt％D.E.R.TM 560在DowanolTM-PMA中的溶液、834.54克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、3012.60克的60wt％SMA(EF-60，得自：Sartomer**)在2-丁酮中的溶液、857.75克的70wt％TBBA在2-丁酮中的溶液、以及28.34克的10wt％2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。添加另外的500克2-丁酮，使得固體重量百分比為61wt％。該組合物具有18.5wt％溴和41wt％苯乙烯，基于固體。
實施例15
由基于SMA EF80的制劑制備清漆
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：1082.46克70wt％D.E.R.TM 560在DowanolTM-PMA中的溶液、740.52克的85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、3563.64克的55wt％SMA(EF-80，得自：Sartomer**)在2-丁酮中的溶液、914.29克的70wt％TBBA在2-丁酮中的溶液、41.61克20wt％硼酸在甲醇中的溶液、以及28.34克的10wt％2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。添加另外400克2-丁醇，使得固體重量百分比為60wt％。該組合物具有18.9wt％溴和44wt％苯乙烯，基于固體。
實施例16
由基于SMA EF80和SMA EF60的制劑制備清漆
層壓清漆由以下物質(zhì)制備：1924.0克70wt％D.E.R.TM 560在DowanolTM-PMA中的溶液、1568.8克85wt％D.E.N.TM 438在2-丁酮中的溶液、4900.0克65wt％SMA(90:10EF-80:EF-60，得自：Sartomer**)在2-丁酮中的溶液、1574.8克70wt％TBBA在2-丁酮中的溶液、21.0克20wt％硼酸在甲醇中的溶液、以及11.40克10wt％2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中的溶液。該組合物具有18.9wt％溴和44wt％苯乙烯，基于固體。
表1.
來自實施例14和15的層壓材料和透明鑄件(clear casting)性質(zhì)。所有的性質(zhì)都在層壓材料上進行，除了Dk和Df，其中這兩者的測量在清漆的透明鑄件上進行。層壓材料使用7628玻璃制備。
**Sartomer Company Inc.，502Thomas Jones Way，Exton，PA 19341。