本發(fā)明涉及適用于被覆材料的感光性樹脂組合物、以及被覆有使該感光性樹脂組合物固化而成的固化物的印制電路板等布線板，所述被覆材料例如為用于被覆形成于印制電路板等基板的導(dǎo)體電路圖案的被覆材料。
背景技術(shù)：
以往在印制電路板上形成阻焊膜時(shí)，采用在印制電路板的涂膜上設(shè)置光掩模并且對印制電路板全面進(jìn)行曝光的一次性曝光方法，進(jìn)行曝光工序。但是，近年來，對涂布在印制電路板上的感光性樹脂組合物進(jìn)行曝光時(shí)，由使用CAD數(shù)據(jù)直接描圖的直描裝置進(jìn)行的曝光備受關(guān)注。
對于在以往的一次性曝光中所使用的感光性樹脂組合物而言，作為光聚合引發(fā)劑，使用α-氨基烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑(專利文獻(xiàn)1)、酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(專利文獻(xiàn)2)等。
但是，在直描曝光中，由于曝光時(shí)受到由氧分子導(dǎo)致的損害，所以在涂膜內(nèi)部，光聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，不能得到良好的靈敏度。另外，如果在感光性樹脂組合物中配合著色劑，則涂膜的遮蔽能力變高，故而在涂膜內(nèi)部光聚合反應(yīng)變得更難以進(jìn)行。結(jié)果，存在如下問題：在涂膜深部不能得到充分的光固化，在固化涂膜中發(fā)生側(cè)蝕(undercut)、線形狀變差。另外，因線形狀變差，故而不能應(yīng)對細(xì)間距的電路圖案，存在根據(jù)情況產(chǎn)生線的剝離、缺損等的問題。而且，如果配合著色劑，則上述問題變得更顯著。為了應(yīng)對該線形狀變差的問題，必須通過與一次性曝光相比增加光固化工序中的曝光量，從而使涂膜的深部也充分地光固化。但是，如果使曝光量增加，則存在妨礙生產(chǎn)率提高的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1特開2010-276859號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開2011-232402號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供感光性樹脂組合物，其不損壞電絕緣性等基本特性，即使是利用直描裝置進(jìn)行曝光，也能與一次性曝光相同地得到直至涂膜內(nèi)部都具有光固化性的良好的靈敏度，并能夠防止固化物的線形狀變差，得到優(yōu)異的分辨率。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的方案為感光性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)含羧基感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)環(huán)氧化合物和(D)著色劑，所述(B)光聚合引發(fā)劑為由下述通式表示的化合物。
[化學(xué)式1]
(式中，R1表示氫、碳原子數(shù)1～17的烷基或碳原子數(shù)1～17的烷氧基，R2表示苯基、或被選自碳原子數(shù)1～5的烷基、-O-CmH2m-CH3及-O-CnH2n-O-CpH2p-CH3中的至少1個(gè)取代基取代的苯基，m表示0或1～5的整數(shù)，n表示1～5的整數(shù)，p表示0或1～5的整數(shù)。)
本發(fā)明的方案為感光性樹脂組合物，其特征在于，所述(B)光聚合引發(fā)劑為(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟。
本發(fā)明的方案為感光性樹脂組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的所述(A)含羧基感光性樹脂，含有0.1～2.5質(zhì)量份所述(B)光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的方案為印制電路板，其具有上述感光性樹脂組合物的光固化膜。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的方案，通過使用由上述通式表示的化合物(即，1分子中具有1個(gè)含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物)作為光聚合引發(fā)劑，能夠不損壞電絕緣性等基本特性，并且，即使是利用直描裝置進(jìn)行的曝光，也能夠與一次性曝光相同地得到直至涂膜內(nèi)部都具有光固化性的良好的靈敏度，故而能夠防止固化涂膜發(fā)生側(cè)蝕，從而防止線形狀變差。另外，即使是利用直描裝置進(jìn)行的曝光也能夠防止固化涂膜的線形狀變差，因此，即使是細(xì)間距的電路圖案，也能夠防止線的剝離、缺損等，得到優(yōu)異的分辨率。進(jìn)而，由于能夠使利用直描裝置的曝光量與一次性曝光的曝光量為相同程度，所以能夠縮短利用直描裝置的曝光工序，生產(chǎn)效率進(jìn)一步提高。
另外，通過使用由上述通式表示的、1分子中具有1個(gè)含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物作為光聚合引發(fā)劑，能夠使直至涂膜深部的光固化性進(jìn)一步提高，特別是，針對波長365nm和其附近、波長385nm和其附近、波長405nm和其附近的各活性能量線的靈敏度提高，能夠得到更優(yōu)異的分辨率。
根據(jù)本發(fā)明的方案，作為由上述通式表示的、1分子中具有1個(gè)含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物，使用(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟，由此使直至涂膜深部的光固化性進(jìn)一步提高，從而獲得優(yōu)異的靈敏度。
根據(jù)本發(fā)明的方案，通過相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂含有0.1～2.5質(zhì)量份由上述通式表示的光聚合引發(fā)劑，從而即使利用直描裝置進(jìn)行的曝光量與一次性曝光的曝光量為相同程度，也能得到良好的靈敏度，能夠可靠地防止固化涂膜的線形狀的劣化。
具體實(shí)施方式
接下來，針對本發(fā)明的感光性樹脂組合物進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明的感光性樹脂組合物是含有(A)含羧基感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)環(huán)氧化合物和(D)著色劑的感光性樹脂組合物，上述(B)光聚合引發(fā)劑是由上述通式表示的、1分子中具有1個(gè)含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物。
(A)含羧基感光性樹脂
含羧基感光性樹脂沒有特別的限定，例如可以舉出具有1個(gè)以上感光性的不飽和雙鍵的感光性的含羧基樹脂。作為含羧基感光性樹脂的例子，可以舉出如下獲得的多元酸改性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下，有時(shí)稱為“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不飽和單羧酸與1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的至少一部分反應(yīng)，得到環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂，使所生成的羥基進(jìn)一步與多元酸或其酸酐反應(yīng)而得到上述多元酸改性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂。
上述多官能性環(huán)氧樹脂只要是2官能以上的環(huán)氧樹脂，均可使用。多官能性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量沒有特別的限定，優(yōu)選為2000g/eq以下，更優(yōu)選為1000g/eq以下，特別優(yōu)選為100～500g/eq。多官能性環(huán)氧樹脂可以舉出例如聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂、ε-己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛型等甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型多官能環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式多官能環(huán)氧樹脂、雙酚改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛形成的縮合物型環(huán)氧樹脂等。另外，也可以使用在這些樹脂中導(dǎo)入了Br、Cl等鹵素原子而成的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，另外也可以混合2種以上使用。
自由基聚合性不飽和單羧酸沒有特別的限定，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)方法沒有特別的限定，例如可以通過使環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸在適當(dāng)?shù)南♂寗┲屑訜崾蛊浞磻?yīng)。
多元酸、多元酸酐是通過與由上述環(huán)氧樹脂和自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)而生成的羥基反應(yīng)使游離的羧基導(dǎo)入樹脂中的物質(zhì)。多元酸或其酸酐沒有特別的限定，飽和的、不飽和的多元酸或其酸酐均可使用。作為具體的多元酸，例如可以舉出琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及二甘醇酸(diglycolic acid)等，作為具體的多元酸酐，可以舉出上述多元酸的酸酐。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂也可以作為含羧基感光性樹脂使用，也可以根據(jù)需要使用如下得到的含羧基感光性樹脂，即，通過使具有1個(gè)以上的自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的縮水甘油基化合物與上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的羧基反應(yīng)，從而進(jìn)一步導(dǎo)入自由基聚合性不飽和基團(tuán)、使感光性進(jìn)一步提高的含羧基感光性樹脂。
該感光性進(jìn)一步提高的含羧基感光性樹脂，由于通過上述縮水甘油基化合物的反應(yīng)，自由基聚合性不飽和基團(tuán)與多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂骨架的側(cè)鏈鍵合，所以光聚合反應(yīng)性進(jìn)一步提高，成為具有優(yōu)異的感光特性的樹脂。作為具有1個(gè)以上的自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物，沒有特別的限定，例如可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油基醚等。需要說明的是，1分子中可以具有多個(gè)縮水甘油基。上述具有1個(gè)以上的自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。
作為含羧基感光性樹脂，例如可以舉出如下得到的含羧基感光性樹脂：使b)平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的至少1種脂肪酸和c)含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸與a)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，由此得到反應(yīng)生成物、即長鏈脂肪酸改性含有乙烯性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂，進(jìn)而，使d)多元酸酐加成至由長鏈脂肪酸及/或含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的反應(yīng)而生成的羥基(主要是仲羥基)，從而向上述樹脂中導(dǎo)入游離的羧基。
a)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂
1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂只要是2官能以上的環(huán)氧樹脂，均可使用。1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量沒有特別的限定，但從防止由含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸和長鏈脂肪酸的導(dǎo)入比例降低而導(dǎo)致的感光性和柔軟性降低的方面考慮，優(yōu)選2000g/eq以下，更優(yōu)選1000g/eq以下，特別優(yōu)選100～500g/eq。
對于1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，例如可以舉出聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、苯基芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂、ε-己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛型等甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油基酯型多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型多官能環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式多官能環(huán)氧樹脂、雙酚改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛形成的縮合物型環(huán)氧樹脂、含有芴骨架的環(huán)氧樹脂、導(dǎo)入有金剛烷骨架的環(huán)氧樹脂等。另外，也可以使用向這些樹脂中導(dǎo)入了Br、Cl等鹵素原子而得到的樹脂。
其中，從感光性樹脂組合物的靈敏度、固化物的分辨率、柔軟性及低翹曲性優(yōu)異、且能夠得到良好的絕緣性和耐熱性的方面考慮，優(yōu)選聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂。
b)平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的脂肪酸
平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的脂肪酸與1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，向該樹脂中導(dǎo)入來自上述脂肪酸的長鏈烴結(jié)構(gòu)，由此能夠使感光性樹脂組合物的固化物的柔軟性(flexibility)和絕緣性提高。平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的脂肪酸，沒有特別的限定，飽和的、不飽和的脂肪酸均可使用，另外，直鏈狀的、支鏈狀的脂肪酸也均可使用。上述脂肪酸可以舉出例如碳原子數(shù)為10以上的一元酸、碳原子數(shù)為20以上的二元酸，從柔軟性和指觸干燥性的均衡性的方面考慮，上述一元酸及二元酸優(yōu)選直鏈狀或具有2條以下碳原子數(shù)為2以下的側(cè)鏈的支鏈狀。
另外，一邊將長鏈脂肪酸結(jié)構(gòu)導(dǎo)入環(huán)氧樹脂，一邊進(jìn)一步地使上述環(huán)氧樹脂的不同環(huán)氧基經(jīng)由脂肪酸彼此鍵合，由此能夠形成通過共價(jià)鍵在來自長鏈脂肪酸的柔軟性高的長鏈烴骨架交聯(lián)了環(huán)氧樹脂具有的較剛直的骨架的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而從該結(jié)構(gòu)有助于固化涂膜的柔軟性及焊料耐熱性的方面考慮，優(yōu)選脂肪酸含有至少1種二元酸。
進(jìn)而，通過更多地導(dǎo)入來自長鏈脂肪酸的柔軟性和絕緣性高的長鏈烴骨架，能夠使固化涂膜的柔軟性和絕緣性進(jìn)一步提高，此時(shí)，除了上述平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的二元酸之外，還并用平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的一元酸，由此能夠提高來自長鏈脂肪酸的成分的組成比率，并適度地控制脂肪酸、多官能環(huán)氧樹脂和含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸的反應(yīng)生成物的分子量。通過如上所述適度地控制上述分子量，能夠以良好的均衡性可靠地提高干燥后的涂膜的指觸干燥性和在弱堿顯影液中的溶解性(即，顯影性)和靈敏度。另外，通過并用一元酸和二元酸，也可以可靠地有助于絕緣性和焊料耐熱性以良好的均衡性提高。
從通過更適度地控制上述分子量使上述各特性均衡性更好地提高的方面考慮，特別優(yōu)選含有平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為18以上的直鏈狀飽和一元酸。
從賦予固化物柔軟性和絕緣性的方面考慮，平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為8以上，優(yōu)選10以上。另一方面，平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)的上限值，沒有特別的限定，從維持良好的顯影性的方面考慮，優(yōu)選24以下，特別優(yōu)選22以下。
對于平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的脂肪酸的具體例，作為一元酸，可以舉出癸酸(十烷酸：C10)、十一烷酸(C11)、月桂酸(十二烷酸：C12)、十三烷酸(C13)、肉豆蔻酸(十四烷酸：C14)、十五烷酸(C15)、棕櫚酸(十六烷酸：C16)、珍珠酸(十七烷酸：C17)、硬脂酸(C18)、異硬脂酸(C18)、結(jié)核硬脂酸(Tuberculostearic acid)(C19)、花生酸(C20)、山崳酸(C22)、二十三烷酸(C23)、二十四烷酸(C24)、二十六烷酸(C26)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。
作為二元酸，可以舉出二十烷二酸(C20)、乙基十八烷二酸(C20)、二十碳二烯二酸(C20)、乙烯基十八碳烯二酸(C20)、二甲基二十碳二烯二酸(C22)、二甲基二十烷二酸(C22)、二苯基十六烷二酸(C28)、由油酸(C18)等不飽和脂肪酸的二聚反應(yīng)而得到的C36二聚酸、特征在于將該二聚酸的烯烴性雙鍵氫化而形成的氫化C36二聚酸等。
上述平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的脂肪酸，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
對于1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的至少1種脂肪酸的反應(yīng)方法，可以為公知的方法，例如可以舉出將上述環(huán)氧樹脂和上述脂肪酸在適當(dāng)?shù)南♂寗┲屑訜岬姆磻?yīng)方法。
含羧基感光性樹脂中的平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的脂肪酸的比例(加入比例)，沒有特別的限定，例如，對于其下限值，從使固化物的柔軟性和絕緣性進(jìn)一步提高的方面考慮，優(yōu)選10質(zhì)量％，從使柔軟性和絕緣性可靠地提高的方面考慮，特別優(yōu)選15質(zhì)量％。另一方面，對于其上限值，從通過適度地維持含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸的導(dǎo)入量來維持優(yōu)異的感光性和分辨率的方面考慮，優(yōu)選50質(zhì)量％，特別優(yōu)選40質(zhì)量％。
c)含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸
含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸通過與1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，向環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入可通過由光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的游離自由基而聚合的光固化性基團(tuán)。含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸只要是賦予環(huán)氧樹脂光固化性的含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸即可，沒有特別的限定，例如可以舉出自由基聚合性不飽和單羧酸，具體而言，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、ω-羧基-聚己內(nèi)酯-(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等、能夠?qū)⒈；蚣谆；鶎?dǎo)入環(huán)氧樹脂中的羧酸。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸，特別優(yōu)選丙烯酸。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
含羧基感光性樹脂中的含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸的比例(加入比例)沒有特別的限定，例如，對于其下限值，從維持固化物的優(yōu)異的感光性和分辨率的方面考慮，優(yōu)選2.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選3.0質(zhì)量％。另一方面，對于其上限值，從通過適度地維持平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的脂肪酸的導(dǎo)入量從而得到優(yōu)異的柔軟性和絕緣性的方面考慮，優(yōu)選10質(zhì)量％，特別優(yōu)選8.0質(zhì)量％。
1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸的反應(yīng)方法，沒有特別的限定，例如可以舉出將上述環(huán)氧樹脂和含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸在適當(dāng)?shù)南♂寗┲屑訜岬姆磻?yīng)方法。
d)多元酸酐
多元酸酐通過與羥基反應(yīng)，向上述環(huán)氧樹脂中導(dǎo)入游離的羧基，所述羥基是通過上述環(huán)氧樹脂和平均每1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為10以上的至少1種脂肪酸反應(yīng)而生成的羥基、以及通過上述環(huán)氧樹脂和含有乙烯性不飽和基團(tuán)的羧酸反應(yīng)而生成的羥基。作為多元酸酐，沒有特別的限定，飽和的、不飽和的多元酸酐均可使用。多元酸酐例如可以舉出以下多元酸的酸酐：琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及二甘醇酸等。需要說明的是，這些化合物可以單獨(dú)使用，為了適度地調(diào)節(jié)顯影性，也可以2種以上混合使用。
含羧基感光性樹脂中的多元酸酐的比例(加入比例)沒有特別的限定，例如，對于其下限值，從提高顯影性的方面考慮，優(yōu)選5.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選8.0質(zhì)量％。另一方面，對于其上限值，從獲得優(yōu)異的絕緣性的方面考慮，優(yōu)選25質(zhì)量％，特別優(yōu)選20質(zhì)量％。
進(jìn)而，作為含羧基感光性樹脂，例如也可以使用酸改性氨基甲酸酯化環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂。例如，如下獲得酸改性氨基甲酸酯化環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂：首先，如上所述得到環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯，然后使上述多元酸或其酸酐和1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物與所生成的羥基反應(yīng)。
作為1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，沒有特別的限定，例如可以舉出六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基二異氰酸酯(MDI)、亞甲基二環(huán)己基異氰酸酯、三甲基六甲基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、六甲基胺二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯、1，3-二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
本發(fā)明中，上述酸改性氨基甲酸酯化環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂也可以用作含羧基感光性樹脂，也可以根據(jù)需要，如下形成使感光性進(jìn)一步提高的含羧基感光性樹脂：使上述具有1個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的縮水甘油基化合物與上述酸改性氨基甲酸酯化環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的羧基反應(yīng)，由此進(jìn)一步導(dǎo)入自由基聚合性不飽和基團(tuán)。
含羧基感光性樹脂的酸值沒有特別的限定，對于其下限值，從可靠的堿顯影的方面考慮，優(yōu)選30mgKOH/g，特別優(yōu)選40mgKOH/g。另一方面，對于酸值的上限值，從防止由堿顯影液導(dǎo)致的曝光部的溶解的方面考慮，優(yōu)選200mgKOH/g，從固化物的耐濕性和防止電特性的劣化的方面考慮，特別優(yōu)選150mgKOH/g。
另外，含羧基感光性樹脂的質(zhì)均分子量沒有特別的限定，對于其下限值，從固化物的強(qiáng)韌性及指觸干燥性的方面考慮，優(yōu)選為3000，特別優(yōu)選為5000。另一方面，對于質(zhì)均分子量的上限值，從順暢的堿顯影性的方面考慮，優(yōu)選為200000，特別優(yōu)選為50000。
對于作為含羧基感光性樹脂的市售品，可以舉出例如Cyclomer P(ACA)Z-251(DAICEL·ALLNEX(株)制造)、ZCR-1601H、ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089、ZCR-1569H(以上由日本化藥(株)制造)、Ripoxy SP-4621(昭和高分子(株)制造)等。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
(B)光聚合引發(fā)劑
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，作為(B)成分的光聚合引發(fā)劑，可以使用1分子中具有1個(gè)含有硝基的咔唑骨架的肟酯化合物、即下述通式表示的化合物。
[化學(xué)式2]
(式中，R1表示氫、碳原子數(shù)1～17的烷基或碳原子數(shù)1～17的烷氧基，R2表示苯基、或被選自碳原子數(shù)1～5的烷基、-O-CmH2m-CH3及-O-CnH2n-O-CpH2p-CH3中的至少1個(gè)取代基取代的苯基，m表示0或1～5的整數(shù)，n表示1～5的整數(shù)，p表示0或1～5的整數(shù)。)
通過使用由上述通式表示的肟酯化合物，即使是利用直描裝置的曝光，也可以與一次性曝光相同地得到直至涂膜內(nèi)部都具有光固化性的良好的靈敏度，因此可以防止在固化涂膜發(fā)生側(cè)蝕而導(dǎo)致線形狀劣化。另外，通過使用上述通式表示的肟酯化合物，使得特別是在波長365nm和其附近、波長385nm和其附近、波長405nm和其附近的各活性能量線的靈敏度提高，因此，使用上述各波長的活性能量線時(shí)，能夠得到優(yōu)異的直至涂膜深部的光固化性、即直至涂膜深部的優(yōu)異的靈敏度，分辨率提高。
光聚合引發(fā)劑只要是上述通式的肟酯化合物即可，沒有特別的限定，例如可以舉出具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟。
[化學(xué)式3]
上述通式的肟酯化合物的含量沒有特別的限定，例如，對于其下限值而言，從即使利用直描裝置進(jìn)行的曝光量與一次性曝光的曝光量為相同程度，也能在含有著色劑的涂膜中可靠地防止線形狀的劣化的方面考慮，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂(固態(tài)成分，以下相同)為0.1質(zhì)量份，從使顯影時(shí)的靈敏度和線形狀進(jìn)一步提高的方面考慮，特別優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂為0.2質(zhì)量份。另一方面，對于其上限值，例如從抑制在加熱處理時(shí)產(chǎn)生霧(mist)的方面考慮，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂為4.0質(zhì)量份，從線形狀的方面考慮，特別優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂為2.5質(zhì)量份。
另外，除了上述通式的肟酯化合物之外，可以根據(jù)需要，進(jìn)一步配合其他的光聚合引發(fā)劑。作為其他的光聚合引發(fā)劑，沒有特別的限定，例如可以舉出噻噸酮系光聚合引發(fā)劑。通過配合噻噸酮系光聚合引發(fā)劑，有時(shí)可以減少線形狀的側(cè)蝕，使分辨率進(jìn)一步提高。作為噻噸酮系光聚合引發(fā)劑，只要是具有噻噸酮結(jié)構(gòu)的光聚合引發(fā)劑，就沒有特別的限定，例如可以舉出2‐甲基噻噸酮、2‐乙基噻噸酮、2‐氯噻噸酮、2，4‐二甲基噻噸酮、2，4‐二乙基噻噸酮等。
噻噸酮系光聚合引發(fā)劑的含量沒有特別的限定，例如，從可靠地提高分辨率的方面考慮，其下限值優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂為0.05質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.1質(zhì)量份。另一方面，例如，從防止線粗的方面考慮，其上限值優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂為1.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.5質(zhì)量份。
作為噻噸酮系光聚合引發(fā)劑以外的其他光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻‐正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2‐二甲氧基‐2‐苯基苯乙酮、2,2‐二乙氧基‐2‐苯基苯乙酮、2‐羥基‐2‐甲基‐1‐苯基丙烷‐1‐酮、1‐羥基環(huán)己基苯基酮、2‐甲基‐1‐[4‐(甲硫基)苯基]‐2‐嗎啉基‐丙烷‐1‐酮、2‐芐基‐2‐二甲基氨基‐1‐(4‐嗎啉基苯基)‐1-丁酮、4‐(2‐羥基乙氧基)苯基‐2‐(羥基‐2‐丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4′‐二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2‐甲基蒽醌、2‐乙基蒽醌、2‐叔丁基蒽醌、2‐氨基蒽醌、2,4,6‐三甲基苯甲?；交趸ⅰ⒍?2,4,6‐三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二(2,6‐二甲氧基苯甲?；?‐2,4,4‐三甲基‐戊基氧化膦、(2,4,6‐三甲基苯甲?；?乙氧基苯基氧化膦、1,2‐辛二酮等。
配合其他光聚合引發(fā)劑時(shí)的上述通式的肟酯化合物和其他光聚合引發(fā)劑的配合比例(質(zhì)量比)，沒有特別的限定，從抑制在加熱處理時(shí)產(chǎn)生霧的方面考慮，優(yōu)選上述通式的肟酯化合物：其他光聚合引發(fā)劑＝1.0：0.5～20，從獲得優(yōu)異的靈敏度和線形狀的方面考慮，特別優(yōu)選上述通式的肟酯化合物：其他光聚合引發(fā)劑＝1.0：1.0～10。
(C)環(huán)氧化合物
環(huán)氧化合物是用于提高固化物的交聯(lián)密度以得到具有充分的機(jī)械強(qiáng)度的固化涂膜等固化物的化合物。環(huán)氧化合物可以舉出例如環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、對叔丁基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等)、使表氯醇與雙酚F、雙酚S反應(yīng)而得到的雙酚F型、雙酚S型的環(huán)氧樹脂、以及具有氧化環(huán)己烯基團(tuán)、氧化三環(huán)癸烷基團(tuán)、氧化環(huán)戊烯基團(tuán)等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、苯基芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
環(huán)氧化合物的含量沒有特別的限定，從得到柔軟性不損壞且機(jī)械強(qiáng)度充分的固化涂膜的方面考慮，相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂，優(yōu)選10～100質(zhì)量份，特別優(yōu)選20～70質(zhì)量份。
(D)著色劑
著色劑為顏料、色素等，沒有特別的限定，另外，白色著色劑、藍(lán)色著色劑、黃色著色劑、黑色著色劑等任意的顏色均可使用。上述著色劑可以舉出例如為白色著色劑的氧化鈦、為黑色著色劑的炭黑等無機(jī)系著色劑、酞菁綠、酞菁藍(lán)、直接藍(lán)(Lionol blue)等酞菁系、蒽醌系等有機(jī)系著色劑等。這些著色劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
著色劑的含量沒有特別的限定，例如優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂為1～10質(zhì)量份。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，除了上述(A)～(D)成分之外，根據(jù)需要還可以適當(dāng)?shù)睾懈鞣N添加成分，例如反應(yīng)性稀釋劑、消泡劑、體質(zhì)顏料、阻燃劑、溶劑、各種添加劑等。
所謂反應(yīng)性稀釋劑，例如為光聚合性單體，是每1分子具有至少1個(gè)聚合性雙鍵的化合物。反應(yīng)性稀釋劑是用于使感光性樹脂組合物的光固化充分以得到具有耐酸性、耐熱性、耐堿性等的固化物而使用的物質(zhì)。
反應(yīng)性稀釋劑只要是上述化合物即可，沒有特別的限定，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2‐羥基‐3‐苯氧基丙基酯、1，4‐丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‐己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些反應(yīng)性稀釋劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
消泡劑沒有特別的限定，例如可以舉出有機(jī)硅系、烴系、丙烯酸系等。體質(zhì)顏料是用于提高固化物的強(qiáng)度和剛性而使用的物質(zhì)，例如，可以舉出硫酸鋇、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、云母等。
通過配合阻燃劑，能夠?qū)Ρ景l(fā)明的感光性樹脂組合物的固化物賦予阻燃性。阻燃劑沒有特別的限定，可以使用公知的阻燃劑。作為阻燃劑，例如可以舉出含有磷元素的化合物等。作為含有磷元素的化合物的具體例，可以舉出三(氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-溴丙基)磷酸酯、三(溴氯丙基)磷酸酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含鹵素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯等無鹵素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯基酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、二異丙基苯基苯基磷酸酯、三(三甲基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、羥基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、3-縮水甘油基氧基亞丙基二苯基氧化膦、3-縮水甘油基氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-氧化磷雜菲、2-(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化磷雜菲-10-基)甲基琥珀酸二-(2-羥基乙基)-酯聚合物等無鹵素系芳香族磷酸酯；三(二乙基次膦酸)鋁、二乙基次膦酸鋁、三(甲基乙基次膦酸)鋁、三(二苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙(二乙基次膦酸)氧鈦、四(二乙基次膦酸)鈦、雙(甲基乙基次膦酸)氧鈦、四(甲基乙基次膦酸)鈦、雙(二苯基次膦酸)氧鈦、四(二苯基次膦酸)鈦等次膦酸的金屬鹽、環(huán)狀苯氧基磷腈、環(huán)狀氰基苯氧基磷腈等、具有取代或無取代的苯氧基或者取代或無取代的萘氧基的環(huán)狀或鏈狀的磷腈系化合物、三烯丙基膦等。
溶劑(非反應(yīng)性稀釋劑)是用于調(diào)節(jié)感光性樹脂組合物的粘度、干燥性的物質(zhì)。作為溶劑，沒有特別的限定，可以舉出例如甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴類、石油醚、石油腦等石油系溶劑類、溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯(Ethyldiglycol acetate)、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯等酯類等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
各種添加劑可以舉出雙氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物等潛在性固化劑、抗氧化劑、偶聯(lián)劑、有助于對固化物賦予柔軟性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物的制造方法不限定于特定方法，例如，將上述各成分以規(guī)定比例配合后，在室溫下通過三輥磨、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等混煉裝置、或高速混合機(jī)、行星式攪拌機(jī)等攪拌裝置進(jìn)行混煉或混合來制造。另外，也可以在上述混煉或混合之前，根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)混煉或預(yù)混合。
接下來，針對上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物的使用方法進(jìn)行說明。此處，作為例子，針對將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布在電路基板上作為阻焊膜的情況，進(jìn)行說明。
例如，采用絲網(wǎng)印刷、噴涂法、棒涂法、施涂器(applicator)、刮刀涂布法、氣刀涂布法、輥涂法、凹版印刷涂布法等公知的涂布方法，將如上所述得到的本發(fā)明的感光性樹脂組合物在具有將銅箔蝕刻而形成的電路圖案的印制電路板上涂布為所期望的厚度。涂布后，在感光性樹脂組合物中配合溶劑(非反應(yīng)性稀釋劑)時(shí)，為了使感光性樹脂組合物中的溶劑揮散，進(jìn)行在60～80℃左右的溫度下加熱15～60分鐘左右的預(yù)干燥，形成不粘手(tack-free)的涂膜。接著，在感光性樹脂組合物上采用直描裝置基于所期望的圖案直接照射活性能量線(例如，紫外線)，使涂膜光固化成該圖案狀。接下來，采用稀堿水溶液除去非曝光區(qū)域，將涂膜顯影。上述顯影方法中，例如可以采用噴霧法、噴淋法等，作為稀堿水溶液，例如可以舉出0.5～5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液。接著，采用130～170℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)等進(jìn)行20～80分鐘后固化(postcure)，由此能夠使已顯影的涂膜熱固化，使具有目標(biāo)圖案的固化涂膜形成于印制電路板。
實(shí)施例
接下來，說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明只要不超出其主旨即可，不限定于這些例子。
實(shí)施例1～12、比較例1～3
將下述表1所示的各成分按照下述表1所示的配合比例進(jìn)行配合，使用三輥磨在室溫下使其混合分散，配制實(shí)施例1～12、比較例1～3中使用的感光性樹脂組合物。下述表1所示的各成分的配合量只要沒有特殊的說明則表示質(zhì)量份，另外，配合量為空是指配合0質(zhì)量份。
[表1]
需要說明的是，關(guān)于表1中各成分的詳細(xì)情況如下所示。
(A)含羧基感光性樹脂
·ZAR-2000：日本化藥(株)制造(固態(tài)成分65質(zhì)量％、二甘醇單乙基醚乙酸酯25質(zhì)量％、溶劑石腦油(Solvent naphtha)10質(zhì)量％)。
·FLX-2089：日本化藥(株)制造(固態(tài)成分65質(zhì)量％、二甘醇單乙基醚乙酸酯35質(zhì)量％)。
·ZCR-1569H：日本化藥(株)制造(固態(tài)成分65質(zhì)量％、丙二醇單甲基醚乙酸酯35質(zhì)量％)。
合成樹脂A-1
在氮?dú)猓嚎諝猓?：1的氣氛下，向具有攪拌器、回流冷卻管的500mL可分式燒瓶(separable flask)中加入二甘醇單乙基醚乙酸酯(以下記為“EDGAC”)86.45g、8-乙基十八烷二酸(岡村制油(株)制、SB-20)26.54g(6.3質(zhì)量份)、山崳酸45.35g(10.7質(zhì)量份)、硬脂酸9.71g(2.3質(zhì)量份)、丙烯酸14.36g(3.4質(zhì)量份)、三苯基膦(TPP)0.65g(0.1質(zhì)量份)、甲氧基氫醌(MEHQ)0.43g(0.1質(zhì)量份)，一邊以0.3mL/秒的速度向反應(yīng)容器內(nèi)吹入氮?dú)猓嚎諝猓?：1，一邊于110℃加熱攪拌直至溶解。另外，在59.8g的EDGAC溶劑中將聯(lián)苯基芳烷基型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制、NC-3000、環(huán)氧當(dāng)量265～285g/eq)137.65g(32.6質(zhì)量份)加熱至80℃，均勻地溶解后將其加入上述燒瓶內(nèi)，于115℃加熱攪拌15～17小時(shí)，使其反應(yīng)進(jìn)行至反應(yīng)溶液的酸值為6mgKOH/g以下。向該反應(yīng)物中進(jìn)一步加入氫化偏苯三酸酐(三菱氣體化學(xué)(株)制、HTMAn)42.23g(9.9質(zhì)量份)，在空氣氣氛下于100℃攪拌2～3小時(shí)。通過FT-IR(紅外分光光度計(jì))確認(rèn)到酸酐已消失。由此，得到上述表1所示的固態(tài)成分65質(zhì)量％、酸值85mgKOH/g的合成樹脂A-1。
(B)光聚合引發(fā)劑
·NCI-831：ADEKA公司制。
(C)環(huán)氧化合物
·EPICRON860：DIC公司制。
(D)著色劑
·DENKA BLACK：電氣化學(xué)工業(yè)(株)制。
·直接藍(lán)FG-7351：東洋油墨制造(株)制。
(B)成分以外的光聚合引發(fā)劑
·OXE-02、Irgacure 369、Irgacure 907：BASF公司制。
·chemcure DETX：日本Siber Hegner公司制。
添加劑
·EBECRYL 8405：DAICEL-ALLNEX(株)制。
體質(zhì)顏料
·HIGILITE H-42STV：昭和電工(株)制。
溶劑
·二甘醇單乙基醚乙酸酯：三洋化成品(株)制。
消泡劑
·KS-66：信越化學(xué)工業(yè)(株)制。
阻燃劑
Exolit OP-935：Clariant Japan公司制。
試驗(yàn)片制作工序
將基板(玻璃環(huán)氧基板、“FR4”、Cu厚25μm)用稀硫酸(5質(zhì)量％)進(jìn)行表面處理后，采用絲網(wǎng)印刷法分別涂布如上所述配制的實(shí)施例及比較例的感光性樹脂組合物。涂布后，用BOX爐于80℃進(jìn)行20分鐘的預(yù)干燥。預(yù)干燥后，在下述表2所示的直描曝光機(jī)1～3的曝光條件下，在涂膜上曝光規(guī)定量的下述表2所示的規(guī)定波長的活性能量線。曝光后，使用1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液，在顯影溫度30℃、顯影壓力0.2MPa的噴壓下進(jìn)行顯影。顯影后，用BOX爐于150℃進(jìn)行60分鐘的后固化，由此在基板上形成固化涂膜。固化涂膜的厚度為20～23μm。
[表2]
評價(jià)
(1)靈敏度
針對已經(jīng)進(jìn)行至上述試驗(yàn)片制作工序的預(yù)干燥工序的基板，將靈敏度測定用階段式曝光表(Step Tablet)(柯達(dá)公司制、21段)密合在涂膜上，通過該階段式曝光表，按照表2所示的直描曝光機(jī)1～3的曝光條件進(jìn)行照射，將此作為試驗(yàn)片。針對該試驗(yàn)片，與上述試驗(yàn)片制作工序相同地進(jìn)行顯影。將顯影后的靈敏度級數(shù)殘留100％的最大級數(shù)作為靈敏度進(jìn)行評價(jià)。級數(shù)越大表示靈敏度越好。
(2)分辨率
使用具有線寬30μm～200μm的圖案的光掩模進(jìn)行曝光，固化涂膜的厚度為40μm，除此之外，根據(jù)上述試驗(yàn)片制作工序涂布感光性樹脂組合物。針對所制作的固化涂膜，目視觀察作為線以完整形狀殘存在基板上的最細(xì)的線寬(μm)，作為分辨率進(jìn)行評價(jià)。
(3)電絕緣性
將基板變更為梳形試驗(yàn)圖案(線寬100μm、線間距100μm、玻璃環(huán)氧基板(板厚1.6mm、導(dǎo)體厚18μm))，基于上述試驗(yàn)片制作工序涂布感光性樹脂組合物，形成固化涂膜。將所得的試驗(yàn)片在溫度85℃、濕度85％的氣氛的槽中施加50V直流電，放置1000小時(shí)后，將試驗(yàn)片取出至槽外，用高阻計(jì)(HIGH RESISTANCE METER)(Agilent公司制)測定絕緣電阻值(單位：Ω)，評價(jià)電絕緣性。
評價(jià)結(jié)果如下述表3所示。
[表3]
基于表3的實(shí)施例1～12可知，作為光聚合引發(fā)劑使用上述通式表示的化合物、即(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟時(shí)，即使是在曝光量為50～100mJ/cm2的直描曝光機(jī)中的曝光，也可以不損壞電絕緣性，靈敏度提高至4級以上，即使分辨率為30～60μm的細(xì)線寬，也能夠得到完整形狀的線。另外，由實(shí)施例1、2、5、6、7可知，當(dāng)相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂(固態(tài)成分)含有約0.5質(zhì)量份(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟時(shí)，與含有約0.2質(zhì)量份的實(shí)施例3相比，靈敏度進(jìn)一步提高，得到同等以上的分辨率。特別是，在由波長365nm、385nm及405nm的活性能量線構(gòu)成的曝光、由波長375nm及405nm的活性能量線構(gòu)成的曝光中，分辨率也進(jìn)一步提高。另外，由實(shí)施例4、12可知，當(dāng)相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂(固態(tài)成分)含有約2.0質(zhì)量份(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟時(shí)，與其他實(shí)施例相比，能夠得到更優(yōu)異的靈敏度和分辨率。
另外，基于實(shí)施例1與實(shí)施例8、實(shí)施例5與實(shí)施例9、實(shí)施例6與實(shí)施例10、實(shí)施例7與實(shí)施例11的比較可知，相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂(固態(tài)成分)含有約0.5質(zhì)量份(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟時(shí)，即使沒有進(jìn)一步配合(B)成分以外的光聚合引發(fā)劑，也能夠得到與進(jìn)一步配合了(B)成分以外的光聚合引發(fā)劑時(shí)同等的靈敏度。另外，基于實(shí)施例4與實(shí)施例12的比較可知，相對于100質(zhì)量份的含羧基感光性樹脂(固態(tài)成分)含有約2.0質(zhì)量份(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧代)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰肟時(shí)，即使沒有進(jìn)一步配合(B)成分以外的光聚合引發(fā)劑，也能夠得到與進(jìn)一步配合有(B)成分以外的光聚合引發(fā)劑時(shí)同等的靈敏度和分辨率。
另外，基于表3可知，在由波長365nm、385nm及405nm的活性能量線構(gòu)成的曝光中，即使曝光量降低至50mJ/cm2，也能夠得到與在其他波長的活性能量線的曝光量70～100mJ/cm2同等以上的靈敏度和分辨率。因此，判定使用波長365nm、385nm及405nm的活性能量線時(shí)生產(chǎn)率進(jìn)一步提高。
另一方面，基于比較例2、3可知，使用不是上述通式表示的化合物的、1分子中具有1個(gè)咔唑骨架的肟酯系光聚合引發(fā)劑時(shí)，在分辨率為80μm以上的細(xì)線寬的情況下，不能得到完整形狀的線。另外，基于比較例1可知，未配合上述通式表示的光聚合引發(fā)劑時(shí)，靈敏度為1級以下、分辨率為200μm以上，不能得到靈敏度和分辨率。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的感光性樹脂組合物在曝光時(shí)涂膜的光聚合反應(yīng)與以往相比得以促進(jìn)，能夠得到直至涂膜深部的更充分的光固化，因此，特別是在采用直描曝光對涂膜進(jìn)行光固化的領(lǐng)域，利用價(jià)值很高。