本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，具體涉及一種高阻燃性環(huán)氧樹脂組合物。

背景技術：

將阻燃劑加入聚合物材料(合成或天然的)中以提高聚合物的阻燃性能。取決于其組成，阻燃劑可以固相、液相或氣相以化學方式作用(例如通過釋放氮氣作為起泡劑)或以物理方式作用(例如通過產(chǎn)生泡沫覆蓋)。阻燃劑在燃燒過程的特定階段期間起干擾作用，例如在加熱、分解、點燃或火焰蔓延期間。仍需要可用于不同聚合物基體的具有改善性能的阻燃劑組合物。特別需要適合用于生產(chǎn)玻璃纖維增強環(huán)氧預浸料、層壓材料和印刷電路板以及由其得到的印刷線路板的阻燃劑組合物。

線路板是搭載電子元件的基板，它是在直接物料的基礎上，結合部分間接物料，通過生產(chǎn)工具加工完成的。其中，直接物料是指在生產(chǎn)中直接使用在產(chǎn)品上或與產(chǎn)品直接接觸的主要物料；間接物料是指在生產(chǎn)中間接使用在產(chǎn)品上或與產(chǎn)品間接接觸的次要物料。線路板制作中最主要的直接物料有三種，即基材、半固化片和銅箔?；?core/laminte)是由半固化片和銅箔壓制而成。半固化片則是由樹脂、玻璃布結合不同的增強材和填充劑制造而成。

在要求阻燃的電子設備上，還需要阻燃的電路板，這些電路板都是涂有阻燃樹脂的層壓板。環(huán)氧樹脂材料因具有許多突出的特能，如較好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、黏附性、抗腐蝕性以及良好的力學性能，廣泛應用于電子、電器等領域，進而成為目前最重要的電子化學材料之。然而，其氧指數(shù)不高，只有20％左右，屬于易然性物質，通常需對其阻燃性能進行改良提高。常用的阻燃方法之一是在環(huán)氧樹脂中引進具有阻燃效應的氯、溴等鹵族元素來提高環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能。近年來，人們在提高環(huán)氧樹脂材料的阻燃性方面進行了大量且深入的研究。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，簡稱DOPO，其結構中含有P-H鍵，對烯烴、環(huán)氧化合物和羰基化合物極具活性，可反應生成許多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子結構中含有聯(lián)苯環(huán)、菲環(huán)、O＝P－O鍵，所以比普通的有機磷酸酯具有更強的阻燃性能。由Saito于1972年首次報道其合成路線。DOPO及其衍生物可作為反應型和添加型阻燃劑，其合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同時，不影響材料的力學強度等機械性能。其可用于聚酰胺、線性聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等多種材料阻燃處理，國外已廣泛用于電子設備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。

雖然具有良好的阻燃性能，但是隨著加入量的增加，會對材料本身的性能帶來一些不利的影響。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種高阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，在組合物體系中添加了含氟的DOPO衍生物阻燃劑，一方面阻燃劑具有較強的表面遷移性，能在基材表面形成一種高阻燃性膜，具有高阻燃性、并且低煙、低毒害、無腐蝕性氣體產(chǎn)生；另一方面，當阻燃劑含量達到5-10％時，固化物可以達到UL94，V-0級。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種高阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，按重量份計包括如下組分：

環(huán)氧樹脂30-45份

酚醛樹脂15-25份

固化劑10-15份

固化促進劑0.5-1份

含氟的DOPO衍生物阻燃劑5-10份

填料5-15份

稀釋劑余量。

具體地，上述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂、線性脂肪族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂中的一種。

具體地，上述酚醛樹脂為苯甲酚線性酚醛樹脂、二羥基萘酚醛樹脂中的一種。

具體地，上述固化劑為苯酮四羧酸二酐、納迪克酸酐、萜烯酸酐、桐油酸酐中的一種。

具體地，上述固化促進劑為2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑中的一種。

具體地，上述含氟的DOPO衍生物阻燃劑結構式為：

其中含氟的DOPO衍生物阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聯(lián)苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟對二苯甲醛在溶劑中加熱，反應結束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應體系；

(2)將DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應體系中加熱，反應結束后，洗滌、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃劑。

其反應過程為：

具體地，上述步驟(1)中聯(lián)苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟對二苯甲醛的摩爾比為2:1。

具體地，上述步驟(1)中反應時間為6-10h。

具體地，上述步驟(1)中加熱溫度為75℃。

具體地，上述步驟(1)中溶劑為乙醇、DMF或DMSO。

具體地，上述步驟(1)中溶劑的加入量為聯(lián)苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟對二苯甲醛質量和的6-12倍。

具體地，上述步驟(2)中的DOPO和步驟(1)中的聯(lián)苯基氨基磷酸酯的摩爾比為1:1。

具體地，上述步驟(2)中的反應溫度為75℃。

具體地，上述步驟(2)中的反應時間為3-6h。

具體地，上述填料為氫氧化鋁、氧化鋁、硅酸鋁中的一種。

具體地，上述填料的粒徑為5～15μm。

具體地，上述稀釋劑為丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚中的一種。

本發(fā)明具有的有益效果：

(1)本發(fā)明的一種含氟的DOPO衍生物阻燃劑，隨著固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；當阻燃劑含量達到5-10％(含磷量為0.56wt％-1.13wt％)時，固化物可以達到UL-94，V-0級。

(2)本發(fā)明的一種含氟的DOPO衍生物阻燃劑，由于氟較低的表面能，具有較好的表面遷移性，使得阻燃劑在使用過程中易遷移到材料表面富集，在量很少的條件下就具有高阻燃性、并且低煙、低毒害、無腐蝕性氣體產(chǎn)生。

(3)本發(fā)明的一種含氟的DOPO衍生物阻燃劑，結構上含有氟原子，由于C-F鍵太強而不能有效捕捉自由基，使阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性，抗紫外線照射，對光穩(wěn)定劑作用影響小。

(4)本發(fā)明所使用的原料易得、工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。

圖1是本發(fā)明具體實施例1的含氟的DOPO衍生物阻燃劑核磁譜圖。

具體實施方式

現(xiàn)在結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

實施例1

一種高阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，按重量份計包括如下組分：

雙酚A環(huán)氧樹脂35份

苯甲酚線性酚醛樹脂20份

苯酮四羧酸二酐15份

2-甲基咪唑0.5份

含氟的DOPO衍生物阻燃劑10份

粒徑為10μm的氫氧化鋁10份

丁基縮水甘油醚余量。

其中，含氟的DOPO衍生物阻燃劑的結構式為：

其中，含氟的DOPO衍生物阻燃劑的合成步驟為：

(1)將15.0g聯(lián)苯基氨基磷酸酯和6.2g的2,3,5,6-四氟對二苯甲醛在75℃的126.9g乙醇中加熱6h，反應結束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應體系；

(2)將13.0g的DOPO加入到步驟(1)得到的含有中間產(chǎn)物I的反應體系中在75℃條件下3h加熱，反應結束后，洗滌、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃劑，產(chǎn)率85.8％。

其紅外測試結果如下：

FTIR(KBr)：N-H伸縮振動峰3410cm^-1，C-H伸縮振動峰3080cm^-1，C-N特征峰1288cm^-1，C-F特征峰1100cm^-1，P-O-C特征峰1030cm^-1,P-O-Ph特征峰1231cm^-1，P-Ph特征峰1595cm^-1，P＝O特征峰1215cm^-1，芳氫的面外彎曲振動峰900cm^-1。

實施例2-4與實施例1基本相同，不同之處在于表1；對比例1-3與實施例1基本相同，不同之處在于表1：

表1：

應用實施例：

實施例1-4和對比例1-3的一種高阻燃性環(huán)氧樹脂組合物漆膜性能測試如表2所示：

表2：

對實施例1-4和對比例1-3的一種高阻燃性環(huán)氧樹脂組合物漆膜進行UL94垂直燃燒試驗，結果表3所示：

表3：

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據(jù)權利要求范圍來確定其技術性范圍。