本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光客體材料、合成及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于具有低驅(qū)動(dòng)電壓、高亮度、響應(yīng)速度快、色純度高等優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)受到了廣泛的關(guān)注。其中，熱激發(fā)延遲熒光(TADF)機(jī)理，被應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，有望制備出全有機(jī)、低成本、高環(huán)保的顯示器。TADF體系的研究主要集中在客體材料的研究，為了使客體分子具有TADF性質(zhì)，需要使分子具有較小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(ΔE_ST)，而為了滿足這個(gè)要求，采取的主要設(shè)計(jì)策略是構(gòu)建電子給體(D)-電子受體(A)體系，使分子的最高被占據(jù)軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)軌道(LUMO)分離并有較小的重疊。對(duì)于D-A體系，主要分為分子內(nèi)D-A體系和分子間D-A體系，分子間的D-A體系也被稱作激基復(fù)合物體系。相比于單分子的TADF體系，激基復(fù)合物具有三大優(yōu)點(diǎn)：i)給體和受體分子的選擇具有多樣性；ii)器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且重復(fù)性好；iii)只需要調(diào)整給體分子和受體分子間的比例就能夠調(diào)控激基復(fù)合物的光電性質(zhì)，不需要像單分子體系，需要通過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)來(lái)連接給體和受體基團(tuán)進(jìn)而調(diào)節(jié)分子的光電性質(zhì)。

當(dāng)前，大多數(shù)激基復(fù)合物器件都是通過(guò)選擇不同的給體和受體來(lái)調(diào)節(jié)分子間的相互作用。mCP、26DCzPPy、mCBP、NPB、TCTA、TAPC等空穴傳輸材料被用作電子給體，而電子受體的選擇非常有限，這制約了激基復(fù)合物類器件的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，尤其是激基復(fù)合物的藍(lán)光器件，外量子效率(EQE)大多低于7％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的藍(lán)光激基復(fù)合物受體材料較少的技術(shù)問(wèn)題，而提供基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料，其結(jié)構(gòu)為：記為oTPOTZ；或者記為mTPOTZ；或者記為pTPOTZ。

上述的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將一溴苯腈溶于無(wú)水氯仿中，在-40～40℃的溫度條件下逐滴加入到三氟甲烷磺酸中，再在室溫條件下反應(yīng)12～24小時(shí)；反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入冰里，將析出固體減壓抽濾，再分別用水、氯仿洗三次，干燥，得到中間化合物；

二、按中間化合物、二苯基磷、醋酸鈀的摩爾比為1：(1～10)：(0.02～1)的比例加入到置于干燥反應(yīng)器內(nèi)的無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氬氣保護(hù)下于100～200℃下反應(yīng)12～24小時(shí)；反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入水里，用二氯甲烷萃取，有機(jī)層再用水洗三次，無(wú)水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗產(chǎn)品；

三、粗產(chǎn)品經(jīng)H₂O₂氧化后，以乙酸乙酯與乙醇的混合溶液為淋洗劑，柱層析純化，得到基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料。

本發(fā)明的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料的應(yīng)用是將該材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件中，具體的利用基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料制備有機(jī)電致發(fā)光器件的方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將經(jīng)過(guò)去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，真空度為1～5×10^-5mbar，蒸鍍速率設(shè)為0.1～0.3nm s^-1，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍材料為氧化銦錫，厚度為100～150nm的陽(yáng)極導(dǎo)電層；

二、在陽(yáng)極導(dǎo)電層上蒸鍍材料為MoOx，厚度為10～15nm的空穴注入層；

三、在空穴注入層上蒸鍍材料為N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二胺(NPB)、(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)、4,4'-(環(huán)己烷-1,1-二基)雙(N-苯基-N-(對(duì)甲苯基)苯胺)(TAPC)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺(TCTA)或9,9′-(2,2′-二甲基-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二基)雙(9H-咔唑)(CDBP)，厚度為40～80nm的空穴傳輸層；

四、在空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍厚度為20～70nm的發(fā)光層，發(fā)光層為基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料與NPB、mCP、TAPC、TCTA或CDBP構(gòu)成的激基復(fù)合物發(fā)射體，或者發(fā)光層是以激基復(fù)合物發(fā)射體作為混合主體摻雜入磷光或延遲熒光客體構(gòu)成的；

五、在發(fā)光層上蒸鍍材料為三苯基三嗪-膦氧激基復(fù)合物材料，厚度為40～80nm的電子傳輸層；

六、在電子傳輸層上蒸鍍材料為L(zhǎng)iF，厚度為0.1～1nm的電子注入層；

七、在電子注入層上蒸鍍材料為金屬Al，厚度為150nm的陰極導(dǎo)電層，封裝，得到基于激基復(fù)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。

本發(fā)明以三苯基膦三嗪為核，引入二苯基膦氧基團(tuán)(DPPO)對(duì)其進(jìn)行修飾，制備了一系列的電子受體分子，該電子受體分子可與mCP等電子給體分子形成激基復(fù)合物。本發(fā)明中，利用DPPO基團(tuán)在苯基不同位置的空間位阻效應(yīng)，調(diào)控分子間的距離，導(dǎo)致不同的空間分子取向，實(shí)現(xiàn)了熱激發(fā)延遲熒光和磷光雙發(fā)射的激基復(fù)合，從而增加了藍(lán)光激基復(fù)合物受體材料種類。

本發(fā)明的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料，利用了DPPO基團(tuán)的電子誘導(dǎo)效應(yīng)，以及在苯基不同修飾位點(diǎn)的空間位阻效應(yīng)，調(diào)控分子間的距離，進(jìn)而調(diào)節(jié)給體和受體之間的相互作用。在保證高的發(fā)光效率同時(shí)，維持藍(lán)光發(fā)射，為構(gòu)筑高效的藍(lán)光激基復(fù)合物有機(jī)電致發(fā)光器件具有推進(jìn)作用。

本發(fā)明利用基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料制備的電致發(fā)光器件包含以下優(yōu)點(diǎn)：

1、利用了DPPO基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)以及電子誘導(dǎo)效應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)給體和受體之間相互作用的調(diào)控；

2、在實(shí)現(xiàn)高效的藍(lán)光激基復(fù)合物發(fā)射同時(shí)，進(jìn)而將激基復(fù)合物作為磷光和TADF主體，使得器件具有低驅(qū)動(dòng)電壓以及高的功率效率?？蓱?yīng)用于TADF和磷光有機(jī)電致發(fā)光器件中。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例一合成的oTPOTZ的紫外熒光光譜譜圖,其中用■曲線表示oTPOTZ/二氯甲烷的紫外吸收光譜圖，用●曲線表示oTPOTZ/二氯甲烷的熒光發(fā)射光譜圖；

圖2是實(shí)施例一合成的oTPOTZ的熱重分析譜圖；

圖3是實(shí)施例二合成的mTPOTZ紫外熒光光譜譜圖,其中用■曲線表示mTPOTZ/二氯甲烷的紫外吸收光譜圖，用●曲線表示mTPOTZ/二氯甲烷的熒光發(fā)射光譜圖；

圖4是實(shí)施例二合成的mTPOTZ的熱重分析譜圖；

圖5是實(shí)施例三合成的pTPOTZ紫外熒光光譜譜圖,其中用■曲線表示pTPOTZ/二氯甲烷的紫外吸收光譜圖，用●曲線表示pTPOTZ/二氯甲烷的熒光發(fā)射光譜圖；

圖6是實(shí)施例三合成的pTPOTZ的熱重分析譜圖；

圖7是實(shí)施例一合成的oTPOTZ與電子給體形成激基復(fù)合物薄膜的熒光光譜，用■曲線表示NPB:oTPOTZ熒光光譜，用●曲線表示mCP:oTPOTZ熒光光譜，用▲曲線表示TAPC:oTPOTZ熒光光譜。

圖8是實(shí)施例二合成的mTPOTZ與電子給體形成激基復(fù)合物薄膜的熒光光譜，用■曲線表示NPB:mTPOTZ熒光光譜，用●曲線表示mCP:mTPOTZ熒光光譜，用▲曲線表示TAPC:mTPOTZ熒光光譜。

圖9是實(shí)施例三合成的pTPOTZ與電子給體形成激基復(fù)合物薄膜的熒光光譜，用■曲線表示NPB:pTPOTZ熒光光譜，用●曲線表示mCP:pTPOTZ熒光光譜，用▲曲線表示TAPC:pTPOTZ熒光光譜。

圖10是實(shí)施例一合成的oTPOTZ與電子給體mCP形成激基復(fù)合物薄膜的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線，用■曲線表示100K溫度下的衰減曲線，用●曲線表示200K溫度下的衰減曲線，用▲曲線300K溫度下的衰減曲線。

圖11是實(shí)施例二合成的mTPOTZ與電子給體mCP形成激基復(fù)合物薄膜的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線，用■曲線表示100K溫度下的衰減曲線，用●曲線表示200K溫度下的衰減曲線，用▲曲線表示300K溫度下的衰減曲線。

圖12是實(shí)施例三合成的pTPOTZ與電子給體形mCP成激基復(fù)合物薄膜的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線，用■曲線表示100K溫度下的衰減曲線，用●曲線表示200K溫度下的衰減曲線，用▲曲線表示300K溫度下的衰減曲線。

圖13是應(yīng)用實(shí)施例一的藍(lán)光TADF器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線如圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖14是應(yīng)用實(shí)施例一的藍(lán)光TADF器件的電壓-亮度關(guān)系曲線如圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖15是應(yīng)用實(shí)施例一的藍(lán)光TADF器件的亮度-功率效率關(guān)系曲線圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖16是應(yīng)用實(shí)施例一的藍(lán)光TADF器件的亮度-功率效率關(guān)系曲線圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖17是應(yīng)用實(shí)施例一的藍(lán)光TADF器件的亮度-外量子效率關(guān)系曲線圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖18是應(yīng)用實(shí)施例一的藍(lán)光TADF器件的電致發(fā)光光譜圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件。

圖19是應(yīng)用實(shí)施例二的黃色磷光器件的電壓-電流密度關(guān)系曲線如圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖20是應(yīng)用實(shí)施例二的黃色磷光器件的電壓-亮度關(guān)系曲線如圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖21是應(yīng)用實(shí)施例二的黃色磷光器件的亮度-功率效率關(guān)系曲線圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖22是應(yīng)用實(shí)施例二的黃色磷光器件的亮度-功率效率關(guān)系曲線圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖23是應(yīng)用實(shí)施例二的黃色磷光器件的亮度-外量子效率關(guān)系曲線圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件；

圖24是應(yīng)用實(shí)施例二的黃色磷光器件的電致發(fā)光光譜圖，用■曲線表示基于oTPOTZ的器件，用●曲線表示基于mTPOTZ的器件，用▲曲線表示基于pTPOTZ的器件。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料，其結(jié)構(gòu)如下：

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將一溴苯腈溶于無(wú)水氯仿中，在-40～40℃的溫度條件下逐滴加入到三氟甲烷磺酸中，再在室溫條件下反應(yīng)12～24小時(shí)；反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入冰里，將析出固體減壓抽濾，再分別用水、氯仿洗三次，干燥，得到中間化合物；

二、按中間化合物、二苯基磷、醋酸鈀的摩爾比為1：(1～10)：(0.02～1)的比例加入到置于干燥反應(yīng)器內(nèi)的無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氬氣保護(hù)下于100～200℃下反應(yīng)12～24小時(shí)；反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入水里，用二氯甲烷萃取，有機(jī)層再用水洗三次，無(wú)水Na₂SO₄干燥，旋干，得到粗產(chǎn)品；

三、粗產(chǎn)品經(jīng)H₂O₂氧化后，以乙酸乙酯與乙醇的混合溶液為淋洗劑，柱層析純化，得到基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是步驟一中所述的一溴苯腈為鄰溴苯腈、間溴苯腈或?qū)︿灞诫妫黄渌c具體實(shí)施方式二相同。

本實(shí)施方式中，一溴苯腈為鄰溴苯腈、間溴苯腈或?qū)︿灞诫鏁r(shí)，相應(yīng)地經(jīng)步驟一得到的中間化合物依次為鄰溴三苯基三嗪、間溴三苯基三嗪或?qū)︿迦交骸?/p>

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二或三不同的是步驟一中所述的一溴苯腈與三氟甲烷磺酸的摩爾比為1：(1～4)；其它與具體實(shí)施方式二或三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至四之一不同的是步驟一中一溴苯腈的物質(zhì)的量與無(wú)水氯仿的體積的比為1mmol：(3～6)ml；其它與具體實(shí)施方式二至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至五之一不同的是步驟二中的中間化合物的物質(zhì)的量與無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺的體積比為1mmol：(1～10)ml；其它與具體實(shí)施方式二至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至六之一不同的是步驟三中H₂O₂氧化過(guò)程是向粗產(chǎn)品中加入H₂O₂，在溫度為-5～20℃的條件下攪拌進(jìn)行反應(yīng)0.5～2小時(shí)，完成氧化。其它與具體實(shí)施方式二至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二至七之一不同的是步驟三中所述的乙酸乙酯與乙醇的混合溶液中乙酸乙酯與乙醇的體積比為(20～25):1。其它與具體實(shí)施方式二至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：具體實(shí)施方式一所述的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料的應(yīng)用，是將基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料用于電致發(fā)光器件中。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式的具體的利用基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料制備有機(jī)電致發(fā)光器件的方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將經(jīng)過(guò)去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，真空度為1～5×10-⁵mbar，蒸鍍速率設(shè)為0.1～0.3nm s-¹，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍材料為氧化銦錫，厚度為100～150nm的陽(yáng)極導(dǎo)電層；

二、在陽(yáng)極導(dǎo)電層上蒸鍍材料為MoOx，厚度為10～15nm的空穴注入層；

三、在空穴注入層上蒸鍍材料為N4，N4′-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二胺(NPB)、(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)、4,4'-(環(huán)己烷-1,1-二基)雙(N-苯基-N-(對(duì)甲苯基)苯胺)(TAPC)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺(TCTA)或9,9'-(2,2'-二甲基-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二基)雙(9H-咔唑)(CDBP)，厚度為40～80nm的空穴傳輸層；

四、在空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍厚度為20～70nm的發(fā)光層，發(fā)光層為基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料與NPB、mCP、TAPC、TCTA或CDBP構(gòu)成的激基復(fù)合物發(fā)射體，或者發(fā)光層是以激基復(fù)合物發(fā)射體作為混合主體摻雜入磷光或延遲熒光客體構(gòu)成的；

五、在發(fā)光層上蒸鍍材料為三苯基三嗪-膦氧激基復(fù)合物材料，厚度為40～80nm的電子傳輸層；

六、在電子傳輸層上蒸鍍材料為L(zhǎng)iF，厚度為0.1～1nm的電子注入層；

七、在電子注入層上蒸鍍材料為金屬Al，厚度為150nm的陰極導(dǎo)電層，封裝，得到基于激基復(fù)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。

本實(shí)施方式得到的有機(jī)電致發(fā)光器件包括玻璃或塑料襯底；附著在玻璃或塑料襯底上的陽(yáng)極導(dǎo)電層，材料為氧化銦錫(ITO)；貼合在陽(yáng)極導(dǎo)電層上的空穴注入層，材料為MoOx；貼合在空穴注入層上的空穴傳輸層，材料為N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二胺(NPB)、(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)、4,4'-(環(huán)己烷-1,1-二基)雙(N-苯基-N-(對(duì)甲苯基)苯胺)(TAPC)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)胺(TCTA)或9,9'-(2,2'-二甲基-[1,1′-聯(lián)苯]-4,4′-二基)雙(9H-咔唑)(CDBP)；貼合在空穴傳輸層上的發(fā)光層，發(fā)光層為基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料與NPB、mCP、TAPC、TCTA或CDBP構(gòu)成的激基復(fù)合物發(fā)射體，或者發(fā)光層是以激基復(fù)合物發(fā)射體作為混合主體摻雜入磷光或延遲熒光客體構(gòu)成的；與發(fā)光層貼合的電子傳輸層，材料為基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料；與電子傳輸層貼合的電子注入層，材料為L(zhǎng)iF；與電子注入層貼合的陰極導(dǎo)電層，材料為金屬Al；其中各層厚度分別是：氧化銦錫厚度為100～150nm；MoOx厚度為10～15nm；NPB、mCP、TAPC、TCTA或CDBP層厚度為40～80nm；發(fā)光層厚度為20～70nm；基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料厚度為40～80nm；LiF厚度為0.1～1nm；金屬Al厚度為150nm。

用以下的實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：本實(shí)施例的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

步驟一：將鄰溴苯腈5mmol溶于30ml無(wú)水氯仿中，在0℃下逐滴加入10mmol三氟甲烷磺酸中，自然恢復(fù)至室溫，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入冰里，析出固體減壓抽濾，先用20ml的水洗三次，再用20ml氯仿洗三次，干燥，得到中間化合物2,4,6-三(2-溴苯基)-1,3,5-三嗪白色固體；

步驟二：將2,4,6-三(2-溴苯基)-1,3,5-三嗪1mmol，二苯基磷5mmol，醋酸鈀0.1mmol，5ml無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于干燥的三口瓶中，在氬氣保護(hù)100℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入水里，二氯甲烷萃取，有機(jī)層再用水洗三次，無(wú)水Na₂SO₄干燥，旋干。

步驟三：將粗產(chǎn)品加入到過(guò)量的H₂O₂中，在溫度為0℃的條件下攪拌0.5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，完成氧化；再以乙酸乙酯:乙醇＝20:1為淋洗劑，柱層析純化得到白色固體((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-2,1-二基))三(二苯基膦氧)。

本實(shí)施例步驟一制備的中間化合物2,4,6-三(2-溴苯基)-1,3,5-三嗪，其核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)為：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.106(d,J＝7.6Hz,3H),7.761(d,J＝8.0Hz,3H),7.487(t,J＝7.6Hz,3H),7.380ppm(t,J＝7.6Hz,3H).從而可知其結(jié)構(gòu)式為：其結(jié)構(gòu)式分別為：

本實(shí)施例步驟二制備的((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-2,1-二基))三(二苯基膦氧)，其核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)為：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝7.826-7.797(m,3H),7.453(dd,J₁＝J₂＝12.0Hz,13H),7.404-7.337(m,11H),7.287-7.242ppm(m,27H)。從而可知其結(jié)構(gòu)式為

本實(shí)施例基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ的紫外熒光光譜譜圖如圖1所示。

本實(shí)施例基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ的熱重分析譜圖如圖2所示，由圖可知本實(shí)施例的oTPOTZ的裂解溫度達(dá)430℃。

實(shí)施例二：本實(shí)施例的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料mTPOTZ的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

步驟一：將間溴苯腈5mmol溶于30ml無(wú)水氯仿中，在0℃下逐滴加入10mmol三氟甲烷磺酸中，自然恢復(fù)至室溫，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入冰里，析出固體減壓抽濾，分別用60ml水，60ml氯仿洗三次，干燥，得到2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪白色固體；

步驟二：將2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪1mmol，二苯基磷5mmol，醋酸鈀0.1mmol，5ml無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于干燥的三口瓶中，在氬氣保護(hù)100℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入水里，二氯甲烷萃取，有機(jī)層再用水洗三次，無(wú)水Na₂SO₄干燥，旋干；

步驟三：將粗產(chǎn)品加入到過(guò)量的H₂O₂中，在溫度為0℃的條件下攪拌0.5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，完成氧化；再以乙酸乙酯:乙醇＝20:1為淋洗劑，柱層析純化得到((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基))三(二苯基膦氧)白的固體。

本實(shí)施例步驟一制備的2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪，其結(jié)構(gòu)式為：本實(shí)施例步驟二得到的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料mTPOTZ的核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)為：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝9.005(d,J＝12.4Hz,3H),8.737(d,J＝8.0Hz,3H),7.880(dd,J₁＝J₂＝7.6Hz,3H),7.722(dd，J₁＝J₂＝12.0Hz,12H),7.647(t,J＝7.6Hz,3H),7.565-7.504ppm(m,18H)。從而可知步驟二制備的雙((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基))三(二苯基膦氧)的結(jié)構(gòu)式為

本實(shí)施例得到的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料mTPOTZ的紫外熒光光譜譜圖如圖3所示。

本實(shí)施例得到的得到本實(shí)施例基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料mTPOTZ的熱重分析譜圖如圖4所示，由圖可知mTPOTZ的裂解溫度達(dá)466℃。

實(shí)施例三：本實(shí)施例的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料pTPOTZ的合成方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：

步驟一：將對(duì)溴苯腈5mmol溶于30ml無(wú)水氯仿中，在0℃下逐滴加入10mmol三氟甲烷磺酸中，自然恢復(fù)至室溫，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入冰里，析出固體減壓抽濾，分別用60ml(20×3)水，60ml(20×3)氯仿洗三次，干燥，得到2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪白的固體。

步驟二：將2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪1mmol，二苯基磷5mmol，醋酸鈀0.1mmol，5ml無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于干燥的三口瓶中，在氬氣保護(hù)100℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)停止，將反應(yīng)混合物倒入水里，二氯甲烷萃取，有機(jī)層再用水洗三次，無(wú)水Na₂SO₄干燥，旋干。

步驟三：將粗產(chǎn)品加入到過(guò)量的H₂O₂中，在溫度為0℃的條件下攪拌0.5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，完成氧化；再以乙酸乙酯:乙醇＝20:1為淋洗劑，柱層析純化得到((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(二苯基膦氧)白色固體。

本實(shí)施例步驟一制備的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪的結(jié)構(gòu)式為本實(shí)施例步驟二制備的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料pTPOTZ的核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)為：¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ＝8.815(d,J＝8.0Hz,6H),7.920-7.871(d d,J₁＝11.2Hz,J₂＝11.6Hz,6H),7.739-7.691(dd,J₁＝12.4Hz,J₂＝12.0Hz，12H),7.585(t,J＝7.6Hz,6H),7.497ppm(t,J＝7.6Hz,12H)。從而可知實(shí)施例步驟二制備的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料pTPOTZ的結(jié)構(gòu)式分別為：

本實(shí)施例的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料pTPOTZ的紫外熒光光譜譜圖如圖5所示。

本實(shí)施例基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料pTPOTZ的熱重分析譜圖如圖6所示，由圖可知本實(shí)施例的pTPOTZ的裂解溫度達(dá)500℃。

圖7是實(shí)施例一合成的oTPOTZ與電子給體形成激基復(fù)合物薄膜的熒光光譜，用■曲線表示NPB:oTPOTZ熒光光譜，用●曲線表示mCP:oTPOTZ熒光光譜，用▲曲線表示TAPC:oTPOTZ熒光光譜。最大發(fā)射峰分別位于546nm、487nm和550nm處，與單個(gè)組成分子的發(fā)射峰均不同，證明了形成激基復(fù)合物。

圖8是實(shí)施例二合成的mTPOTZ與電子給體形成激基復(fù)合物薄膜的熒光光譜，用■曲線表示NPB:mTPOTZ熒光光譜，用●曲線表示mCP:mTPOTZ熒光光譜，用▲曲線表示TAPC:mTPOTZ熒光光譜。最大發(fā)射峰分別位于565nm、488nm和539nm處，與單個(gè)組成分子的發(fā)射峰均不同，證明了形成激基復(fù)合物。

圖9是實(shí)施例三合成的pTPOTZ與電子給體形成激基復(fù)合物薄膜的熒光光譜，用■曲線表示NPB:pTPOTZ熒光光譜，用●曲線表示mCP:pTPOTZ熒光光譜，用▲曲線表示TAPC:pTPOTZ熒光光譜。最大發(fā)射峰分別位于534nm、476nm和538nm處，與單個(gè)組成分子的發(fā)射分峰不同，證明了形成激基復(fù)合物。

圖10是實(shí)施例一合成的oTPOTZ與電子給體mCP形成激基復(fù)合物薄膜的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線，用■曲線表示100K溫度下的衰減曲線，用●曲線表示200K溫度下的衰減曲線，用▲曲線300K溫度下的衰減曲線。激基復(fù)合物的壽命不受溫度變化影響，并可用于計(jì)算TADF和磷光發(fā)射比例。

圖11是實(shí)施例二合成的mTPOTZ與電子給體mCP形成激基復(fù)合物薄膜的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線，用■曲線表示100K溫度下的衰減曲線，用●曲線表示200K溫度下的衰減曲線，用▲曲線300K溫度下的衰減曲線。激基復(fù)合物的壽命隨溫度升高而減小，并可用于計(jì)算TADF和磷光發(fā)射比例。

圖12是實(shí)施例三合成的pTPOTZ與電子給體形mCP成激基復(fù)合物薄膜的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減曲線，用■曲線表示100K溫度下的衰減曲線，用●曲線表示200K溫度下的衰減曲線，用▲曲線300K溫度下的衰減曲線。激基復(fù)合物的壽命隨溫度升高而減小，并可用于計(jì)算TADF和磷光發(fā)射比例。

應(yīng)用實(shí)施例一：將實(shí)施例一、二和三制備的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ用于制備藍(lán)光TADF器件，其制備過(guò)程按以下步驟進(jìn)行：

一、將經(jīng)過(guò)去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，真空度為1×10^-5mbar，蒸鍍速率設(shè)為0.1nm s^-1，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍材料為氧化銦錫，厚度為100nm的陽(yáng)極導(dǎo)電層；

二、在陽(yáng)極導(dǎo)電層上蒸鍍材料為MoOx，厚度為10nm的空穴注入層；

三、在空穴注入層上蒸鍍材料為mCP((9H-咔唑-9-基)苯)，厚度為50nm的空穴傳輸層；

四、在空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍發(fā)光層，發(fā)光層為基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料與mCP構(gòu)成的激基復(fù)合物發(fā)射體，厚度為30nm；其中基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料分別為oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ；

五、在發(fā)光層上蒸鍍材料為基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料，厚度為50nm的電子傳輸層；

六、在電子傳輸層上蒸鍍材料為L(zhǎng)iF，厚度為0.5nm的電子注入層；

七、在電子注入層上蒸鍍材料為金屬Al，厚度為150nm的陰極導(dǎo)電層，封裝，得到基于激基復(fù)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件；

其中步驟四和步驟五中所述的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料為oTPOTZ、mTPOTZ或pTPOTZ。

本應(yīng)用實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的電壓-亮度關(guān)系曲線如圖14所示，其中的■表示以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，●表示以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件。由圖14可知，以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的啟亮電壓為3.8V，以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的啟亮電壓為2.7V，以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的啟亮電壓為2.5V。

本實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的電壓-電流效率關(guān)系曲線如圖15所示，■表示以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，●表示以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，由此圖可知以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的電流效率達(dá)到最大值1.5cd·A^-1，以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的電流效率達(dá)到最大值10.0cd·A^-1，以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的電流效率達(dá)到最大值26.2cd·A^-1。

本實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的亮度-功率效率關(guān)系曲線如圖16所示，■表示以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，●表示以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，從圖中可以看出，以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的功率效率達(dá)到最大值1.4lm·W^-1，以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的功率效率達(dá)到最大值9.3lm·W^-1，以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的功率效率達(dá)到最大值32.4lm·W^-1。

本實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的亮度-外量子效率關(guān)系曲線如圖17所示，其中■表示以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，●表示以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，由此圖可知以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的最大外量子效率0.6％，以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的最大外量子效率4.3％，以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的最大外量子效率11.1％。

本實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的電致發(fā)光光譜圖如圖18所示，其中■表示以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，●表示以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，▲表示以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件，由此圖可知，由此圖可知以oTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的電致發(fā)光峰在488nm處，以mTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的電致發(fā)光峰在484nm處，以pTPOTZ制備的藍(lán)光TADF器件的電致發(fā)光峰在484nm處。

應(yīng)用實(shí)施例二：將實(shí)施例一、二和三制備的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ用于制備黃色磷光器件，其制備過(guò)程按以下步驟進(jìn)行：

一、將經(jīng)過(guò)去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀，真空度為1×10^-5mbar，蒸鍍速率設(shè)為0.1nm s^-1，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍材料為氧化銦錫，厚度為100nm的陽(yáng)極導(dǎo)電層；

二、在陽(yáng)極導(dǎo)電層上蒸鍍材料為MoOx，厚度為10nm的空穴注入層；

三、在空穴注入層上蒸鍍材料為mCP，厚度為50nm的空穴傳輸層；

四、在空穴傳輸層上繼續(xù)蒸鍍發(fā)光層，發(fā)光層為基于膦氧、咔唑的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ與mCP構(gòu)成的激基復(fù)合物主體，摻雜3％的黃色磷光客體PO-01，厚度為30nm；

五、在發(fā)光層上蒸鍍材料為基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料，厚度為50nm的電子傳輸層；

六、在電子傳輸層上蒸鍍材料為L(zhǎng)iF，厚度為0.5nm的電子注入層；

七、在電子注入層上蒸鍍材料為金屬Al，厚度為150nm的陰極導(dǎo)電層，封裝，得到基于激基復(fù)合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。

其中步驟四和步驟五中所述的基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料為oTPOTZ、mTPOTZ或pTPOTZ。

本應(yīng)用實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的黃色磷光器件的電壓-亮度關(guān)系曲線如圖20所示，其中的■表示以oTPOTZ制備的黃色磷光器件，●表示以mTPOTZ制備的黃色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制備的黃色磷光器件。由圖20可知，以oTPOTZ制備的黃色磷光器件的啟亮電壓為3.8V，以mTPOTZ制備的黃色磷光器件的啟亮電壓為2.6V，以pTPOTZ制備的黃色磷光器件的啟亮電壓為2.5V。

本實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的黃色磷光器件的電壓-電流效率關(guān)系曲線如圖21所示，■表示以oTPOTZ制備的黃色磷光器件，●表示以mTPOTZ制備的黃色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制備的黃色磷光器件，由此圖可知以oTPOTZ制備的黃色磷光器件的電流效率達(dá)到最大值48.4cd·A^-1，以mTPOTZ制備的黃色磷光器件的電流效率達(dá)到最大值60.5cd·A^-1，以pTPOTZ制備的黃色磷光器件的電流效率達(dá)到最大值73.0cd·A^-1。

本實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的黃色磷光器件的亮度-功率效率關(guān)系曲線如圖22所示，■表示以oTPOTZ制備的黃色磷光器件，●表示以mTPOTZ制備的黃色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制備的黃色磷光器件，從圖中可以看出，以oTPOTZ制備的黃色磷光器件的功率效率達(dá)到最大值39.0lm·W^-1，以mTPOTZ制備的黃色磷光器件的功率效率達(dá)到最大值71.0lm·W^-1，以pTPOTZ制備的黃色磷光器件的功率效率達(dá)到最大值91.8lm·W^-1。

本實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的黃色磷光器件的亮度-外量子效率關(guān)系曲線如圖23所示，其中■表示以oTPOTZ制備的黃色磷光器件，●表示以mTPOTZ制備的黃色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制備的黃色磷光器件，由此圖可知以oTPOTZ制備的黃色磷光器件的最大外量子效率15.3％，以mTPOTZ制備的黃色磷光器件的最大外量子效率18.1％，以pTPOTZ制備的黃色磷光器件的最大外量子效率23.4％。

本實(shí)施例以基于膦氧的三嗪類激基復(fù)合物材料oTPOTZ、mTPOTZ和pTPOTZ制備的黃色磷光器件的電致發(fā)光光譜圖如圖24所示，其中■表示以oTPOTZ制備的黃色磷光器件，●表示以mTPOTZ制備的黃色磷光器件，▲表示以pTPOTZ制備的黃色磷光器件，由此圖可知，由此圖可知以oTPOTZ制備的黃色磷光器件的電致發(fā)光峰在560nm處，以mTPOTZ制備的黃色磷光器件的電致發(fā)光峰在560nm處，以pTPOTZ制備的黃色磷光器件的電致發(fā)光峰在560nm處。