本發(fā)明涉及具有光酸產(chǎn)生基團的單體，由所述單體形成的聚合物，包含所述聚合物的光致抗蝕劑組合物，和用所述光致抗蝕劑組合物形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法。
背景技術(shù)：
：先進光刻技術(shù)，如電子束和遠紫外線(euv)光刻正用于形成精細圖案。除其它方法和工具相關(guān)要求以外，圖案尺寸進一步收縮至25納米和更小需要高度解析化學(xué)增幅的化學(xué)增幅型光致抗蝕劑組合物的顯影。證明使用緩慢擴散光酸產(chǎn)生劑(pag)添加劑對于解析和圖案質(zhì)量的改進至關(guān)重要?；瘜W(xué)增幅型光致抗蝕劑組合物中的緩慢酸擴散是通過將酸性單元附接至一或多個大型和極性取代基而達成。然而，增加pag體積具有降低典型光致抗蝕劑組合物溶劑中的pag溶解性的缺點。因此，大量的pag在光致抗蝕劑膜矩陣中經(jīng)受隔離或不均勻分布。另外，減少的pag溶解性使光致抗蝕劑組合物調(diào)配物空間變窄且限制可在化學(xué)增幅型光致抗蝕劑組合物中負載的pag的量。此外，低pag溶解性與在光刻處理期間和之后形成缺陷相關(guān)聯(lián)。達成緩慢pag擴散的替代方法通過將光酸產(chǎn)生劑附接至光致抗蝕劑聚合物主鏈實現(xiàn)。在聚合物結(jié)合pag(pbp)的優(yōu)勢中包括格外緩慢的酸擴散、均勻pag分布和較高pag負載能力?？删酆蟨ag和對應(yīng)聚合物描述于例如thackeray等人的美國專利第7,838,199b2號和第8,507,176b2號和第8,900,792b2號、coley等人的第8,716,518b2號和第8,907,122b2號、cameron等人的第8,945,814b2號和ongayi等人的第9,182,669b2號，以及thackeray等人的美國專利申請公開案第us2014/0080062a1號和第us2014/0186767a1號、labeaume的第us2015/0093709a1號和jain等人的第us2015/0177613a1號和第us2015/0177615a1號中。仍需要在20至26納米或更小標(biāo)度上展現(xiàn)特征解析，同時提供低未曝光膜厚度損失，和可接受感光度、圖案崩潰容限、曝光寬容度和線寬粗糙度的可聚合pag和對應(yīng)聚合物和光致抗蝕劑組合物。技術(shù)實現(xiàn)要素：一個實施例為具有以下結(jié)構(gòu)的單體其中r為包含可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的有機基團；x和y在每次出現(xiàn)時獨立地為氫或非氫取代基；ewg1和ewg2在每次出現(xiàn)時獨立地為拉電子基團；p為0、1、2、3或4，其條件為當(dāng)ewg1和ewg2各獨立地為氟基、三氟甲基或五氟乙基時，p為1、2、3或4；n為1、2、3或4；且m+為有機陽離子。另一實施例為包含衍生自單體的重復(fù)單元的聚合物。另一實施例為包含聚合物的光致抗蝕劑組合物。另一實施例為形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，其包含：(a)在襯底上涂覆光致抗蝕劑組合物的層以形成光致抗蝕劑層；(b)將光致抗蝕劑層逐圖案曝光于活化輻射以形成曝光的光致抗蝕劑層；和(c)對曝光的光致抗蝕劑層顯影以得到光致抗蝕劑浮雕圖像。以下詳細描述這些和其它實施例。附圖說明圖1為制備單體指示的tbpdbtadma-tfps的合成流程。圖2為制備單體指示的ecppdbtadma-tfps的合成流程。圖3為制備單體指示的ecppdbthnma-tfps的合成流程。具體實施方式本發(fā)明人已確定具有特定結(jié)構(gòu)的可聚合光酸產(chǎn)生劑可與一或多種其它單體聚合或共聚合以產(chǎn)生聚合物結(jié)合的pag。并有聚合物結(jié)合的pag的光致抗蝕劑組合物在20至26納米或更小標(biāo)度上展現(xiàn)特征解析，同時提供低未曝光膜厚度損失，和可接受感光度、圖案崩潰容限、曝光寬容度和線寬粗糙度。一個實施例為具有以下結(jié)構(gòu)的單體其中r為包含可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的有機基團；x和y在每次出現(xiàn)時獨立地為氫或非氫取代基；ewg1和ewg2在每次出現(xiàn)時獨立地為拉電子基團；p為0、1、2、3或4，其條件為當(dāng)ewg1和ewg2各獨立地為氟基、三氟甲基或五氟乙基時，p為1、2、3或4；n為1、2、3或4；且m+為有機陽離子。此單體有時在本文中稱為pag單體。如上所陳述，r為包含(即在結(jié)構(gòu)內(nèi)包括)可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的有機基團。在一些實施例中，r包含c2-12烯基、c2-12炔基、丙烯?；?、2-(c1-12烷基)丙烯酰基、2-(c1-12氟烷基)丙烯?；?、2-氰基丙烯?；?-氟丙烯?；鳛槠浣Y(jié)構(gòu)的一部分或全部。如本文所用，術(shù)語“氟烷基”是指包含至少一個氟取代基的烷基。氟烷基可經(jīng)部分氟化或全氟化。r可任選地包含以下二價基團中的一或多個：直鏈或分支鏈c1-20亞烷基、單環(huán)或多環(huán)c3-20亞環(huán)烷基、單環(huán)或多環(huán)c3-20亞雜環(huán)烷基、單環(huán)或多環(huán)c6-20亞芳基、單環(huán)或多環(huán)c1-20亞雜芳基，其中的每一個可經(jīng)取代或未經(jīng)取代。如本文所用，“經(jīng)取代”意指包括至少一個取代基，如鹵素(即，f、cl、br、i)、羥基、氨基、巰基、羧基、羧酸酯基、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、c1-18烷基、c1-18烷氧基、c6-18芳基、c6-18芳氧基、c7-18烷基芳基或c7-18烷基芳氧基。應(yīng)了解，除非另外規(guī)定，否則關(guān)于本文中的式所公開的任何基團或結(jié)構(gòu)可如此經(jīng)取代。此外，“氟化”意指有一或多個氟原子并入至基團中。舉例來說，在指示c1-18氟烷基的情況下，氟烷基可包括一或多個氟原子，例如單個氟原子、兩個氟原子(例如，呈1,1-二氟乙基形式)、三個氟原子(例如，呈2,2,2-三氟乙基形式)或位于碳的各自由價上的氟原子(例如，呈全氟化基團形式，如-cf3、-c2f5、-c3f7或-c4f9)。應(yīng)理解，對于經(jīng)取代基團的碳計數(shù)包括取代基的任何碳原子。舉例來說，“經(jīng)取代-c(＝o)-(c1-8亞烷基)-c(＝o)-”中的c1-8亞烷基具有1至8個碳原子，包括衍生自取代的任何碳原子。在一些實施例中，r選自由以下組成的群組：其中r1為氫、氟基、氰基、c1-10烷基或c1-10氟烷基。如上所陳述，x和y在每次出現(xiàn)時獨立地為氫或非氫取代基。非氫取代基包括例如任選經(jīng)取代的烷基，包括任選經(jīng)取代的c1-30烷基；任選經(jīng)取代的環(huán)烷基，包括c3-30環(huán)烷基；任選經(jīng)取代的烷氧基，包括任選經(jīng)取代的c1-30烷氧基；任選經(jīng)取代的碳環(huán)基，包括c6-30碳環(huán)基；任選經(jīng)取代的雜脂環(huán)基，包括含有1、2或3個氮、氧或硫環(huán)原子的c3-30雜脂環(huán)基。在一些實施例中，p為1、2、3或4；且x和y為氫。在單體結(jié)構(gòu)中，p為0、1、2、3或4，其條件為當(dāng)ewg1和ewg2各獨立地為氟基、三氟甲基或五氟乙基時，p為1、2、3或4；且n為1、2、3或4。在一些實施例中，p為1、2、3或4，或1、2或3。在一些實施例中，n為1、2或3，或n為1或2。在一些實施例中，n和p的總和為至少2，或至少3，或至少4。如上所陳述，ewg1和ewg2在每次出現(xiàn)時獨立地為拉電子基團(ewg)。拉電子基團為通過共振效應(yīng)、感應(yīng)效應(yīng)、超共軛效應(yīng)或其組合自相鄰原子朝向自身吸取電子密度的基團。ewg可為弱拉電子基團、中等拉電子基團或強拉電子基團。ewg可例如為鹵素原子(例如氟)、部分鹵代或全鹵化烷基(例如-cf3、-cf2cf3、-ccl3)(通常為c1-10、c1-5或c1-3部分氟化或全氟化烷基)、醛(-cho)、酮(-cor11)、羧酸(-co2h)、酯(-co2r11)、酰胺(例如-conh2)、氰基(-cn)、砜(-so2r11)、磺酸酯(-so3h)或硝基(-no2)，其中r11在每次出現(xiàn)時獨立地為c1-30脂族有機基團、c6-30芳族有機基團或c1-30雜芳族有機基團。舉例來說，在一些實施例中，ewg1和ewg2在每次出現(xiàn)時獨立地為選自f、cf3、-cn、-no2、-c(＝o)r11、-c(＝o)or11和-so2r11的拉電子基團，其中r11如上文所定義。在一些實施例中，ewg1或ewg2或ewg1和ewg2兩者為氟或全氟烷基。在一些實施例中，ewg1或ewg2或ewg1和ewg2兩者為氰基。在單體結(jié)構(gòu)中，m+為有機陽離子。有機陽離子包括例如經(jīng)1至4個烷基、芳基或烷基和芳基的組合取代的銨離子；經(jīng)2個烷基、芳基或烷基和芳基的組合取代的錪離子；和經(jīng)3個烷基、芳基或烷基或芳基的組合取代的锍離子。在一些實施例中，m+為經(jīng)2個烷基、芳基或烷基和芳基的組合取代的錪離子；或經(jīng)3個烷基、芳基或烷基或芳基的組合取代的锍離子。經(jīng)取代錪離子的特定實例包括二苯基錪、在一些實施例中，m+為具有以下結(jié)構(gòu)的經(jīng)取代锍離子：其中各r2獨立地為c1-20烷基、c1-20氟烷基、c3-20環(huán)烷基、c3-20氟環(huán)烷基、c2-20烯基、c2-20氟烯基、c6-20芳基、c6-20氟芳基、c1-20雜芳基、c7-20芳烷基、c7-20氟芳烷基、c2-20雜芳烷基或c2-20氟雜芳烷基，其中的每一個經(jīng)取代或未經(jīng)取代，其中各r2為分離的或經(jīng)由單鍵或鍵聯(lián)基團連接至另一基團r2以形成環(huán)；且ar為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-30芳族有機基團。在一些實施例中，m+具有以下結(jié)構(gòu)：其中x為i或s；各r3獨立地為鹵素、-cn、-oh、c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10環(huán)烷基、c3-10氟環(huán)烷基、c3-10環(huán)烷氧基、c3-10氟環(huán)烷氧基；各n為0、1、2、3、4和5的整數(shù)，其條件為當(dāng)x為i時，至少一個n不為0；且m為2或3的整數(shù)，其條件為當(dāng)x為i時，m為2，且當(dāng)x為s時，m為3。在一些實施例中，m+具有以下結(jié)構(gòu)：其中r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10各獨立地為鹵素、-cn、-oh、c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10環(huán)烷基、c3-10氟環(huán)烷基、c3-10環(huán)烷氧基或c3-10氟環(huán)烷氧基，除鹵素、-cn和-oh以外的其中的每一個可經(jīng)取代或未經(jīng)取代；j為單鍵或選自s、o和c＝o的連接基；p在每次出現(xiàn)時獨立地為0、1、2、3或4的整數(shù)；r為0、1、2、3、4或5；且s和t各獨立地為0、1、2、3或4。r3、r6、r7、r8、r9和r10可任選地包含酸可裂解基團，例如c6-10烷氧基羰基亞烷基氧基。c6-10烷氧基羰基亞烷基氧基的一個實例為如以下化合物中所示的叔丁基氧基羰基甲氧基：在一些實施例中，m+為具有以下結(jié)構(gòu)之一的锍離子：在一些實施例中，m+為三苯基锍、s-苯基二苯并噻吩鎓、s-(4-叔丁基苯基)二苯并噻吩鎓，或基于s-苯基二苯并噻吩鎓的锍陽離子具有如下優(yōu)勢：當(dāng)曝光于光化輻射時，且確切地說，當(dāng)曝光于用于先進光刻的輻射，如電子束、x射線和遠紫外(euv)輻射時，具有低除氣特性。其也對于帶外(oob)輻射較不敏感。參見例如thackeray等人的美國專利申請公開案第us2012/0171616a1號。經(jīng)酸可裂解基團取代的锍陽離子具有減少未曝光膜損失和提高曝光區(qū)中的對比度的優(yōu)勢。在一些實施例中，單體具有以下結(jié)構(gòu)：其中r為包含可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的有機基團；x和y在每次出現(xiàn)時獨立地為氫或非氫取代基；p為0、1、2、3或4，其條件為p在以上第一和第二結(jié)構(gòu)中為1、2、3或4；n為1、2、3或4；且m+為有機陽離子。在一些實施例中，單體具有以下結(jié)構(gòu)：ro(c＝o)(cxy)p(cf2)nso3-m+其中r為包含可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的有機基團；x和y在每次出現(xiàn)時獨立地為氫或非氫取代基；p為0、1、2、3或4，且n為1、2、3或4，其條件為n和p的總和為至少2，或至少3；且m+為有機陽離子。在一些實施例中，單體具有以下結(jié)構(gòu)：ro(c＝o)(cxy)p(cf2)nso3-m+其中r為包含可聚合碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的有機基團；x和y為氫；p為1、2、3或4；n為1、2、3或4；且m+為有機陽離子。在一些實施例中，單體選自由以下組成的群組：其中m+為有機陽離子。在一些實施例中，單體選自由以下組成的群組：其中m+為有機陽離子。在一些實施例中，單體具有以下結(jié)構(gòu)：其中m+為有機陽離子。其中r包括相對較大的非極性基團的單體(如金剛烷)具有相比于無此類基團的單體展現(xiàn)較低未曝光膜厚度損失(uftl)的優(yōu)勢。在一些實施例中，單體具有以下結(jié)構(gòu)：其中m+為有機陽離子。其中r包括芳族基的單體(如萘)吸收深紫外區(qū)(例如193nm、248nm)中的光。此為euv光刻中的優(yōu)勢，其中帶外(oob)深紫外輻射可劣化光刻性能。一個實施例為包含衍生自pag單體(呈其上述變化形式中的任一者)的重復(fù)單元的聚合物。此聚合物有時在本文中稱為聚合物結(jié)合的pag(pbp)。pbp可為一類pag單體的均聚物、兩類或更多類pag單體的共聚物或一或多類pag單體和一或多類其它單體類型的共聚物。其它單體類型包括例如酸不穩(wěn)定單體、堿不穩(wěn)定單體和堿可電離單體。酸不穩(wěn)定單體可包括例如叔酯基、縮醛基、縮酮基或其組合。具有叔酯基的酸不穩(wěn)定單體包括和其組合，其中r1為氫、氟基、氰基、c1-10烷基或c1-10氟烷基。具有縮醛或縮酮基的酸不穩(wěn)定單體包括和其組合，其中r1為氫、氟基、氰基、c1-10烷基或c1-10氟烷基。堿不穩(wěn)定單體包括含內(nèi)酯單體。含內(nèi)酯單體的實例包括和其組合，其中r1為氫、氟基、氰基、c1-10烷基或c1-10氟烷基。堿可電離單體具有在25℃和二甲亞砜中的1重量％下測量的小于或等于12的pka。在此限度內(nèi)，pka可為6至12，或7至11，或7至10。在一些實施例中，堿可電離單體包含酚基、磺酰胺基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-丙-2-基。堿可電離單體的特定實例包括和其組合，其中r1為氫、氟基、氰基、c1-10烷基或c1-10氟烷基，且r2為c1-4全氟烷基。在一些實施例中，pbp包含衍生自pag單體的重復(fù)單元且進一步包含衍生自酸不穩(wěn)定單體、堿不穩(wěn)定單體和堿可電離單體中的至少一個、或至少兩個或全部三個的重復(fù)單元。在極特定實施例中，pbp為包含以下的共聚物：2至20摩爾％、或3至15摩爾％衍生自pag單體的重復(fù)單元；20至60摩爾％、或30至55摩爾％衍生自酸不穩(wěn)定單體的重復(fù)單元；25至65摩爾％、或30至60摩爾％衍生自堿不穩(wěn)定單體的重復(fù)單元；和2至20摩爾％、或4至15摩爾％衍生自堿可電離單體的重復(fù)單元。一個實施例為包含pbp(呈所有其上述變化形式)的光致抗蝕劑組合物。在一些實施例中，pbp為光致抗蝕劑組合物中的唯一聚合物。在其它實施例中，光致抗蝕劑組合物進一步包含其它聚合物。光致抗蝕劑組合物可進一步包括一或多種光敏組分，如非聚合光酸產(chǎn)生劑、光堿產(chǎn)生劑、光引發(fā)劑、具有或不具有結(jié)合的光酸產(chǎn)生劑的其它聚合物，和其組合。非聚合光酸產(chǎn)生劑一般包括適合于制備光致抗蝕劑目的的那些光酸產(chǎn)生劑。光酸產(chǎn)生劑包括例如非離子性肟和各種鎓離子鹽。鎓離子包括例如未經(jīng)取代和經(jīng)取代的銨離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的鏻離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的鉮離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的銻離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的鉍離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的氧鎓離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的锍離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的硒離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的碲離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的氟鎓離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的氯鎓離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的溴鎓離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的錪離子、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的氨基重氮離子(經(jīng)取代的氫疊氮基)、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的氫氰基鎓離子(經(jīng)取代的氰化氫)、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的重氮烯離子(rn＝n+r2)、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的亞銨離子(r2c＝n+r2)、具有兩個雙鍵取代基的四級銨離子(r＝n+＝r)、硝鎓離子(no2+)、雙(三芳基膦)亞銨離子((ar3p)2n+)、具有一個三重結(jié)合的取代基的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的三級銨(r≡nh+)、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的腈鎓離子(rc≡nr+)、未經(jīng)取代和經(jīng)取代的重氮離子(n≡n+r)、具有兩個部分雙鍵結(jié)取代基的三級銨離子未經(jīng)取代和經(jīng)取代的吡錠離子、具有一個三重結(jié)合的取代基和一個單結(jié)合的取代基的四級銨離子(r≡n+r)、具有一個三重結(jié)合的取代基的三級氧鎓離子(r≡o+)、亞硝離子(n≡o+)、具有兩個部分雙鍵結(jié)取代基的三級氧鎓離子吡喃鎓離子(c5h5o+)、具有一個三重結(jié)合的取代基的三級锍離子(r≡s+)、具有兩個部分雙鍵結(jié)取代基的三級锍離子以及硫亞硝離子(n≡s+)。在一些實施例中，鎓離子選自未經(jīng)取代和經(jīng)取代的二芳基錪離子，和未經(jīng)取代和經(jīng)取代的三芳基锍離子。適合的鎓鹽的實例可見于crivello等人的美國專利第4,442,197號、crivello的美國專利第4,603,101號和zweifel等人的美國專利第4,624,912號中。適合的非聚合光酸產(chǎn)生劑包括例如：鎓鹽，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(對叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三(對叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽和2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺?；趸?苯和1,2,3-三(對甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺酰基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-o-(對甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟和雙-o-(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟；n-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如n-羥基丁二酰亞胺甲烷磺酸酯、n-羥基丁二酰亞胺三氟甲烷磺酸酯；和含鹵素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。適合的非聚合光酸產(chǎn)生劑另外描述于hashimoto等人的美國專利第8,431,325號中的第37欄第11-47行和第41-91欄中。光致抗蝕劑組合物可包括光引發(fā)劑。在光致抗蝕劑組合物中使用光引發(fā)劑以通過產(chǎn)生自由基來引發(fā)交聯(lián)劑的聚合。適合的自由基光引發(fā)劑包括例如偶氮化合物、含硫化合物、金屬鹽和絡(luò)合物、肟、胺、多核化合物、有機羰基化合物和其混合物，如美國專利第4,343,885號，第13欄，第26行至第17欄，第18行中所描述；和9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯酮(retenequinone)；7,8,9,10-四氫萘醌；以及1,2,3,4-四氫苯蒽-7,12-二酮。其它光引發(fā)劑描述于美國專利第2,760,863號中且包括鄰縮酮酮基醇，如安息香(benzoin)、新戊偶姻(pivaloin)、酮醇醚，例如安息香甲基和乙基醚；以及經(jīng)α-烴取代的芳族酮醇，包括α-甲基安息香、α-烯丙基安息香和α-苯基安息香。也可使用美國專利第2,850,445號；第2,875,047號；和第3,097,096號中公開的光可還原染料和還原劑，以及吩嗪、噁嗪和醌類別的染料；如美國專利第3427,161號；第3,479,185號；和第3,549,367號中所描述的二苯甲酮、具有氫供體的2,4,5-三苯基咪唑基和其混合物作為光引發(fā)劑。光致抗蝕劑組合物可進一步包括表面活性劑。說明性表面活性劑包括氟化和非氟化表面活性劑，且優(yōu)選為非離子性的。例示性氟化非離子性表面活性劑包括全氟c4表面活性劑，如可自3mcorporation購得的fc-4430和fc-4432表面活性劑；和氟二醇，如來自omnova的polyfoxtmpf-636、pf-6320、pf-656和pf-6520氟表面活性劑。光致抗蝕劑組合物可進一步包括淬滅劑，其為非光可破壞的堿。這些淬滅劑包括例如基于氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺和酰胺的淬滅劑。此類淬滅劑包括c1-30有機胺、亞胺或酰胺；強堿(例如氫氧化物或醇鹽)或弱堿(例如羧酸鹽)的c1-30季銨鹽。在一些實施例中，光致抗蝕劑組合物進一步包含選自由以下組成的群組的淬滅劑：c1-30胺、c1-30酰胺和其組合。例示性淬滅劑包括胺，如特羅格爾堿(troger'sbase)；受阻胺，如二氮雜雙環(huán)十一烯(dbu)、二氮雜二環(huán)壬烯(dbn)，以及四羥基異丙基二胺和叔丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸鹽；離子性淬滅劑，包括四級烷基銨鹽，如氫氧化四丁銨(tbah)、四甲基銨2-羥基苯甲酸(tmaohba)和乳酸四丁銨。適合的淬滅劑進一步描述于hashimoto等人的美國專利第8,431,325號中。光致抗蝕劑組合物組分通常溶解于溶劑中以用于分配和涂布。例示性溶劑包括苯甲醚；醇，包括1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧基-2-丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧基酯和丙酸乙氧基乙氧基酯；酮，包括環(huán)己酮和2-庚酮；和其組合。按光致抗蝕劑組合物的總重量計，溶劑量可為例如70至99重量百分比，確切地說85至98重量百分比。本發(fā)明進一步包括形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，其包含：(a)在襯底上涂覆光致抗蝕劑組合物的層以形成光致抗蝕劑層；(b)將光致抗蝕劑層逐圖案曝光至活化輻射以形成曝光的光致抗蝕劑層；和(c)對曝光的光致抗蝕劑層顯影以得到光致抗蝕劑浮雕圖像。方法可任選地進一步包括(d)在下伏襯底中蝕刻抗蝕劑浮雕圖案。襯底可由如半導(dǎo)體(如硅或化合物半導(dǎo)體(例如iii-v或ii-vi))、玻璃、石英、陶瓷、銅等材料制成。通常，襯底為半導(dǎo)體晶片，例如單晶硅或化合物半導(dǎo)體晶片，其具有一或多個層以及在其表面上形成的圖案化特征。下伏基底襯底材料本身可任選地經(jīng)圖案化，例如當(dāng)需要在基底襯底材料中形成溝槽時。在基底襯底材料上形成的層可包括例如一或多個導(dǎo)電層，如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢以及此類金屬的合金、氮化物或硅化物、摻雜非晶硅或摻雜多晶硅的層；一或多個介電層，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金屬氧化物的層；半導(dǎo)體層，如單晶硅；底層；抗反射層，如底部抗反射層；和其組合。所述層可通過各種技術(shù)形成，例如化學(xué)氣相沉積(chemicalvapordeposition；cvd)，如等離子體增強型cvd、低壓cvd或磊晶生長；物理氣相沉積(physicalvapordeposition；pvd)，如濺鍍或蒸鍍、電鍍或旋涂。將光致抗蝕劑組合物涂覆至襯底可通過任何適合的方法實現(xiàn)，包括旋涂、噴涂、浸涂以及刀片刮抹。在一些實施例中，如下實現(xiàn)涂覆光致抗蝕劑組合物層：使用涂布軌道旋涂溶劑中的光致抗蝕劑，其中將光致抗蝕劑組合物分配于旋轉(zhuǎn)晶片上。在分配期間，晶片的旋轉(zhuǎn)速度可高達4,000轉(zhuǎn)/分鐘(rotationsperminute；rpm)，確切地說500rpm至3,000rpm，且更確切地說1,000rpm至2,500rpm。旋轉(zhuǎn)所涂布的晶片以去除溶劑，且在加熱板上烘烤以自膜中去除殘余溶劑和自由體積來使其密度均勻。隨后使用曝光工具(如步進器)來進行逐圖案曝光，其中膜經(jīng)由圖案掩模照射且由此逐圖案曝光。在一些實施例中，方法使用先進曝光工具，其在能夠?qū)崿F(xiàn)高對比度的波長下產(chǎn)生活化輻射，包括遠紫外(euv)或電子束(e束)輻射。應(yīng)了解，使用活化輻射曝光分解在曝光區(qū)域中的pag，并且產(chǎn)生酸和分解副產(chǎn)物，并且在曝光后烘烤(peb)步驟期間，所述酸接著影響在聚合物中的化學(xué)變化(解嵌段酸敏感基團以產(chǎn)生堿可溶基團)。此類曝光工具的對比度可小于30納米。隨后，通過用能夠選擇性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蝕劑為正型)或去除膜的未曝光部分(其中光致抗蝕劑在曝光區(qū)域中可交聯(lián)，即為負型)的適合顯影劑處理曝光層來實現(xiàn)對曝光的光致抗蝕劑層顯影。在一些實施例中，基于具有酸敏感性(可脫保護)基團的聚合物，光致抗蝕劑為正型，且顯影劑優(yōu)選為不含金屬離子的四烷基氫氧化銨溶液，如水性0.26正態(tài)四甲基氫氧化銨。或者，可通過使用適合的有機溶劑顯影劑來進行負型顯影(ntd)。ntd導(dǎo)致光致抗蝕劑層的未曝光區(qū)域的去除，留下曝光區(qū)域(由于那些區(qū)域的極性反轉(zhuǎn))。適合的ntd顯影劑包括例如酮、酯、醚、烴和其混合物。其它適合的溶劑包括光致抗蝕劑組合物中使用的溶劑。在一些實施例中，顯影劑為2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。無論顯影為正型或負型，皆通過顯影形成圖案。當(dāng)用于一或多種此類圖案形成方法中時，光致抗蝕劑組合物可用于制造電子和光電裝置，例如存儲器裝置、處理器芯片(包括中央處理單元或cpu)、圖形芯片以及其它此類裝置。實例用于這些實例中的單體的首字母縮寫詞和化學(xué)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)于表1中。單體指示的tbpdbtf2的合成描述于thackeray等人的美國專利申請公開案第us2012/0171616a1，第[0054]段中。單體指示的ecppdbtf2的合成描述于cameron等人的美國專利申請公開案第us2014/0080058a1號，第[0072]段中。表1單體合成此實例描述三種本發(fā)明單體的合成。單體指示的tbpdbtadma-tfps的合成流程概述于圖1中。向4-溴-4,4,5,5-四氟戊酸(20g，158.1mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(2.0g，36mmol)于200ml乙腈中的混合物中逐滴添加乙二酰氯(20g，157.57mmol)。在室溫下攪拌混合物2小時且接著逐滴添加至由含吡啶(12.4g，156.76mmol)和3-羥基金剛烷甲醇(化合物3；28.8g，158.01mmol)的150ml乙腈制成的溶液。在室溫下攪拌混合物4小時，接著在減壓下完全餾出溶劑且將所得殘余物溶解于200ml二氯甲烷中且用200ml0.1n鹽酸洗滌兩次，且接著用200ml去離子水洗滌兩次。有機相經(jīng)mgso4干燥，過濾，且完全去除溶劑以產(chǎn)生呈無色油狀的粗產(chǎn)物5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸3-羥基金剛烷-1-基)甲酯(化合物4，60g)，其不經(jīng)進一步純化即用于下一步驟。將由過二硫酸鈉(41.7g，239.50mol)和碳酸氫鈉(30.2g，239.50mol)制成的水溶液添加至化合物4(50g，119.8mol)于200ml乙腈的溶液中且在75℃下攪拌混合物16小時。將混合物冷卻至室溫且去除下部水層。將上部有機層轉(zhuǎn)移至燒瓶中。向有機層中添加過氧化氫(20g的30重量％溶液)且在室溫下攪拌混合物52小時。過濾溶液以去除鹽且在減壓下餾出溶劑。將所得殘余物溶解于250ml丙酮中，且所得溶液經(jīng)硫酸鎂脫水，過濾且在減壓下濃縮濾液以產(chǎn)生膠質(zhì)樣粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶解于75ml丙酮中且緩慢傾入至甲基叔丁基醚(750ml)中，以產(chǎn)生36g1,1,2,2-四氟-5-((-3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)-5-側(cè)氧基戊烷-1-磺酸酯鈉鹽(化合物5)。向0℃下的化合物5(25.0g，56.766mmol)和吡啶(7.17g，90.8mmol)于150ml乙腈中的溶液中逐滴添加甲基丙烯酰氯(14.85mmol)于100ml乙腈中的溶液。在0℃下攪拌混合物一小時且接著在室溫下攪拌24小時。液相色譜質(zhì)譜(lc-ms)顯示不完全轉(zhuǎn)化。添加吡啶(6ml)和甲基丙烯酰氯(5g)且在室溫下再攪拌4小時。lc-ms顯示完全轉(zhuǎn)化。通過過濾去除鹽且在減壓下濃縮濾液以產(chǎn)生呈橙色油狀的粗產(chǎn)物吡錠1,1,2,2-四氟-5-((-3-(甲基丙烯酰氧基)金剛烷-1-基)甲氧基)-5-側(cè)氧基戊烷-1-磺酸酯(化合物6)，其不經(jīng)進一步純化即用于下一步驟。將獲自前一步驟的粗化合物6懸浮于150ml水中且與叔丁基苯基二苯并噻吩嗡溴(化合物7，14.6g，36.9mmol)的懸浮液混合。將所得混合物在室溫下攪拌4小時。分離有機相，用100ml去離子水洗滌兩次，濃縮且倒入至庚烷中以獲得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物懸浮于乙酸乙酯中且在回流下加熱，通過過濾去除不溶部分，且將濾液冷卻至室溫以產(chǎn)生沉淀，其通過過濾收集。將沉淀懸浮于200ml庚烷/甲基叔丁基醚(1:1體積/體積(v/v))中且在室溫下攪拌混合物1小時。過濾目標(biāo)pag單體tbpdbtadma-tfps且干燥(總產(chǎn)量為12.5g)。通過hplc-ms分析pag樣品的純度。如通過215nm處的uv所檢測，陽離子測定為>98.0％純，且通過正離子質(zhì)譜檢測的純度為>98％。如通過負離子液相色譜質(zhì)譜(lc-ms)所測量的陰離子純度測定為>98％。單體指示的ecppdbtadma-tfps的合成流程概述于圖2中。將化合物6(30.0g，53.0mmol)懸浮于150ml水中且與化合物8(18.5g，52.90mmol)的懸浮液混合。將所得混合物在室溫下攪拌16小時。分離有機相，用100ml去離子水洗滌兩次，濃縮且倒入至庚烷中以獲得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物懸浮于乙酸乙酯中且在回流下加熱，通過過濾去除不溶部分，且將濾液冷卻至室溫以產(chǎn)生沉淀，其通過過濾收集。將沉淀懸浮于200ml庚烷/甲基叔丁基醚(1:1v/v)中，且在室溫下攪拌混合物1小時。過濾目標(biāo)pag單體ecppdbtadma-tfps且干燥(總產(chǎn)量為17.5g)。通過lc-ms分析pag樣品的純度。如通過215nm處的uv所檢測，陽離子測定為>98.0％純，且通過正離子質(zhì)譜檢測的純度為>98％。如通過負離子lc-ms所測量的陰離子純度測定為>98％。單體指示的ecppdbthnma-tfps的合成流程概述于圖3中。以5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸(1，35g，138.35mmol)和200ml乙醇和0.3g對甲苯磺酸填充500ml圓底燒瓶。將混合物回流6小時，接著冷卻至室溫，且在減壓下完全去除溶劑以產(chǎn)生呈油性粗產(chǎn)物形式的5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸乙基酯(9)。粗產(chǎn)物不經(jīng)進一步純化即用于下一步驟(假設(shè)100％轉(zhuǎn)化率)。將過二硫酸鈉(48.17g，276.69mmol)和碳酸氫鈉(34g，415.03mmol)于150ml水中的溶液添加至粗5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸乙基酯(9)于150ml乙腈中的溶液中。接著在70℃下攪拌混合物16小時。分離有機相且用100ml乙腈萃取水溶液。向合并的乙腈溶液中添加20g30％過氧化氫溶液且在室溫下攪拌混合物48小時。中和過量過氧化氫且在減壓下去除乙腈。將100ml水溶解于所得殘余物中且向溶液中添加5g氫氧化鈉。將混合物回流4小時，冷卻至室溫且用濃鹽酸酸化直至ph降低至2。在減壓下去除水直至干燥以產(chǎn)生固體，其懸浮于乙腈中且經(jīng)過濾以去除無機物，接著自濾液完全去除乙腈以產(chǎn)生13.5g4-羧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸酯鈉鹽(10)。向鹽(10)(8.0g，31.62mmol)于75ml乙腈和0.2ml二甲基甲酰胺(dmf)中的溶液中緩慢添加乙二酰氯(3.70g，29.15mmol)。在室溫下攪拌混合物1小時且接著添加甲基丙烯酸(6-羥基萘-2-基)甲酯(11)(7.0g，28.89mmol)，接著添加3.5g(44.25mmol)吡啶。在室溫下攪拌混合物2小時。通過過濾去除不溶鹽，且在真空下去除乙腈。將50ml丙酮溶解于所得殘余物中且緩慢添加至甲基叔丁基醚(1升)。此產(chǎn)生7.3g呈油性產(chǎn)物形式的化合物(12)，其不經(jīng)進一步純化即用于下一步驟。將粗鹽(12)(6.0g，10.76mmol)懸浮于75ml水中且與化合物(8)(5.3g，5.70mmol)于75ml二氯甲烷中的懸浮液混合。將所得混合物在室溫下攪拌16小時。分離有機相，用50ml去離子水洗滌兩次，濃縮且倒入至庚烷中以獲得粗產(chǎn)物。通過急驟色譜(使用體積比3:1的二氯甲烷/丙酮作為溶離劑)純化粗產(chǎn)物。在減壓下去除有機溶劑以產(chǎn)生4.8g目標(biāo)單體ecppdbthnma-tfps。通過lc-ms分析pag樣品的純度。如通過215nm處的uv所檢測，陽離子測定為>98.0％純，且通過正離子質(zhì)譜檢測的純度為>98％。如通過負離子lc-ms所測量的陰離子純度測定為>98％。共聚物合成此實例描述四種本發(fā)明共聚物和三種比較共聚物的合成。共聚物1由36.5:47.5:11:5的摩爾進給比下的單體ppma、α-gblma、dihfa和tbpdbtadma-tfps制備。通過將ppma(12.0g，58.7mmol)、α-gblma(13.01g，76.5mmol)、dihfa(8.86g，17.7mmol)和tbpdbtadma-tfps(6.35g，8.0mmol)溶解于51.8g乳酸乙酯/γ-丁內(nèi)酯的30:70(v/v)混合物中而制得進料溶液。通過將4.0g偶氮引發(fā)劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以v-65形式獲自wakopurechemicalindustries,ltd.)溶解于8g乙腈/四氫呋喃的2:1(v/v)混合物中而制備引發(fā)劑溶液。在裝備有水冷凝器和監(jiān)測燒瓶中的反應(yīng)的溫度計的2升3頸圓底燒瓶中進行聚合。以14.5g乳酸乙酯/γ-丁內(nèi)酯溶液填充反應(yīng)器，且將內(nèi)含物加熱至75℃。使用注射泵經(jīng)4小時時段將進料溶液和引發(fā)劑溶液進給至反應(yīng)器中。接著再攪拌內(nèi)含物2小時。將內(nèi)含物冷卻至室溫，用四氫呋喃(thf)稀釋至25重量％，且沉淀為10倍(重量)的二異丙基醚(ipe)和甲醇(meoh)的95:5(w/w)混合物。在真空下在50℃下干燥獲得的所得聚合物24小時以產(chǎn)生32.5g共聚物1。使用與用于制造共聚物1相同的程序制備表2中所闡述的聚合物，除了使用如表2中指示的單體類型和摩爾進給比。表2中所列的單體的結(jié)構(gòu)提供于表1中。表2光致抗蝕劑制備和處理含有共聚物1和2的光致抗蝕劑組合物如表3中所概述地各自獨立地調(diào)配。類似地制備含有比較共聚物5的比較組合物。表3中的組分量是按總固體(排除溶劑)計。非聚合光酸產(chǎn)生劑為tbpdbtdhc，其具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：淬滅劑為三異丙胺(tipa)。表面活性劑為以polyfoxtmpf-656形式獲得的氟化表面活性劑。兩種本發(fā)明光致抗蝕劑組合物和一種比較光致抗蝕劑組合物的組成概述于表3中，其中組分量表示為按總固體(排除溶劑)計的重量％。表3光致抗蝕劑共聚物pag淬滅劑表面活性劑162.4％共聚物135.5％tbpdbtdhc1.5％0.1％262.4％共聚物235.5％tbpdbtdhc1.5％0.1％3(比較)62.4％共聚物535.5％tbpdbtdhc1.5％0.1％表3中的所有調(diào)配物使用乳酸乙酯/2-羥基異丁酸甲酯的70:30(w/w)混合物作為溶劑?？刮g劑在110℃的軟烘烤下處理90秒且在100℃的曝光后堿下處理60秒。通過在60納米厚有機抗反射層(dowelectronicmaterialsartm9-900)上涂布抗蝕劑產(chǎn)生248納米處的解析曲線。在canontelact工具上在248納米下曝光抗蝕劑。在曝光后烘烤之后，使用0.26正態(tài)四甲基氫氧化銨溶液對抗蝕劑顯影60秒。使用klatencoreoptiprobetm7341熱波工具測量膜厚度值。此評估的結(jié)果呈現(xiàn)于表4中，其中“248nme0”為以毫焦耳/厘米2明確表示的248納米曝光劑量，且“uftl”為以埃(angstroms)表示的未曝光膜厚度損失。如可見，相比于本發(fā)明光致抗蝕劑1和2的值，比較光致抗蝕劑3的uftl值顯著較高。較大uftl值賦予嚴重頂部損失(斑點)且降低顯影循環(huán)之后的縱橫比。表4含有共聚物4和比較共聚物7的光致抗蝕劑組合物各自獨立地如表5所概述地調(diào)配。表5中的各組分量以按總固體(排除溶劑)計的重量％表示。非聚合光酸產(chǎn)生劑ecppdbtadoh-tfbs具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：淬滅劑為tipa，且表面活性劑為polyfoxtmpf-656。表5光致抗蝕劑共聚物pag淬滅劑表面活性劑462.4％共聚物435.5％ecppdbtadoh-tfbs1.5％0.1％5(比較)62.4％共聚物735.5％ecppdbtadoh-tfbs1.5％0.1％表5中的所有光致抗蝕劑組合物使用乳酸乙酯/2-羥基異丁酸甲酯的70:30(w/w)混合物作為溶劑?？刮g劑在110℃的軟烘烤下處理90秒且在100℃的曝光后堿下處理60秒。通過在60納米厚有機抗反射層(dowelectronicmaterialsartm9-900)上涂布抗蝕劑產(chǎn)生248納米處的解析曲線。在canontelact工具上在248納米下曝光抗蝕劑。在曝光后烘烤之后，使用0.26正態(tài)四甲基氫氧化銨溶液對抗蝕劑顯影60秒。使用klatencoreoptiprobetm7341熱波工具測量膜厚度值。此評估的結(jié)果呈現(xiàn)于表6中，其中“248nme0”為以毫焦耳/厘米2明確表示的248納米曝光劑量，且“uftl”為以埃(angstroms)表示的未曝光膜厚度損失。如可見，相比于本發(fā)明光致抗蝕劑4，比較光致抗蝕劑5的uftl值略微較高。表6在遠紫外(euv)曝光條件下評估光致抗蝕劑組合物1和2。各光致抗蝕劑組合物在使用之前穿過0.2微米聚四氟乙烯過濾器。光致抗蝕劑組合物在預(yù)涂有25納米有機抗反射層(dowelectronicmaterialsartm9-900)的8英寸(203.2毫米)直徑硅晶片上旋轉(zhuǎn)澆鑄為50納米的抗蝕劑厚度。膜在130℃下退火90秒，且使用含有暗場線/空間圖案的二元掩模曝光于euv光源(na＝0.30；quad；0.22σ/0.68σ)。曝光的晶片在100℃下進行曝光后烘烤60秒且接著用0.26正態(tài)四甲基氫氧化銨溶液顯影30秒。光刻結(jié)果概述于表7中，其中“esize”為以毫焦耳/厘米2表示的上膠能量，“pcm”為以納米單位表示的圖案崩潰容限，“l(fā)wr”為以納米單位表示的線寬粗糙度，且“exp.latitude”為以百分比單位表示的曝光寬容度。曝光寬容度被定義為由尺寸能量歸一化的印刷目標(biāo)直徑+/-10％的曝光能量差異。表7中的結(jié)果顯示本發(fā)明共聚物和對應(yīng)光致抗蝕劑組合物在可接受感光度、良好圖案崩潰容限和曝光寬容度以及可接受lwr下展示小至26nm半間距(hp)線/空間的特征解析。表7含有共聚物3和比較共聚物6的光致抗蝕劑組合物如表8中所概述地調(diào)配。表8中的組分量以按總固體(排除溶劑)計的重量％表示。淬滅劑為thipda，其具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：表面活性劑為polyfoxtmpf-656。這些光致抗蝕劑組合物不包括非聚合光酸產(chǎn)生劑。表8光致抗蝕劑共聚物淬滅劑表面活性劑698.6％共聚物31.5％thipda0.1％7(比較)98.6％共聚物61.5％thipda0.1％在euv曝光條件下評估光致抗蝕劑組合物6和7。各光致抗蝕劑組合物在使用之前穿過0.2微米聚四氟乙烯過濾器?？刮g劑調(diào)配物在預(yù)涂有25納米硅基抗反射底層的8英寸(203.2毫米)直徑硅晶片上旋轉(zhuǎn)澆鑄至30納米的抗蝕劑厚度。膜在130℃下退火90秒，且使用含有暗場線/空間圖案的二元掩模曝光于euv光源(na＝0.30；quad；0.22σ/0.68σ)。曝光的晶片在100℃下進行曝光后烘烤60秒且接著用0.26正態(tài)四甲基氫氧化銨溶液顯影30秒。光刻結(jié)果概述于表9中，其中“esize”為上膠能量且“l(fā)wr”為線寬粗糙度。光致抗蝕劑6和比較光致抗蝕劑7解析22nm半間距(hp)線/空間特征。然而，本發(fā)明光致抗蝕劑6展現(xiàn)相對于比較光致抗蝕劑7改進的感光度和線寬粗糙度(lwr)。表9光致抗蝕劑22nmhpesize(mj/cm2)22nmhplwr(nm)621.634.87(比較)28.595.5當(dāng)前第1頁12