本發(fā)明的其他實(shí)施方案可以在權(quán)利要求書、說明書和實(shí)施例中找到。正如對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是清楚的那樣，在不背離本發(fā)明范圍下，上面對于本發(fā)明主題所提到的和下文要描述的特征不僅可以以在每種情況下所示的具體組合使用，而且可以以其他組合使用。尤其還優(yōu)選或特別優(yōu)選那些其中本發(fā)明主題的多個或者事實(shí)上所有特征分別具有優(yōu)選和特別優(yōu)選定義的本發(fā)明實(shí)施方案。

反應(yīng)性單體如羥丁基乙烯基醚(HBVE)、異戊烯醇、烯丙醇和這些的衍生物可以用作合成共聚物的共聚單體。

JP2006160829 A2描述了可以在乳液聚合中用作乳化劑的原料的鏈烯基聚醚的生產(chǎn)。

EP2457973 A1描述了水溶性疏水締合共聚物在地下礦物油田和天然氣田的開發(fā)、開采和完井中作為添加劑的用途。這些共聚物可以包含經(jīng)由烯屬不飽和醇的烷氧基化提供的單體，實(shí)例是羥丁基乙烯基醚，任選隨后醚化。

EP1069139 A2描述了經(jīng)由烯屬不飽和水不溶性化合物在水溶性烯丙基醚或乙烯基醚大分子單體存在下聚合而生產(chǎn)水分散體。此外描述了大分子單體在乳液聚合反應(yīng)或懸浮聚合反應(yīng)中的使用。

DE3838030 A1描述了經(jīng)由至少一種烯屬不飽和聚氧亞烷基醇加合物或聚酯醇加合物和其他單體的自由基共聚生產(chǎn)的共聚物。這些共聚物在用于生產(chǎn)多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的配制劑中用作助劑和/或添加劑。

WO 03/062288 A1描述了可溶于堿性介質(zhì)且包含HBVE烷氧基化物或異戊烯醇烷氧基化物作為締合單體的締合性聚合物的用途。

DE10163258 A1描述了烯丙基聚亞烷基二醇醚羧酸酯和乙烯基聚亞烷基二醇醚羧酸酯以及還有這些在乳液聚合中作為可共聚乳化劑和親水性單體的用途。

WO 99/61494 A1描述了包含烯丙基單體，例如烯丙醇或烷氧基化烯丙醇的共聚物的生產(chǎn)。描述了這些共聚物在熱塑性聚合物中作為反應(yīng)性增塑劑的用途。然而，WO 99/61494 A1沒有公開這些反應(yīng)性增塑劑在特定熱塑性聚合物中的任何應(yīng)用實(shí)施例。

就本發(fā)明而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明中的反應(yīng)性共聚單體尤其在共聚物生產(chǎn)中用作增塑劑。

增塑劑是廣泛加入塑料、油漆、涂料、橡膠、粘合劑和薄膜中以提高這些在使用中或者在進(jìn)一步加工過程中的柔軟度、柔韌性、一致性和彈性的物質(zhì)。它們例如可以是低揮發(fā)性酯、脂肪油、增塑樹脂或樟腦。

在已知的內(nèi)部增塑中，在共聚的情況下引入該增塑劑。這樣的結(jié)果是該塑料保持持久柔軟并且該增塑劑不會通過擴(kuò)散從該材料逸出。例如，使氯乙烯與至多20％乙酸乙烯酯聚合。為了氯乙烯共聚而加入的其他單體是馬來酸、乙烯、甲基乙烯基醚和丙烯酸甲酯。

烯屬不飽和單體的乳液聚合通常使用(甲基)丙烯酸酯作為增塑單體，實(shí)例是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯。

現(xiàn)有技術(shù)的上述增塑劑中一些是具有較低分子量的分子，它們在一定時間之后遷移出聚合物(VOC，揮發(fā)性有機(jī)化合物)。這樣的第一效果是在一定時間之后聚合物變脆并且第二效果是物質(zhì)(例如DEHP)的釋放，對于此存在有關(guān)其毒理學(xué)作用的有爭議的討論。

因此，要求經(jīng)由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低在共聚物的生產(chǎn)和使用過程中發(fā)揮增塑效果，同時通過擴(kuò)散從該聚合物中不顯示顯著損失的化合物；理想的是所述化合物不產(chǎn)生毒理學(xué)危害且可生物降解。

下面的技術(shù)目的經(jīng)由權(quán)利要求書、說明書和實(shí)施例中的說明如本說明書所示和所描述那樣實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明提供了通式(I)的化合物在共聚物中作為增塑劑的用途：

其中

R¹、R²、R³相同或不同且互相獨(dú)立地為H或-CH₃，

X為O或C₁-C₄烷氧基，

R⁴為單鍵或線性或支化C₁-C₆亞烷基，

R⁵、R⁶相同或不同且互相獨(dú)立地為H、C₁-C₅烷基或芳基，

R⁷相同或不同且互相獨(dú)立地為H或C₁-C₆烷基，以及

n為0-200的整數(shù)。

除非另有說明，所有對R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X和n的定義和提及下面均涉及式(I)中的相應(yīng)位置和數(shù)據(jù)。

本發(fā)明中通式(I)的[-CHR⁵-CHR⁶-O-]_n單元可以具有嵌段結(jié)構(gòu)和/或無規(guī)組成，優(yōu)選為氧化丙烯(PO)單元。式(I)的[-CHR⁵-CHR⁶-O-]_n單元可以相同，但不一定相同。例如可能的是這為分別具有n個PO和EO單元的均勻PO或氧化乙烯(EO)鏈或者這為具有n個(EO+PO)單元的非均勻氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)鏈，其中EO/PO可以具有嵌段、交替或無規(guī)分布。在一個實(shí)施方案中，式(I)的單元[-CHR⁵-CHR⁶-O-]_n相同，實(shí)例是PO。

在本發(fā)明中，通式(I)的化合物原則上可以作為增塑劑用于通過自由基、陰離子和陽離子聚合，優(yōu)選自由基聚合生產(chǎn)的共聚物中。在本發(fā)明中可能的是相應(yīng)聚合反應(yīng)在乳液、溶液或本體中進(jìn)行，例如在乳液中進(jìn)行。因此，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將式(I)化合物在自由基乳液聚合反應(yīng)所生產(chǎn)的共聚物中用作增塑劑。

通式(I)的化合物的本發(fā)明用途的另一優(yōu)點(diǎn)是例如如本說明書中所述和所示它們可以降低聚合物分散體的粘度。這提供了例如生產(chǎn)具有更高固體含量的分散體的可能性。一次可以節(jié)省物流成本(包裝、運(yùn)輸)，因?yàn)楫a(chǎn)物包含更少的水和更多的活性物質(zhì)。這在之前一直僅有限程度可能，因?yàn)檎扯入S著固體含量升高而增加。

當(dāng)使用兩種或更多種不同單體時也是用術(shù)語“聚合”和特定聚合術(shù)語如“乳液聚合”，并且對本發(fā)明而言，所述術(shù)語因此也分別包括共聚和乳液共聚。

待用于本發(fā)明中的化合物對用其生產(chǎn)的共聚物具有增塑效果，因?yàn)樗鼈兘档凸簿畚锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，如本說明書中所述和實(shí)施例中所揭示的那樣。本發(fā)明用途的優(yōu)點(diǎn)在這里是所用化合物不揮發(fā)且具有良好的生物降解性。此外，它們不通過擴(kuò)散從該共聚物損失或者僅非常少地通過擴(kuò)散從該共聚物損失。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，R¹、R²以及還有R³為H。在另一實(shí)施方案中，R¹和R²為H且R³為-CH₃。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，X為O。在另一實(shí)施方案中，X為C₂烷氧基。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，R⁴為線性C₄亞烷基(丁基)。在另一實(shí)施方案中，R⁴為單鍵。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，R⁵或R⁶為H，但R⁵和R⁶不同時為H。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，R⁵或R⁶為-CH₃。例如，R⁵或R⁶為H且相應(yīng)的另一結(jié)構(gòu)部分R⁵或R⁶為-CH₃。例如，R⁵可以為H且R⁶可以為-CH₃。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，R⁷為H。

n可以為≥1的任何數(shù)，例如4-21，5-20，7-17或8-12的數(shù)。例如，n可以為10。

在本發(fā)明的一個特定實(shí)施方案中，R¹、R²以及還有R³為H，X為O，R⁴為線性C₄亞烷基(丁基)，R⁵為H，R⁶為-CH₃且R⁷為H。在本發(fā)明的一個特定實(shí)施方案中，式(I)化合物羥丁基乙烯基醚。

在本發(fā)明的另一特定實(shí)施方案中，R¹和R²為H，R³為-CH₃，X為C₂烷氧基且R⁴為單鍵，由此得到異戊烯醇衍生物。

待用于本發(fā)明中的式(I)化合物的OH值可以為2-225mg KOH/g，優(yōu)選10-225mg KOH/g，優(yōu)選20-225mg KOH/g，特別優(yōu)選50-120mg KOH/g。OH值這里可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如按照DIN53240(溶液值)或優(yōu)選借助TAI NMR測定，正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知且例如本說明書中所述那樣。

待用于本發(fā)明中的式(I)化合物的多分散性可以為1.0-2.0，優(yōu)選1.0-1.5，特別優(yōu)選1.0-1.2，非常特別優(yōu)選約1.1。多分散性在這里可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如借助GPC測定，正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知且例如本說明書中所述那樣。

式(I)化合物例如可以在本發(fā)明中與一種或多種烯屬不飽和化合物(共聚單體)共聚。這里尤其可以使用選自如下的化合物(共聚單體)：乙烯基芳族化合物，具有3-10個碳原子的烯屬不飽和羧酸，具有3-10個碳原子的烯屬不飽和羧酸的C₁-C₁₀烷基酯，乙酸乙烯酯，乙烯，丙烯，1,3-丁二烯，異戊二烯和具有10-250個碳原子的α-烯烴，每種情況下呈純凈形式或作為異構(gòu)體混合物。就此而言在本發(fā)明中其他可能的化合物(共聚單體)還可以是含SO₄的單體，例如芳基酰胺基丙烷磺酸和/或含有PO₄的單體，例如乙烯基膦酸。對本發(fā)明而言，在每種情況下這里可以使一種或多種共聚單體與式(I)化合物共聚。共聚反應(yīng)的方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的且尤其包括自由基共聚，例如乳液聚合。

如上所述且如本文所進(jìn)一步揭示的那樣，可以經(jīng)由本發(fā)明用途且經(jīng)由使用式(I)化合物的本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)增塑效果。對本發(fā)明而言，“增塑劑”和“增塑效果”意味著降低包含式(I)化合物的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的能力。例如在本發(fā)明中可能的是在共聚物生產(chǎn)過程中通過式(I)化合物使用將這些的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低5-70K。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低程度取決于所用其他共聚單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和式(I)的共聚單體的用量。使用具有(相應(yīng)均聚物的)更低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體更大程度地降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。使用更大量的具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚單體也更大程度地降低該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的且也描述于本文中。就本發(fā)明而言優(yōu)選的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度借助動態(tài)掃描量熱法(DSC)測量，也正如本文舉例揭示的那樣。

通過類似于式(I)化合物在共聚物中作為增塑劑或者在共聚物中降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的所述本發(fā)明用途，此外本發(fā)明提供了降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。因此，與式(I)化合物的本發(fā)明用途相關(guān)的所有定義和描述同樣類似地適用于借助式(I)化合物降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，反之亦然，正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以容易地理解的那樣。這類方法是共聚方法并且對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。它例如可以按如下進(jìn)行。如本文所述，首先使具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體與式(I)化合物共聚。在本發(fā)明中，所得共聚物具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于沒有式(I)化合物的相應(yīng)單體的均聚物或共聚物。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在本發(fā)明中通常位于單個單體的相應(yīng)值之間。

將有效量，即基于所用單體的全部組成為0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-30重量％，優(yōu)選1-20重量％，特別優(yōu)選1-10重量％的式(I)化合物加入本發(fā)明方法中以降低共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在本發(fā)明中降低，優(yōu)選降低5-70K。

本發(fā)明共聚物可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如通過自由基共聚生產(chǎn)。自由基共聚在這里可以在含水溶劑或有機(jī)溶劑或這些的混合物中進(jìn)行。通過無溶劑共聚進(jìn)行生產(chǎn)也是可能的?？梢杂糜诠簿畚锏奶囟ㄉa(chǎn)方法是自由基乳液聚合。例如可以使用一種或多種烯屬不飽和化合物作為共聚單體。這里尤其可以使用選自如下的化合物(共聚單體)：乙烯基芳族化合物，具有3-10個碳原子的烯屬不飽和羧酸，具有3-10個碳原子的烯屬不飽和羧酸的C₁-C₁₀烷基酯，具有3-10個碳原子的烯屬不飽和羧酸，乙酸乙烯酯，乙烯，丙烯，1,3-丁二烯，異戊二烯和具有10-250個碳原子的α-烯烴，每種情況下呈純凈形式或作為異構(gòu)體混合物。就此而言在本發(fā)明中其他可能的化合物(共聚單體)還可以是含SO₄的單體，例如芳基酰胺基丙烷磺酸和/或PO₄的單體，例如乙烯基膦酸。對本發(fā)明而言，在每種情況下這里可以使一種或多種共聚單體與式(I)化合物共聚。

本發(fā)明還包括使用式(I)化合物生產(chǎn)共聚物。例如，這里基于單體的全部組成使用0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-30重量％，優(yōu)選1-20重量％，特別優(yōu)選1-10重量％如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的化合物。在一個實(shí)施方案中，這里進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，例如自由基乳液聚合反應(yīng)。例如可以使用一種或多種烯屬不飽和化合物作為共聚單體。這里尤其還可以使用選自如下的化合物：乙烯基芳族化合物，具有3-10個碳原子的烯屬不飽和羧酸，具有3-10個碳原子的烯屬不飽和羧酸的C₁-C₁₀烷基酯，乙酸乙烯酯，乙烯，丙烯，1,3-丁二烯，異戊二烯和具有10-250個碳原子的α-烯烴，每種情況下呈純凈形式或作為異構(gòu)體混合物。就此而言在本發(fā)明中其他可能的化合物(共聚單體)還可以是含SO₄的單體，例如芳基酰胺基丙烷磺酸和/或PO₄的單體，例如乙烯基膦酸。對本發(fā)明而言，在每種情況下這里可以使一種或多種共聚單體與式(I)化合物共聚。

本發(fā)明進(jìn)一步包括由本文所示和所述的本發(fā)明方法或式(I)化合物的本發(fā)明用途生產(chǎn)或可以由其生產(chǎn)的共聚物。在一個實(shí)施方案中，這些共聚物基于單體的全部組成包含0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-30重量％，優(yōu)選1-20重量％，特別優(yōu)選1-10重量％的如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的化合物。

由乳液聚合生產(chǎn)的共聚物例如可以在油漆和涂料中用作基料或者用作壓敏粘合劑。本發(fā)明的其他共聚物還可以用作橡膠和聚合物材料的組分。

待用于本發(fā)明中的共聚單體不僅經(jīng)由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低而具有所述增塑效果，而且對聚合物分散體的粘度也有效果。正如實(shí)施例中所揭示的那樣，將待在本發(fā)明中使用的共聚單體用于特定配制劑中也降低了該分散體的粘度。這對用戶提供了提高分散體的固體含量的可能性(沒有粘度變化)。

式(I)化合物可以以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方式生產(chǎn)，例如通過不飽和醇(例如但非窮舉，羥丁基乙烯基醚或異戊烯醇)的烷氧基化。這類方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的且例如描述于DE 10 2007 057 927 A1中。

本文中所有有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(例如DIN，EN)的數(shù)據(jù)涉及在2014年7月7日有效且流行的版本。

下列實(shí)施例說明本發(fā)明，但不將本發(fā)明限制到其中所述實(shí)施方案。

實(shí)施例

發(fā)明實(shí)施例

1.烷氧基化物的合成

1.1HBVE+5個PO

將1161.6g(10mol)羥丁基乙烯基醚(HBVE)和20.3g甲醇鉀(30％甲醇溶液)加入具有槳葉攪拌器的10升高壓釜中。將該高壓釜密封并通過反復(fù)抽空3次而將其抽空(<20毫巴)，然后引入氮?dú)?。然后將該混合物在攪?100rpm)下加熱至75℃并且為了除去甲醇而再次反復(fù)抽空4次至<20毫巴(在每種情況下20min)并再次填充氮?dú)狻，F(xiàn)將該體系加熱至110℃的溫度并用氮?dú)庹{(diào)節(jié)至0.5巴的供應(yīng)壓力，開始氧化丙烯(PO)計(jì)量，同時保持總體表壓為5巴或低于5巴。在約23小時之后所有PO(2904g，50mol)已經(jīng)計(jì)量加入該體系中，允許反應(yīng)再繼續(xù)24小時。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，為脫揮發(fā)分目的抽空并使用氮?dú)鈦磲尫耪婵?。然后將該體系冷卻至室溫并為穩(wěn)定化目的加入0.4g(100ppm)BHT(3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯)。

總量為3960g。

表征：

pH(EN 1262，溶液C)＝11.8

OH值(DIN 53240)＝139.7mg KOH/g

多分散性(GPC)＝1.07

水含量(EN 13267)＝0.08％

1.2HBVE+10個PO(一步合成)

將2700g(23.244mol)羥丁基乙烯基醚(HBVE)和16.9g甲醇鉀(32％甲醇溶液)—對應(yīng)于2000ppm(基于起始醇)加入具有槳葉攪拌器的20升高壓釜中。將該高壓釜密封并通過反復(fù)抽空3次而將其抽空(<20毫巴)，然后引入氮?dú)?。然后將該混合物在攪?100rpm)下加熱至75℃并且為了除去甲醇而再次反復(fù)抽空3次至<20毫巴(在每種情況下10min)并再次填充氮?dú)狻，F(xiàn)將該體系加熱至135-140℃的溫度并用氮?dú)庹{(diào)節(jié)至0.5巴的供應(yīng)壓力，開始氧化丙烯(PO)計(jì)量，同時保持總體表壓為5巴或低于5巴。在約33小時之后所有PO(13 500g)已經(jīng)計(jì)量加入該體系中，允許反應(yīng)再繼續(xù)5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，為脫揮發(fā)分目的抽空并使用氮?dú)鈦磲尫耪婵?。然后?.6g乙酸(100％)用于中和并為穩(wěn)定化目的加入0.7g(100ppm)BHT(3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯)。

總量為3960g。

表征：

pH(EN 1262，溶液C)＝6.9

OH值(DIN 53240)＝85.9mg KOH/g

OH值(通過TAI NMR)＝81.5mg KOH/g

多分散性(GPC)＝1.077

色數(shù)(Hazen，EN 1557)＝44

水含量(EN 13267)＝0.2％

1.3HBVE+8個PO(兩步合成)

將75g(0.65mol)羥丁基乙烯基醚(HBVE)和0.47g甲醇鉀(32％甲醇溶液)—對應(yīng)于0.20重量％(基于起始醇)加入具有十字刃(crossblade)攪拌器的1升高壓釜中。將該高壓釜密封并通過反復(fù)抽空3次(<100毫巴)和引入氮?dú)舛栊曰Ｈ缓髮⒃摶旌衔镌跀嚢?300rpm)下加熱至80℃并通過蒸餾1小時而除去甲醇。然后將該體系用氮?dú)獬錃獠⒓訜嶂?35-140℃的溫度，在該溫度下產(chǎn)生0.7巴的氮?dú)夤?yīng)壓力。開始計(jì)量加入氧化丙烯(PO)并以使得保持總體表壓為3.1巴或低于3.1巴的方式進(jìn)行。在約10小時后第一批量的PO(182ml；4摩爾當(dāng)量，基于HBVE)已經(jīng)計(jì)量加入該體系中，允許反應(yīng)再繼續(xù)1小時。然后關(guān)閉加熱并繼續(xù)攪拌12小時。將該混合物減壓至大氣壓力并加入另外3.2g甲醇鉀(32％甲醇溶液)—對應(yīng)于0.45重量％(基于該混合物)。通過反復(fù)抽空3次(<100毫巴)和引入氮?dú)舛鴮⒃摳邏焊俅味栊曰?。然后將該混合物在攪?300rpm)下加熱至80℃并通過蒸餾1小時而除去甲醇。在用氮?dú)獬錃庵?，將該體系加熱至135-140℃的溫度，在該溫度下產(chǎn)生0.7巴的氮?dú)夤?yīng)壓力。重新開始計(jì)量加入氧化丙烯(PO)，同時保持總體表壓為3巴或低于3巴。在約9小時后將第二批量的PO(275ml；3.9mol)計(jì)量加入該體系中并允許反應(yīng)再繼續(xù)4小時。然后將該體系冷卻至80℃并在<100毫巴下汽提1小時。然后將該混合物用氮?dú)獬錃獠⒗鋮s至60℃，為穩(wěn)定化目的加入1.0g乙酸(90％)一級還有0.045g BHT。將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘并出料。

表征：

pH(DIN 19268；5％乙醇/蒸餾水(1:1)溶液，23℃)＝5.0

OH值(DIN 53240)＝94mg KOH/g

1.4HBVE+10個PO(兩步合成)

將580kg(4.99kmol)羥丁基乙烯基醚(HBVE)和4.4kg甲醇鉀(32％甲醇溶液)—對應(yīng)于0.24重量％(基于起始醇)加入具有十字刃攪拌器的4.4m3反應(yīng)器中。將后者抽空至<100毫巴，同時加熱至80℃的內(nèi)部溫度。然后通過在攪拌下蒸餾在30分鐘內(nèi)除去約3kg甲醇。然后使用氮?dú)忉尫耪婵詹⒅貜?fù)抽空和引入氮?dú)庵钡窖鯕夂窟_(dá)到<0.3％。然后將該體系加熱至135-140℃的溫度，在該溫度下產(chǎn)生0.3巴的氮?dú)夤?yīng)壓力。開始計(jì)量加入氧化丙烯(PO)并進(jìn)行其計(jì)量以保持總體表壓為1.4巴或低于1.4巴。約14.5小時后第一批量的PO(830kg，14.39kmol；3摩爾當(dāng)量，基于HBVE)計(jì)量加入該體系中并允許反應(yīng)再繼續(xù)2小時。然后將該體系冷卻至75℃并同時減壓。然后再加入57kg甲醇鉀(32％甲醇溶液)—對應(yīng)于1.29重量％(基于混合物)。將該反應(yīng)器抽空至<100毫巴并加熱至140℃。在該程序過程中通過在約1小時內(nèi)蒸餾除去約39kg甲醇。使用氮?dú)忉尫耪婵詹a(chǎn)生0.05巴的表壓。然后再次開始計(jì)量加入氧化丙烯(PO)，同時保持總體表壓為1.4巴或低于1.4巴。約13小時后第二批量的PO(1910kg，32.89kmol；7摩爾當(dāng)量，基于HBVE)計(jì)量加入該體系中并允許反應(yīng)再繼續(xù)2小時。然后將該體系冷卻至90℃并以15m3/h的氮?dú)饬魉僭?lt;100毫巴下汽提2小時。然后將該混合物用氮?dú)獬錃獠⒗鋮s至50℃，為穩(wěn)定化目的加入16.8kg(0.28kmol)乙酸(100％)以及還有3.5kg BHT。將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘并出料。

表征：

pH(DIN 19268；5％乙醇/蒸餾水(1:1)溶液，23℃)＝6.8

OH值(DIN 53240)＝93.6mg KOH/g

OH值(通過TAI NMR)＝81.2mg KOH/g

色數(shù)(Hazen，EN 1557)＝3.1

多分散性(GPC)＝1.098

水含量(EN 13267)＝0.73％

粘度(23℃，Stabinger，運(yùn)動)＝55mm²/sec

1.5HBVE+10BuO

將348.9g(3.0mol)羥丁基乙烯基醚(HBVE)和7.5g叔丁醇鉀加入裝有錨式攪拌器的5升高壓釜中。將該高壓釜密封并通過反復(fù)引入氮?dú)?次(至5巴的壓力)和隨后減壓而惰性化。然后將該混合物在攪拌(150rpm)下加熱至120℃并在總共1730分鐘內(nèi)將2160g(30.0mol)氧化丁烯計(jì)量加入該體系內(nèi)。一旦加料結(jié)束，在恒定壓力下再繼續(xù)攪拌4小時。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃并用氮?dú)鉀_洗30分鐘以脫揮發(fā)分。將產(chǎn)物排出(產(chǎn)量2478g)，為了中和/脫鹽而混合3重量％Ambosol并將產(chǎn)物濾過壓濾漏斗。

表征：

pH(EN 1262，溶液B)＝6.1

OH值(通過TAI NMR)＝76mg KOH/g

多分散性(GPC)＝1.08

1.6HBVE+10PeO

將348.9g(3.0mol)羥丁基乙烯基醚(HBVE)和8.8g叔丁醇鉀加入裝有錨式攪拌器的5升高壓釜中。將該高壓釜密封并通過反復(fù)引入氮?dú)?次(至5巴的壓力)和隨后減壓而惰性化。然后將該混合物在攪拌(150rpm)下加熱至120℃并在總共1210分鐘內(nèi)將2580g(30.0mol)氧化戊烯計(jì)量加入該體系內(nèi)。一旦加料結(jié)束，在恒定壓力下再繼續(xù)攪拌10小時。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃并用氮?dú)鉀_洗30分鐘以脫揮發(fā)分。將產(chǎn)物排出并再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上排除殘留氧化戊烯。為了中和/脫鹽而混合3重量％Ambosol并將該混合物濾過壓濾漏斗。產(chǎn)量為2985g。

表征：

pH(EN 1262，溶液B)＝6.6

OH值(通過TAI NMR)＝69mg KOH/g

1.7HBVE+11個EO

將755.95g(6.5mol)和6.1g甲醇鉀(30％甲醇溶液)加入裝有錨式攪拌器的5升高壓釜中。將該高壓釜密封并通過反復(fù)抽空3次(<20毫巴)和引入氮?dú)舛栊曰?。然后將該混合物在攪?100rpm)下加熱至75℃，為了除去甲醇而在此進(jìn)行反復(fù)4次抽空至<20毫巴(在每種情況下20分鐘)并再次填充氮?dú)?。然后將該體系加熱至150℃的溫度，產(chǎn)生0.5巴的氮?dú)夤?yīng)壓力并開始計(jì)量氧化乙烯(EO)，同時保持總體表壓為5巴或更低。約5小時后全部EO(3146g，71.5mol)計(jì)量加入該體系中并允許反應(yīng)再繼續(xù)1小時。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃并抽空以脫揮發(fā)分，使用氮?dú)忉尫耪婵?。然后將該體系冷卻至室溫。然后為了中和/脫鹽而混合3重量％Ambosol并將該混合物濾過壓濾漏斗。

總量為3850g。

表征：

pH(EN 1262，溶液B)＝6.1

OH值(DIN 53240)＝97.0mg KOH/g

多分散性(GPC)＝1.07

通用分析方法：

凝膠滲透色譜法(GPC)：基于DIN 55672-1

設(shè)備

分離柱：Polymer Laboratories Ltd.，Shropshire，GB

泵：Merck GmbH，64239 Darmstadt

UV檢測器：L4000(254nm)，Merck GmbH，64239 Darmstadt

RI檢測器：ERC 7515B，ERC GmbH，93087 Alteglofsheim

評價：Polymer Standard Service(PSS)，55023 Mainz

注射：S 5200自動取樣器，Duratec，68799 Reilingen

脫揮發(fā)器：S 7505(真空脫揮發(fā)分)，Duratec，68799 Reilingen

各種分子尺寸范圍的柱組：

柱組A：Quadruple 300×7.5mm；5μm

單一分析前置柱；5μm；混合凝膠

柱組B：Quadruple 300×7.5mm；5μm，

單一分析前置柱；5μm；混合凝膠

溫度控制：這兩組均在30℃的溫控烘箱內(nèi)

泵/流速：L-6200/1ml/min

試劑

洗脫劑：色譜級四氫呋喃(由帶有活性炭過濾器的2.5L褐色玻璃瓶提供)

樣品體積：20μl

樣品濃度：1％，在內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液中

內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液：摻有0.1％分析級甲苯的四氫呋喃

校準(zhǔn)：ReadyCal試劑盒(聚苯乙烯，PSS)

1.Mp由266至67 500g/mol(柱組A)

2.Mp由376至2 570 000g/mol(柱組B)

方法

將無水樣品(含量<1％)以1％的濃度溶于內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液中，必要的話過濾并借助自動取樣器注射于分離柱上。評價檢測峰的強(qiáng)度和位置。

計(jì)算

數(shù)據(jù)記錄/評價：WINGPC(PSS)

輸出結(jié)果尤其包括下列數(shù)據(jù)：

-分布曲線

-數(shù)均Mn

-重均Mw

-多分散性D

-在最大峰值下的摩爾質(zhì)量Mp

通過TAI NMR測定OH值：

400MHz，¹H NMR，在CDCl₃和TAI(三氯乙?；惽杷狨?中該方法有其描述于V.W.Goodlett，Analytical Chemistry，第37卷，第3期，第431和432頁中。

I.乳液聚合方法

II.1苯乙烯/丙烯酸酯配制劑的乳液聚合以評價玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

設(shè)備：裝有錨式攪拌器并浸入用于溫度控制的水浴中的1.7升玻璃反應(yīng)容器。還有兩個用來提供進(jìn)料的儲存容器(一個攪拌用于單體預(yù)混物且另一個不攪拌用于引發(fā)劑溶液)。將進(jìn)料容器懸置于可以精確測定計(jì)量加入該體系中的量的稱重單元上。借助進(jìn)料容器中通過壓縮空氣閥控制的小表壓實(shí)現(xiàn)計(jì)量加料。計(jì)算機(jī)程序控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度、水浴溫度和進(jìn)料。

共聚單體體系：苯乙烯，丙烯酸正丁酯(或者HBVE+10個PO(正如實(shí)施例1.2))，甲基丙烯酸(篩選1，Karolina)

方法：

生產(chǎn)共聚單體預(yù)混物：

將苯乙烯(Ag)、丙烯酸正丁酯(Bg)(或者HBVE+10個PO(正如實(shí)施例1.2)Cg)、甲基丙烯酸(15g)、去離子水(450g)和陰離子乳化劑(來自BASF SE的FES 32–具有4個EO的C₁₂C₁₄脂肪醇醚硫酸酯水溶液–對應(yīng)于20g活性物質(zhì))混合并加料至攪拌的進(jìn)料容器1中。

對于準(zhǔn)確的量A、B和C，見表1。

生產(chǎn)引發(fā)劑溶液：

將4g偏亞硫酸氫鈉(Na₂SO₅)溶于100g去離子水。將該溶液加料至未攪拌的第二進(jìn)料容器2中。

反應(yīng)：

將4g過氧二硫酸鉀(K₂S₂O₈)在250g去離子水中的溶液加料至反應(yīng)容器中并將225g預(yù)乳液由進(jìn)料容器1計(jì)量加入該體系中。將該混合物加熱至60℃并且一旦達(dá)到該溫度就將8g引發(fā)劑溶液由進(jìn)料容器2計(jì)量加入該體系中。在60℃下攪拌5分鐘后，開始平行計(jì)量加入來自進(jìn)料容器1的預(yù)乳液和來自進(jìn)料容器2的引發(fā)劑。預(yù)乳液在150分鐘內(nèi)計(jì)量加入該體系中且引發(fā)劑在160分鐘內(nèi)計(jì)量加入該體系中。在整個計(jì)量加料過程中將內(nèi)部溫度保持為60℃。一旦引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束，將內(nèi)部溫度升至65℃并在該水平下保持60分鐘。為了額外穩(wěn)定該分散體，在該后反應(yīng)階段內(nèi)—約30分鐘后加入26g C₁₆C₁₈脂肪醇乙氧基化物(具有18個EO)。

現(xiàn)在將該分散體冷卻至室溫并用25％氨水溶液調(diào)節(jié)pH至7-8。

后處理和分析：

借助150微米過濾器將該分散體排出到包裝中。

表1

II.2苯乙烯/丙烯酸酯配制劑乳液聚合以測定乳液性能

設(shè)備：裝有錨式攪拌器并浸入用于溫度控制的水浴中的1.7升玻璃反應(yīng)容器。還有兩個用來提供進(jìn)料的儲存容器(一個攪拌用于單體預(yù)混物且另一個不攪拌用于引發(fā)劑溶液)。將進(jìn)料容器懸置于可以精確測定計(jì)量加入該體系中的量的稱重單元上。借助進(jìn)料容器中通過壓縮空氣閥控制的小表壓實(shí)現(xiàn)計(jì)量加料。計(jì)算機(jī)程序控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度、水浴溫度和進(jìn)料。

共聚單體體系：苯乙烯，丙烯酸正丁酯(或者HBVE+10個PO(正如實(shí)施例1.2))，甲基丙烯酸(篩選1，Linda)

方法：

生產(chǎn)共聚單體預(yù)混物：

將苯乙烯(Ag)、丙烯酸正丁酯(Bg)(或者HBVE+10個PO(正如實(shí)施例1.2)Cg)、甲基丙烯酸(15g)、去離子水(450g)和陰離子乳化劑(來自BASF SE的FES 77–具有30個EO的C₁₂C₁₄脂肪醇醚硫酸酯水溶液–對應(yīng)于20g活性物質(zhì))混合并加料至攪拌的進(jìn)料容器1中。

對于準(zhǔn)確的量A、B和C，見表2。

生產(chǎn)引發(fā)劑溶液：

將4g偏亞硫酸氫鈉(Na₂SO₅)溶于100g去離子水。將該溶液加料至未攪拌的第二進(jìn)料容器2中。

反應(yīng)：

將4g過氧二硫酸鉀(K₂S₂O₈)在250g去離子水中的溶液加料至反應(yīng)容器中并將225g預(yù)乳液由進(jìn)料容器1計(jì)量加入該體系中。將該混合物加熱至60℃并且一旦達(dá)到該溫度就將8g引發(fā)劑溶液由進(jìn)料容器2計(jì)量加入該體系中。在60℃下攪拌5分鐘后，開始平行計(jì)量加入來自進(jìn)料容器1的預(yù)乳液和來自進(jìn)料容器2的引發(fā)劑。預(yù)乳液在150分鐘內(nèi)計(jì)量加入該體系中且引發(fā)劑在160分鐘內(nèi)計(jì)量加入該體系中。在整個計(jì)量加料過程中將內(nèi)部溫度保持為60℃。一旦引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束，將內(nèi)部溫度升至65℃并在該水平下保持60分鐘。

現(xiàn)在將該分散體冷卻至室溫并用25％氨水溶液調(diào)節(jié)pH至7-8。

后處理和分析：

借助150微米過濾器將該分散體排出到包裝中。

測定凝結(jié)物：將在過濾器中收集的凝結(jié)物用去離子水洗滌并在50℃下干燥24小時。將其與由攪拌器和溫度計(jì)上刮除的凝結(jié)物一起稱重并在布中撫干。凝結(jié)物的量表述為總理論干含量的％。

轉(zhuǎn)化率：通過在HR 83Mettler Toledo鹵素水分分析儀中將約5g在150℃下干燥20分鐘而測定該分散體的干含量。將由測定的干含量和理論干含量計(jì)算的商表述為轉(zhuǎn)化率(％)。

粒度：粒度借助激光衍射在LS 13320Beckman Coulter衍射粒度分析儀中測定。在該儀器上測定的d₅₀值表述為粒度(nm)。

粘度：動態(tài)粘度用Brookfield DV-II+粘度計(jì)以RV錠子組(錠子1)測定并以[mPas]表述。

表2

表3

II.3乙酸乙烯酯共聚物配制劑的乳液聚合

設(shè)備：裝有錨式攪拌器并浸入用于溫度控制的水浴中的1.7升玻璃反應(yīng)容器。還有兩個用來提供進(jìn)料的儲存容器(一個攪拌用于單體預(yù)混物且另一個不攪拌用于引發(fā)劑溶液)。將進(jìn)料容器懸置于可以精確測定計(jì)量加入該體系中的量的稱重單元上。借助進(jìn)料容器中通過壓縮空氣閥控制的小表壓實(shí)現(xiàn)計(jì)量加料。計(jì)算機(jī)程序控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度、水浴溫度和進(jìn)料。

共聚單體體系：乙酸乙烯酯，來自Momentive Specialty Chemicals Inc.的VeoVA(或者HBVE+10個PO(正如實(shí)施例1.2))，丙烯酸(篩選4，Karolina)

方法：

生產(chǎn)共聚單體預(yù)混物：

將乙酸乙烯酯(Ag)、VeoVA(Bg)(或者HBVE+10個PO(正如實(shí)施例1.2)Cg)、丙烯酸(9g)、去離子水(355g)、四硼酸二鈉(4g)、陰離子乳化劑(來自BASF SE的FES 32–具有4個EO的C₁₂C₁₄脂肪醇醚硫酸酯水溶液–對應(yīng)于2g活性物質(zhì))和非離子乳化劑(來自BASF SE的A 3065–具有30個EO的改性C₁₂C₁₄脂肪醇乙氧基化物–對應(yīng)于20g活性物質(zhì))混合并加料至攪拌的進(jìn)料容器1中。

對于準(zhǔn)確的量A、B和C，見表2。

生產(chǎn)引發(fā)劑溶液：

將3.2g溶于70g去離子水。將該溶液加料至未攪拌的第二進(jìn)料容器2中。

反應(yīng)：

將0.8g過氧二硫酸鉀(K₂S₂O₈)、0.4g四硼酸二鈉(Na₂B₄O₇)和陰離子乳化劑(來自BASF SE的FES 32–具有4個EO的C₁₂C₁₄脂肪醇醚硫酸酯水溶液–對應(yīng)于2.6g活性物質(zhì))在總共395g去離子水中的溶液加料至反應(yīng)容器中。將該混合物加熱至80℃并且一旦達(dá)到該溫度就開始平行計(jì)量加入來自進(jìn)料容器1的預(yù)乳液和來自進(jìn)料容器2的引發(fā)劑。預(yù)乳液在180分鐘內(nèi)計(jì)量加入該體系中且引發(fā)劑在190分鐘內(nèi)計(jì)量加入該體系中。在整個計(jì)量加料過程中將內(nèi)部溫度保持為80℃。一旦引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束，在攪拌下將內(nèi)部溫度在80℃下再保持60分鐘。在該后反應(yīng)階段內(nèi)–約30分鐘后–加入27g C₁₆C₁₈脂肪醇乙氧基化物(具有18個EO)以額外穩(wěn)定該分散體。

現(xiàn)在將該分散體冷卻至室溫并用25％氨水溶液調(diào)節(jié)pH至7-8。

后處理和分析：

借助150微米過濾器將該分散體排出到包裝中。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度借助動態(tài)掃描量熱法(DSC)測定。為此，將該分散體澆注并過夜成膜，然后在120℃下真空干燥1小時。將約9mg該材料用于測量并在實(shí)際測量之前將其由150℃快速冷卻。用于隨后測量的加熱速率為20K/min。

表4

表5

II.3在僅丙烯酸酯配制劑中的乳液聚合

設(shè)備：裝有錨式攪拌器的1.7升玻璃反應(yīng)容器。通過容器夾套借助恒溫箱實(shí)現(xiàn)溫度控制。還有兩個用來提供進(jìn)料的儲存容器(一個攪拌用于單體預(yù)混物且另一個不攪拌用于引發(fā)劑溶液)。將進(jìn)料容器懸置于可以精確測定計(jì)量加入該體系中的量的稱重單元上。借助進(jìn)料容器中通過壓縮空氣閥控制的小表壓實(shí)現(xiàn)計(jì)量加料。計(jì)算機(jī)程序控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度、水浴溫度和進(jìn)料。

共聚單體體系：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯(或者HBVE+10個PO(正如實(shí)施例1.2))，甲基丙烯酸

方法：

生產(chǎn)共聚單體預(yù)混物：

將甲基丙烯酸甲酯(Ag)、丙烯酸2-乙基己基酯(Bg)、HBVE+10個PO(正如實(shí)施例1.2)C g、甲基丙烯酸(15g)、去離子水(268.44g)和陰離子乳化劑(來自BASF SE的FES 32–具有4個EO的C₁₂C₁₄脂肪醇醚硫酸酯水溶液–對應(yīng)于5g活性物質(zhì))混合并加料至攪拌的進(jìn)料容器1中。

對于準(zhǔn)確的量A、B和C，見表1。

生產(chǎn)引發(fā)劑溶液：

將3g過氧二硫酸鉀(K₂S₂O₈)溶于60g去離子水中。將該溶液加料至未攪拌的第二進(jìn)料容器2中。

反應(yīng)：

將0.4g過氧二硫酸鉀(K₂S₂O₈)、0.8g碳酸氫鈉(NaHCO₃)和36.42g陰離子乳化劑(來自BASF SE的FES 32–具有4個EO的C₁₂C₁₄脂肪醇醚硫酸酯水溶液–對應(yīng)于11g活性物質(zhì))在405g去離子水中的溶液加料至反應(yīng)容器中?，F(xiàn)在開始平行計(jì)量加入來自進(jìn)料容器1的預(yù)乳液和來自進(jìn)料容器2的引發(fā)劑。預(yù)乳液在80分鐘內(nèi)計(jì)量加入該體系中且引發(fā)劑在90分鐘內(nèi)計(jì)量加入該體系中。在整個計(jì)量加料過程中將內(nèi)部溫度保持為85℃。一旦引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束，將內(nèi)部溫度保持在85℃并繼續(xù)攪拌60分鐘。

將該分散體冷卻至室溫并加入8.8g碳酸氫鈉在30g去離子水中的溶液。

后處理和分析：

借助150微米過濾器將該分散體排出到包裝中。

測定凝結(jié)物：將在過濾器中收集的凝結(jié)物用去離子水洗滌并在50℃下干燥24小時。將其與由攪拌器和溫度計(jì)上刮除的凝結(jié)物一起稱重并在布中撫干。凝結(jié)物的量表述為總理論干含量的％。

轉(zhuǎn)化率：通過在HR 83Mettler Toledo鹵素水分分析儀中將約5g在150℃下干燥20分鐘而測定該分散體的干含量。將由測定的干含量和理論干含量計(jì)算的商表述為轉(zhuǎn)化率(％)。

粒度：粒度借助激光衍射在LS 13320Beckman Coulter衍射粒度分析儀中測定。在該儀器上測定的d₅₀值表述為粒度(nm)。

粘度：動態(tài)粘度在室溫下用Brookfield DV-II+粘度計(jì)在20rpm下以RV錠子組(錠子1)測定并以[mPas]表述。

表6

表7

動態(tài)掃描量熱法(DSC)

將待研究的樣品/分散體澆注并在室溫下干燥過夜。該測量使用約6-9mg干燥樣品。在測量之前，將樣品加熱至120-150℃的溫度并快速冷卻。然后在20K/min的加熱/冷卻速率下對樣品進(jìn)行測量。

所用設(shè)備為來自TA Instruments的DSC Q2000。