本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種sc-co2體系中制備β-甲基環(huán)氧氯丙烷的方法。

背景技術(shù)：

β-甲基環(huán)氧氯丙烷，又名2-甲基-3-氯環(huán)氧丙烷、甲基環(huán)氧氯丙烷、2-氯甲基-2-甲基環(huán)氧乙烷。英文名β-methylepichlorohydrin、簡(jiǎn)稱(chēng)β-mech、mech。分子式c4h7cl，分子量106.55,cas號(hào)598-09-4，einecs號(hào)：209-916-7。常溫常壓下是一種無(wú)色透明油狀液體。

β-甲基環(huán)氧氯丙烷(mech)含有活潑的環(huán)氧鍵和碳氯鍵,具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,和環(huán)氧氯丙烷一樣,主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂。在性能上較環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):(1)機(jī)械性能優(yōu)良,且具有優(yōu)良的耐紫外線(xiàn)性及耐氣候性；(2)與其他樹(shù)脂有更好的共容性；(3)毒性小,且具有良好的溶解性、互溶性和低粘度；(4)具有優(yōu)良的電絕緣性,介電強(qiáng)度高,耐電弧能力強(qiáng),可用于制備高性能電絕緣材料。

將甲基環(huán)氧樹(shù)脂摻雜到pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)中,明顯提高了pet的分子量,進(jìn)而提高了其強(qiáng)度和硬度。

用雙酚a和mech等，合成了一系列的粘合劑,可以很好地回收金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的金屬及其氧化物粉末,實(shí)現(xiàn)了資源的二次利用。

國(guó)外有關(guān)β-甲基環(huán)氧氯丙烷的制備經(jīng)檢索有以下幾種方法：

1、氯醇法

該方法最早是大日本油墨化學(xué)公司于1968年研究成功。作為一種合成β-甲基環(huán)氧氯丙烷的間接方法，其反應(yīng)過(guò)程主要由2步組成。首先，β-甲基氯丙烯次氯酸化成1，3=二氯異丙醇，然后加堿比如ca(oh)2合成β-甲基環(huán)氧氯丙烷。該方法存在的突出問(wèn)題在于，生成β-甲基環(huán)氧氯丙烷的同時(shí)產(chǎn)生大量含cacl2的廢水，由此所引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題極大地威脅該方法的生存和進(jìn)一步發(fā)展。

2直接合成法

2.1以氧氣為氧化劑

氧氣是一種廉價(jià)易得的氧化劑，使用氧氣為氧化劑可大大降低生產(chǎn)成本。與氯醇法相比，直接以氧氣為氧化劑將β-甲基氯丙烯環(huán)氧化合成β-甲基環(huán)氧氯丙烷，具有簡(jiǎn)化反應(yīng)流程，不副產(chǎn)大量含cacl2的廢水等優(yōu)點(diǎn)。但是從研究水平來(lái)看，這方面的研究還處于探索階段，存在不少問(wèn)題。

sh.k.kyazimov等以硝酸銀為催化劑，以二甲基鄰苯二甲酸酯為溶劑，150-160℃條件下，在自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中成功實(shí)現(xiàn)了β-甲基氯丙烯環(huán)氧化合成相應(yīng)β-甲基環(huán)氧氯丙烷。結(jié)果表明反應(yīng)效果較差，流程較為復(fù)雜。另外，其所使用的硝酸銀催化劑不僅價(jià)格昂貴，且回收較為困難。

nissanchemind公司用li9h9[li4v12b32o84]15h20為催化劑，氧氣或空氣與β-甲基氯丙烯反應(yīng)，成功合成出了β-甲基環(huán)氧氯丙烷。該方法的反應(yīng)體系較為復(fù)雜，除了反應(yīng)物β-甲基氯丙烯和催化劑外，還加入了異丁醛肟、乙腈和甲醇。從反應(yīng)效果看，β-甲基氯丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.7%，產(chǎn)物選擇性可達(dá)84.4%。目前，該技術(shù)尚處于研究階段，進(jìn)一步的相關(guān)報(bào)道還未見(jiàn)報(bào)道。

2.2以過(guò)氧化物為氧化劑

2.2.1烷基過(guò)氧化物

mitsuitoatsuchemicals公司使用其自行合成的鈦硅催化劑，在較為溫和的條件下（0～250℃），以烷基過(guò)氧化物(如過(guò)氧化乙苯、過(guò)氧化異丙苯、叔丁基過(guò)氧化物和環(huán)己基過(guò)氧化物等)為氧化劑實(shí)現(xiàn)了由β-甲基氯丙烯環(huán)氧化合成β-甲基環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)過(guò)程。從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，該方法可以達(dá)到較高的收率和轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明，β-甲基氯丙烯合成β-甲基環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率分別為94%和80%。但是，目前這一技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，故該法的工業(yè)前景還有待進(jìn)一步的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。

2.2.2過(guò)氧化氫

carloventurello等開(kāi)發(fā)的一種新的均相催化劑[（c8h17）3nch3]3{p04[w(o)(o2)2]4}，可以高效催化烯烴和過(guò)氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)氧化物，β-甲基氯丙烯的選擇性可達(dá)85%。但由于該種催化劑價(jià)格昂貴，且反應(yīng)后分離困難，故尚未見(jiàn)使用該催化劑合成β-甲基環(huán)氧氯丙烷的進(jìn)一步研究的報(bào)道。

tamayukikitano等在ts-1催化β-甲基氯丙烯環(huán)氧化過(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)中引入超聲強(qiáng)化技術(shù)。結(jié)果表明，其他條件相同的情況下，不使用超聲強(qiáng)化手段，反應(yīng)4h后過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性分別為97%和65.7%，而在超聲強(qiáng)化下，反應(yīng)2h后過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率就可達(dá)97%，產(chǎn)物選擇性則可提高至81%。他們認(rèn)為，用特定的離子掩蔽ts-1催化劑上的酸性位可以抑制反應(yīng)生成的β-甲基環(huán)氧氯丙烷水解成二醇，從而提高反應(yīng)的選擇性。最為引人注目的是，他們提出并成功地實(shí)現(xiàn)

了無(wú)溶劑條件下ts-1催化β-甲基氯丙烯合成β-甲基環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)過(guò)程，并指出未來(lái)的研究可以向不使用溶劑條件下合成β-甲基環(huán)氧氯丙烷的領(lǐng)域擴(kuò)展。

公開(kāi)號(hào)：101205220，公開(kāi)日2008年6月25日的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種甲基氯丙烯用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化環(huán)氧化制取甲基環(huán)氧氯丙烷的新方法。這類(lèi)催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中，但在過(guò)氧化氫的作用下，能夠形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的活性物種，進(jìn)而與甲基氯丙烯作用，使其高選擇性地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，甲基氯丙烯對(duì)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)９６％，甲基環(huán)氧氯丙烷對(duì)甲基氯丙烯的選擇性為９５％；而當(dāng)過(guò)氧化氫被消耗完，催化劑即從反應(yīng)體系中析出，通過(guò)簡(jiǎn)單的分離，催化劑就可以回收循環(huán)使用。這類(lèi)催化劑的分離和多相催化劑相似，而在反應(yīng)過(guò)程中則完全體現(xiàn)出均相催化劑的特點(diǎn)。

但該制備方法的弊端一是這種相轉(zhuǎn)移催化劑價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)性是制約該制備方法的重要因素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的β-甲基環(huán)氧氯丙烷制備方法所存在的上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種技術(shù)先進(jìn)，成本低，產(chǎn)率高，安全、環(huán)保的sc-co2體系中制備β-甲基環(huán)氧氯丙烷的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種sc-co2體系中制備β-甲基環(huán)氧氯丙烷的方法，包括以下步驟：

（1）將雙氧水預(yù)先與經(jīng)制冷、加壓后的超臨界二氧化碳（sc-co2）在混合器內(nèi)混合至所需的進(jìn)料濃度后用緩沖液調(diào)節(jié)至ph至6~7，再加入β-甲基氯丙烯與之混合形成sc-co2混合流體，混合流體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后，輸送至填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到β-甲基環(huán)氧氯丙烷粗溶液。本發(fā)明中的sc-co2具有優(yōu)異的溶解和傳質(zhì)性能，作為溶劑將β-甲基氯丙烯充分溶解在其中，使反應(yīng)底物快速擴(kuò)散到ti-mww活性位進(jìn)行反應(yīng)，消除了表面?zhèn)髻|(zhì)阻力，另外，h2o2能與co2發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)碳酸根離子，碳酸根離子可以促進(jìn)β-甲基氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行；β-甲基氯丙烯既作為原料又同時(shí)作為共溶劑；弱堿性的碳酸銨對(duì)β-甲基氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化，不僅可以中和一部分酸性減少副反應(yīng)，還能與h202結(jié)合，起到緩沖劑的作用，在反應(yīng)過(guò)程中逐漸將h202釋放到反應(yīng)體系中，減少了h202的無(wú)效分解，提高了h202利用率。并且有效的抑制了開(kāi)環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。

（2）將β-甲基環(huán)氧氯丙烷粗溶液輸送至預(yù)分離塔進(jìn)行兩相分離，分離后的有機(jī)相進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，得到β-甲基環(huán)氧氯丙烷。sc-co2可萃取出水相中有機(jī)物形成有機(jī)相并與水相分離，有機(jī)相進(jìn)入精餾塔，依次將未反應(yīng)完全的β-甲基氯丙烯、少量的β-甲基氯丙烯水解產(chǎn)物甲基烯丙醇以及β-甲基環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)產(chǎn)物二元醇類(lèi)化合物分離出來(lái)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物β-甲基環(huán)氧氯丙烷清潔、快速的分離。

作為優(yōu)選，步驟（1）中，β-甲基氯丙烯與h2o2的摩爾比控制為（1.0~3.5）：1，預(yù)熱器預(yù)熱溫度為32~35℃。

作為優(yōu)選，步驟（1）中，進(jìn)料的質(zhì)量空速為10~30/h^-1，環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為45~60℃，反應(yīng)壓力為7.6~16mpa。質(zhì)量空速=原料質(zhì)量流量（kg.h^-1）/催化劑質(zhì)量（kg）。

作為優(yōu)選，步驟（2）中，預(yù)分離塔的操作工藝參數(shù)為：壓力7.6~16mpa；溫度為32~85℃。

作為優(yōu)選，步驟（2）中，精餾塔塔的操作工藝參數(shù)為：塔頂溫度35~65℃，塔底溫度55~120℃，壓力-0.05~-0.0999mpa。

因此，本發(fā)明具有如下有益效果：以sc-co2為溶劑，和雙氧水混合，經(jīng)緩沖劑碳酸銨調(diào)節(jié)ph值后，再加入既作為原料又同時(shí)作為共溶劑的β-甲基氯丙烯，進(jìn)入填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床層反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)精餾后即得β-甲基環(huán)氧氯丙烷，整個(gè)合成過(guò)程，操作方便，成本低，產(chǎn)率高，節(jié)能且不污染環(huán)境，并對(duì)溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一種典型的“原子經(jīng)濟(jì)”合成工藝路線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

（1）將雙氧水預(yù)先與經(jīng)制冷、加壓后的超臨界二氧化碳（sc-co2）在混合器內(nèi)混合至所需的進(jìn)料濃度后用緩沖液調(diào)節(jié)至ph至6~7，再加入β-甲基氯丙烯與之混合形成sc-co2混合流體，混合流體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至32℃后得到sc-co2混合流體，用碳酸銨溶液調(diào)至6后，輸送至填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到β-甲基環(huán)氧氯丙烷粗溶液，其中，β-甲基氯丙烯與h2o2的摩爾比控制為1.0：1，進(jìn)料的質(zhì)量空速為10/h^-1，環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)壓力為7.6mpa；

（2）將β-甲基環(huán)氧氯丙烷粗溶液輸送至預(yù)分離塔進(jìn)行兩相分離，分離后的有機(jī)相進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，得到β-甲基環(huán)氧氯丙烷，其中預(yù)分離塔的操作工藝參數(shù)為：壓力7.6mpa；溫度為32℃，精餾塔塔的操作工藝參數(shù)為：塔頂溫度35℃，塔底溫度55℃，壓力-0.05mpa。

實(shí)施例2

（1）將雙氧水預(yù)先與經(jīng)制冷、加壓后的超臨界二氧化碳（sc-co2）在混合器內(nèi)混合至所需的進(jìn)料濃度后用緩沖液調(diào)節(jié)至ph至6~7，再加入β-甲基氯丙烯與之混合形成sc-co2混合流體，混合流體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至35℃后得到sc-co2混合流體，用碳酸銨溶液調(diào)至7后，輸送至填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到β-甲基環(huán)氧氯丙烷粗溶液，其中，β-甲基氯丙烯與h2o2的摩爾比控制為3.5：1，進(jìn)料的質(zhì)量空速為30/h^-1，環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)壓力為16mpa；

（2）將β-甲基環(huán)氧氯丙烷粗溶液輸送至預(yù)分離塔進(jìn)行兩相分離，分離后的有機(jī)相進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，得到β-甲基環(huán)氧氯丙烷，其中預(yù)分離塔的操作工藝參數(shù)為：壓力16mpa；溫度為85℃，精餾塔塔的操作工藝參數(shù)為：塔頂溫度65℃，塔底溫度120℃，壓力-0.0999mpa。

實(shí)施例3

（1）將雙氧水預(yù)先與經(jīng)制冷、加壓后的超臨界二氧化碳（sc-co2）在混合器內(nèi)混合至所需的進(jìn)料濃度后用緩沖液調(diào)節(jié)至ph至6~7，再加入β-甲基氯丙烯與之混合形成sc-co2混合流體，混合流體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至33℃后得到sc-co2混合流體，用碳酸銨溶液調(diào)至6.5后，輸送至填充有ti-mww鈦硅分子篩催化劑的列管式固定床環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到β-甲基環(huán)氧氯丙烷粗溶液，其中，β-甲基氯丙烯與h2o2的摩爾比控制為2：1，進(jìn)料的質(zhì)量空速為20/h^-1，環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為8mpa；

（2）將β-甲基環(huán)氧氯丙烷粗溶液輸送至預(yù)分離塔進(jìn)行兩相分離，分離后的有機(jī)相進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，得到β-甲基環(huán)氧氯丙烷，其中預(yù)分離塔的操作工藝參數(shù)為：壓力12mpa；溫度為60℃，精餾塔塔的操作工藝參數(shù)為：塔頂溫度40℃，塔底溫度70℃，壓力-0.05~-0.0999mpa。

本發(fā)明整個(gè)合成過(guò)程，操作方便，成本低，產(chǎn)率高，β-甲基環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率可達(dá)92.3~99.36%，選擇性為93.5~99.80%，節(jié)能且不污染環(huán)境，并對(duì)溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有十分重大的意義，是一種典型的“原子經(jīng)濟(jì)”合成工藝路線(xiàn)。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。