本發(fā)明屬于合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及從合成氣生產(chǎn)芳香族化合物的連續(xù)反應(yīng)工藝。

背景技術(shù)：

芳烴包括苯、甲苯和二甲苯(btx)在內(nèi)的化合物是重要的化工基礎(chǔ)原料，其主要來源于以石油為基礎(chǔ)的生產(chǎn)工藝，如生產(chǎn)乙烯的石腦油蒸汽裂解和生產(chǎn)汽、柴油的催化重整或裂化。隨著烯烴原料的輕質(zhì)化、原油資源的減少以及環(huán)境問題的日益突出，使得從石油路線獲得芳香族化合物受到挑戰(zhàn)，也變得不可持續(xù)。因此，非石油路線制取芳烴越來越受到重視?；谖覈幻贺氂偷哪茉唇Y(jié)構(gòu)，近十年來國家從能源戰(zhàn)略和安全的角度考慮，不斷支持開發(fā)以煤、生物質(zhì)為原料生產(chǎn)各種化工產(chǎn)品的新工藝來降低對(duì)石油的依存度，考慮到煤氣化工藝趨近成熟，從合成氣直接制芳烴作為生產(chǎn)btx的一條替代技術(shù)路線，對(duì)于利用我國較為豐富的煤炭資源、緩解對(duì)石油資源的依賴，具有重要意義。該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步制備芳烴，簡化工藝流程，操作成本低、大大減少投資。

目前已有報(bào)道的合成氣直接制芳烴的工藝過程主要是通過將具有合成氣轉(zhuǎn)化功能和脫氫芳構(gòu)化功能的兩種催化劑先后置于串聯(lián)雙床反應(yīng)器、或以顆粒間或顆粒內(nèi)混合的方式置于單床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的(如申請(qǐng)專利cn106540740a和cn106518591a)。再如，國內(nèi)山西煤化所采用兩段反應(yīng)器分別裝有兩種類型催化劑，可將合成氣經(jīng)二甲醚轉(zhuǎn)化為芳烴(cn101422743b)。另外，南開大學(xué)關(guān)乃佳課題組報(bào)道將費(fèi)托合成(fts)催化劑fe/mno與ga/hzsm-5催化劑物理混合，在1.1mpa、270℃下芳烴選擇性接近50％(catalysistoday，30(1-3)：207-213，1996)。

以鐵基催化劑作為費(fèi)托功能的催化劑時(shí)，產(chǎn)物中co2的選擇性通常高達(dá)40％以上，降低碳資源的有效利用。而且采用混合催化劑時(shí)，由于分子篩催化劑易發(fā)生失活，不易從高活性的費(fèi)托催化劑中及時(shí)分離出來。此外，費(fèi)托反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的最佳操作條件往往不很好的匹配。這些問題都將有可能限制合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)⒑铣蓺膺B續(xù)轉(zhuǎn)化為芳香族的反應(yīng)工藝，用于克服以甲醇或二甲醚路線的高壓低轉(zhuǎn)化率限制，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中主要為輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物，具有極低的二氧化碳選擇性、較低的ch4和烷烴選擇性，以及實(shí)現(xiàn)失活分子篩催化劑及時(shí)切換再生。

本發(fā)明的工藝是填裝具有費(fèi)托反應(yīng)性能的鈷基或鐵基催化劑的反應(yīng)器與具有芳構(gòu)化功能的反應(yīng)器組串聯(lián)構(gòu)成，原料氣先后通過費(fèi)托反應(yīng)器和具有芳構(gòu)化功能的反應(yīng)器。

如上所述的鈷基催化劑為負(fù)載型催化劑，含有或不含有助劑；具有芳構(gòu)化功能的反應(yīng)器內(nèi)填裝分子篩類型催化劑，含有或不含有助劑。鐵基催化劑為負(fù)載型或沉淀型催化劑，含有或不含有助劑；所述的助劑為li、na、k、mg、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、zr、mo、pd、ag、n、s中的一種或兩種以上；分子篩為zsm-5、mcm-22、mcm-49、sapo、usy中一種或兩種以上。

如上所述的連續(xù)反應(yīng)工藝，其特征在于：具有費(fèi)托反應(yīng)性能的反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度為180-350℃，優(yōu)選220-300℃；反應(yīng)壓力為0.1-4.0mpa，優(yōu)選0.5-2.0mpa；反應(yīng)原料中h2和co比例為0.1-2，優(yōu)選0.5-1；反應(yīng)空速為1000-100000升每公斤催化劑每小時(shí)，優(yōu)選5000-20000升每公斤催化劑每小時(shí)。具有芳構(gòu)化功能的反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度為250-600℃，優(yōu)選300-500℃；反應(yīng)壓力為0.1-4.0mpa，優(yōu)選0.5-2.0mpa；芳構(gòu)化催化劑與鈷基催化劑的重量比例為0.1-10，優(yōu)先0.5-3。

如上所述的連續(xù)反應(yīng)工藝，其特征還在于：具有費(fèi)托反應(yīng)性能的反應(yīng)器與具有芳構(gòu)化功能的反應(yīng)器之間可添加或不添加冷卻設(shè)備。具有芳構(gòu)化功能的反應(yīng)器的數(shù)量為1個(gè)或1個(gè)以上。具有費(fèi)托反應(yīng)性能的反應(yīng)器與具有芳構(gòu)化功能的反應(yīng)器為固定床或流化床。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)本發(fā)明是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)工藝，第一個(gè)反應(yīng)器中裝填的是具有費(fèi)托功能的鈷基或鐵基催化劑，其產(chǎn)物特征具有較低的co2選擇性，低的甲烷和烷烴選擇性，但具有高的烯烴選擇性(高達(dá)78％)；且可根據(jù)催化劑的特點(diǎn)，烯烴的分布可精確控制。

(2)與將兩種催化劑置于單一反應(yīng)器中比較，費(fèi)托反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)可分別在其催化劑所要求的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)芳烴收率最大化。同時(shí)，在該串聯(lián)反應(yīng)工藝中，可通過在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中添加冷凝裝置，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化。

(3)該串聯(lián)反應(yīng)工藝實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的分離，這易于對(duì)失活的分子篩催化劑進(jìn)行切換再生處理，而對(duì)壽命較長的鈷基或鐵基催化劑不必做頻繁處理。

(4)該串聯(lián)反應(yīng)工藝特別適合于以煤、生物質(zhì)制得的具有較低h2與co比例的合成氣組成，而不需要額外通過水煤氣變換反應(yīng)制氫和產(chǎn)生二氧化碳，利于co2的減排。

附圖說明

圖1是本發(fā)明從合成氣生產(chǎn)芳香族化合物的連續(xù)反應(yīng)工藝的示意圖；其中1為合成氣原料進(jìn)料，2為換熱器，3為裝有鈷基或鐵基催化劑的具有費(fèi)托功能的反應(yīng)器，4為裝有分子篩催化劑的具有芳構(gòu)化功能的反應(yīng)器，5為溫度可控高壓分離器。

圖2是實(shí)施例1中經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)器后的產(chǎn)物分布。

圖3是實(shí)施例2中經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)器后的產(chǎn)物分布。

圖4是實(shí)施例3中經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)器后的產(chǎn)物分布。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)通過下述實(shí)施例做詳細(xì)的說明。需要說明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。

實(shí)施例1：

費(fèi)托反應(yīng)器中填裝采用等體積法制備的且采用h2充分還原的16co4.8mn/sio2催化劑，操作條件為：固定床230℃，1.0mpa，h2/co＝0.5(原料氣中含有3vol％的n2作為內(nèi)標(biāo)物)，ghsv＝3.0l/g/h；芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)裝有離子交換制備的3％zn/hzsm-5催化劑，操作條件：固定床450℃，1.0mpa。芳構(gòu)化催化劑與費(fèi)托催化劑的重量比例為2:1。產(chǎn)物經(jīng)冷卻臺(tái)同時(shí)配有熱導(dǎo)池和氫離子火焰檢測器的氣相色譜來分析，冷阱中產(chǎn)物由另一臺(tái)配有氫離子火焰檢測器的氣相色譜離線分析。經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)器后和芳構(gòu)化反應(yīng)器10h后co單程轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布結(jié)果分別見圖2和表1。

實(shí)施例2：

催化劑、反應(yīng)原料和裝填方式同實(shí)施例1，費(fèi)托反應(yīng)器操作條件：260℃，1.0mpa，h2/co＝0.5，ghsv＝3.0l/g/h；芳構(gòu)化反應(yīng)器操作條件：450℃，1.0mpa。經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)器后和串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)器10h后co單程轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布結(jié)果分別見圖3和表1。

實(shí)施例3

催化劑、反應(yīng)原料和裝填方式同實(shí)施例1，費(fèi)托反應(yīng)器操作條件：260℃，1.0mpa，h2/co＝0.5，ghsv＝3.0l/g/h；芳構(gòu)化反應(yīng)器操作條件：400℃，1.0mpa。經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)器后和串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)器10h后co單程轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布結(jié)果分別見表1。

實(shí)施例4

費(fèi)托反應(yīng)器中填裝采用等體積法制備的且采用h2充分還原的20co5mn/ac催化劑，操作條件為：固定床250℃，0.5mpa，h2/co＝0.3(原料氣中含有3vol％的n2作為內(nèi)標(biāo)物)，ghsv＝3.0l/g/h；芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)裝有離子交換制備的3％ga/hzsm-5催化劑，操作條件：固定床400℃，0.3mpa。芳構(gòu)化催化劑與費(fèi)托催化劑的重量比例為2:1。經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)器后和串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)器10h后co單程轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布結(jié)果分別見圖4和表1。

實(shí)施例5

催化劑、反應(yīng)原料和裝填方式同實(shí)施例4，費(fèi)托反應(yīng)器操作條件：260℃，1.0mpa，h2/co＝0.5，ghsv＝4.5l/g/h；芳構(gòu)化反應(yīng)器操作條件：400℃，1.0mpa。經(jīng)過費(fèi)托反應(yīng)器后和串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)器10h后co單程轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布結(jié)果分別見表1。

對(duì)比例1

在費(fèi)托反應(yīng)器中同時(shí)填裝16co4.8mn/sio2催化劑和3％zn/hzsm-5催化劑，操作條件為：固定床230℃，1.0mpa，h2/co＝0.5(原料氣中含有3vol％的n2作為內(nèi)標(biāo)物)，ghsv＝3.0l/g/h；芳構(gòu)化反應(yīng)器空置，保持230℃。最終co單程轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布結(jié)果分別見表2。

對(duì)比例2

在芳構(gòu)化反應(yīng)器中同時(shí)填裝16co4.8mn/sio2催化劑和3％zn/hzsm-5催化劑，操作條件為：固定床450℃，1.0mpa，h2/co＝0.5(原料氣中含有3vol％的n2作為內(nèi)標(biāo)物)，ghsv＝3.0l/g/h；費(fèi)托反應(yīng)器空置，保持450℃。最終co單程轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布結(jié)果分別見表2。

表1不同實(shí)施例下合成氣轉(zhuǎn)化制芳烴的反應(yīng)結(jié)果

表2不同對(duì)比例下合成氣轉(zhuǎn)化制芳烴的反應(yīng)結(jié)果

對(duì)比結(jié)果可以看出，采用單一反應(yīng)器對(duì)于鈷基催化劑則較難獲得理想的芳烴收率(選擇性)，而采用串聯(lián)反應(yīng)工藝實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)可在各自最優(yōu)工作條件下進(jìn)行，從而可獲得不低于80％的芳烴選擇性。