本發(fā)明屬于高分子材料制備，涉及有機(jī)玻璃研究領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種高抗沖氟改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、pmma作為一種高分子聚合物，具有高度透明的優(yōu)點(diǎn)，其透光率高于玻璃，是高分子透明材料中透光率最高的產(chǎn)品。其中，光學(xué)級(jí)pmma光學(xué)性能更優(yōu)，并且還具有強(qiáng)度高、韌性高、絕緣、耐熱、耐候、易加工等優(yōu)點(diǎn)，其質(zhì)量是玻璃的一半。因此，光學(xué)級(jí)pmma可用來生產(chǎn)平板顯示器導(dǎo)光板、光纖材料、太陽能電池、汽車車燈、消費(fèi)電子、電器等多種產(chǎn)品。在平板顯示、消費(fèi)電子、太陽能電池等多個(gè)下游行業(yè)蓬勃發(fā)展的推動(dòng)下，我國(guó)光學(xué)級(jí)pmma市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)。

2、由于我國(guó)pmma行業(yè)發(fā)展時(shí)間較短，技術(shù)、經(jīng)驗(yàn)積累有限，疊加較多企業(yè)規(guī)模偏小，研發(fā)創(chuàng)新能力不足，因此行業(yè)整體呈現(xiàn)高端產(chǎn)能不足、低端產(chǎn)能過剩的發(fā)展?fàn)顩r，高端產(chǎn)品需求還需依靠進(jìn)口，其中光學(xué)級(jí)pmma是主要進(jìn)口產(chǎn)品。為提升國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力、提高企業(yè)盈利能力、滿足下游市場(chǎng)需求，亟待優(yōu)化光學(xué)級(jí)pmma合成工藝。

3、光學(xué)級(jí)pmma產(chǎn)品多采用本體聚合工藝，本體聚合工藝可連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備利用率高，且無污水處理問題，綠色環(huán)保；膠體后處理能耗低，只需回收少量未反應(yīng)的單體，非常符合工業(yè)生產(chǎn)要求。pmma漿液在聚合釜中完成預(yù)聚合后，可直接澆鑄，二次聚合成型，用于生產(chǎn)板材、棒材、管材等制品；也可經(jīng)螺桿高溫脫揮后，再擠出切割造粒，可得pmma模塑料產(chǎn)品。

4、然而，現(xiàn)有工藝生產(chǎn)光學(xué)級(jí)pmma產(chǎn)品主要為mma均聚物，其大分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)為無定型無規(guī)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)品耐熱性和抗沖擊強(qiáng)度較差，受限于高端材料領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，采用自由基聚合制備pmma的聚合過程中，因?yàn)轶w系內(nèi)無溶劑，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，體系粘度會(huì)迅速增大，嚴(yán)重影響傳質(zhì)傳熱，容易引起局部過熱從而導(dǎo)致爆聚，增加操作難度，降低產(chǎn)品質(zhì)量。所以，亟待開發(fā)一種有效提高pmma產(chǎn)品性能的工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種高抗沖氟改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明在聚甲基丙烯酸甲酯的大分子鏈中引入兩種特定的功能型結(jié)構(gòu)單元，得到一種新型的氟改性聚甲基丙烯酸甲酯，該氟改性聚甲基丙烯酸甲酯既具有高透光性，又具有優(yōu)異的抗沖性能和耐熱性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種氟改性聚甲基丙烯酸甲酯，含有如式(1)所示的第一結(jié)構(gòu)單元、如式(2)所示的第二結(jié)構(gòu)單元和如式(3)所示的第三結(jié)構(gòu)單元，

3、

4、式(3)中，cnh2n+1為直鏈烷基，且n為6-12。

5、本發(fā)明中cnh2n+1為直鏈烷基，且n為6-12，例如可以為6、7、8、9、10、11、12。

6、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，以所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的總重量為100wt％計(jì)，所述第一結(jié)構(gòu)單元的含量為83-95wt％，所述第二結(jié)構(gòu)單元的含量為4.9-16wt％，所述第三結(jié)構(gòu)單元的含量為0.05-1wt％；更優(yōu)選地，

7、以所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的總重量為100wt％計(jì)，所述第一結(jié)構(gòu)單元的含量為84-93wt％，所述第二結(jié)構(gòu)單元的含量為6.8-15.2wt％，所述第三結(jié)構(gòu)單元的含量為0.2-0.8wt％。

8、如上所述，更優(yōu)選地，以所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的總重量為100wt％計(jì)，所述第一結(jié)構(gòu)單元的含量為84-93wt％，例如84wt％、86wt％、88wt％、90wt％、92wt％、93wt％，以及任意兩數(shù)值或者任意兩數(shù)值的任意區(qū)間。

9、如上所述，更優(yōu)選地，以所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的總重量為100wt％計(jì)，所述第二結(jié)構(gòu)單元的含量為6.8-15.2wt％，例如6.8wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15.2wt％，以及任意兩數(shù)值或者任意兩數(shù)值的任意區(qū)間。

10、如上所述，更優(yōu)選地，以所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的總重量為100wt％計(jì)，所述第三結(jié)構(gòu)單元的含量為0.2-0.8wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％，以及任意兩數(shù)值或者任意兩數(shù)值的任意區(qū)間。

11、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為128-156℃，優(yōu)選為149-156℃。

12、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的沖擊強(qiáng)度為21.7-25.3kj/m2，優(yōu)選為23.8-25.3kj/m2。

13、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為12.4-16.2萬，優(yōu)選為14.3-16.2萬。

14、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的pdi為1.44-1.64，優(yōu)選為1.44-1.56。

15、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的霧度為0.1％-0.5％，優(yōu)選為0.1％-0.2％。

16、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的透光率為92.5％-93％，優(yōu)選為92.7％-93％。

17、本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種第一個(gè)方面所述的氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法，包括于保護(hù)氣氛中，在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和促進(jìn)劑的存在下，將甲基丙烯酸甲酯、式(4)所示的功能單體ⅰ和式(5)所示的功能單體ⅱ進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述氟改性聚甲基丙烯酸甲酯；

18、

19、式(5)中cnh2n+1為直鏈烷基，且n為6-12。

20、根據(jù)本發(fā)明制備方法中一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備方法包括以下步驟：

21、第1步，將甲基丙烯酸甲酯、功能單體ⅰ和功能單體ⅱ混合，得到單體溶液；

22、第2步，向所述單體溶液中加入促進(jìn)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，得到反應(yīng)溶液；

23、第3步，在保護(hù)氣氛下，向所述反應(yīng)溶液中加入引發(fā)劑，進(jìn)行第一階段的聚合反應(yīng)，得到預(yù)聚合膠液；

24、第4步，將預(yù)聚合膠液進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)，得到氟改性聚甲基丙烯酸甲酯。

25、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法中一種優(yōu)選的實(shí)施方式，

26、第1步中還包括對(duì)甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行冷卻的步驟，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯在與功能單體ⅰ和功能單體ⅱ混合前的溫度為0-10℃；和/或，

27、第3步中，第一階段的聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為100-140℃，和/或，時(shí)間為10-40分鐘。

28、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法對(duì)應(yīng)的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，第4步中，第二階段的聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為180-270℃，和/或，時(shí)間為40-100分鐘；更優(yōu)選地，所述第二階段的聚合反應(yīng)在擠出機(jī)中進(jìn)行，優(yōu)選地，包括前段擠出、中段擠出和末段擠出；更優(yōu)選地，前段擠出的溫度為180-220℃，中段擠出的溫度為200-250℃，末段擠出的溫度為230-270℃，和/或，膠體在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為40-100分鐘。

29、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法對(duì)應(yīng)的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備方法還包括在第二階段的聚合反應(yīng)之后，對(duì)得到的氟改性聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行造粒、冷卻和干燥。

30、在本發(fā)明一種更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備方法包括以下步驟：

31、第1步，減壓蒸餾提純過的甲基丙烯酸甲酯冷卻至0-10℃，經(jīng)泵計(jì)量加入到特制的聚合釜中，向聚合釜中加入功能單體ⅰ和功能單體ⅱ，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓?/p>

32、第2步，向聚合釜中加入鏈轉(zhuǎn)移劑和促進(jìn)劑，攪拌溶解，使其成為穩(wěn)定的溶液；

33、第3步，向聚合釜中鼓入氮?dú)?0分鐘后，加入引發(fā)劑，攪拌使其混合均勻，將聚合釜升溫至100-140℃，反應(yīng)時(shí)間10-40分鐘；

34、第4步，將聚合釜中的預(yù)聚合膠液從釜底擠出，送至螺桿脫揮擠出機(jī)中，擠出機(jī)前段溫度為180-220℃，中段溫度為200-250℃，末段溫度為230-270℃，膠體在擠出機(jī)中的反應(yīng)時(shí)間為40-100分鐘；

35、第5步，開動(dòng)擠出機(jī)前端的切割機(jī)頭進(jìn)行造粒、冷卻和干燥后得到高抗沖聚甲基丙烯酸甲酯模塑料。

36、優(yōu)選地，在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第1步中特制聚合釜內(nèi)裝有強(qiáng)扭矩?cái)嚢铇?，?qiáng)化傳質(zhì)傳熱，避免結(jié)焦、發(fā)黃，確保物料順暢排出；同時(shí)采用聚合釜上端裝有氣相冷凝器，以實(shí)現(xiàn)本體聚合的精準(zhǔn)控溫。

37、優(yōu)選地，在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，第4步中在末端擠出機(jī)上端設(shè)有脫揮口，未反應(yīng)單體經(jīng)高溫脫除，經(jīng)冷凝后回收再利用。

38、根據(jù)本發(fā)明中氟改性聚甲基丙烯酸甲酯的制備方法對(duì)應(yīng)的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，以甲基丙烯酸甲酯、功能單體ⅰ和功能單體ⅱ的總重量為100wt％計(jì)，所述甲基丙烯酸甲酯的用量為83-95wt％，所述功能單體ⅰ的含量為4.9-16wt％，所述功能單體ⅱ的含量為0.05-1wt％；更優(yōu)選地，

39、以甲基丙烯酸甲酯、功能單體ⅰ和功能單體ⅱ的總重量為100wt％計(jì)，所述甲基丙烯酸甲酯的用量為84-93wt％，例如84wt％、86wt％、88wt％、90wt％、92wt％、93wt％，以及任意兩數(shù)值或者任意兩數(shù)值的任意區(qū)間；所述功能單體ⅰ的用量為6.8-15.2wt％，例如6.8wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15.2wt％，以及任意兩數(shù)值或者任意兩數(shù)值的任意區(qū)間；所述功能單體ⅱ的用量為0.2-0.8wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％，以及任意兩數(shù)值或者任意兩數(shù)值的任意區(qū)間。

40、根據(jù)本發(fā)明，所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為c10-c18的烷基硫醇，優(yōu)選為十六烷基硫醇、十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的至少一種。

41、根據(jù)本發(fā)明，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量占甲基丙烯酸甲酯、功能單體ⅰ和功能單體ⅱ的總重量的0.1％-0.4％。

42、在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑為1-(2-氟苯基)-2-硫脲。

43、所述促進(jìn)劑為式(6)所示的化合物：

44、

45、根據(jù)本發(fā)明，所述促進(jìn)劑的用量可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑的用量占甲基丙烯酸甲酯、功能單體ⅰ和功能單體ⅱ的總重量的0.05％-0.1％。

46、根據(jù)本發(fā)明，所述引發(fā)劑可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化二異丙苯中的至少一種。

47、根據(jù)本發(fā)明，所述引發(fā)劑的用量可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑的用量占甲基丙烯酸甲酯、功能單體ⅰ和功能單體ⅱ的總重量的0.1％-1％。

48、根據(jù)本發(fā)明，所述保護(hù)氣氛包括但不限于氮?dú)夂?或惰性氣體。

49、本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種第一個(gè)方面所述的氟改性聚甲基丙烯酸甲酯或者第二個(gè)方面所述的制備方法制備得到的氟改性聚甲基丙烯酸甲酯在液晶材料、光學(xué)材料、航空材料、建筑材料、醫(yī)用材料或農(nóng)業(yè)材料中的應(yīng)用。

50、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明中的氟改性聚甲基丙烯酸甲酯，含有如式(1)所示的第一結(jié)構(gòu)單元、如式(2)所示的第二結(jié)構(gòu)單元和如式(3)所示的第三結(jié)構(gòu)單元，

51、

52、式(3)中，cnh2n+1為直鏈烷基，且n為6-12。本發(fā)明在聚甲基丙烯酸甲酯的大分子鏈中引入兩種特定的功能型結(jié)構(gòu)單元，得到一種新型的氟改性聚甲基丙烯酸甲酯，該氟改性聚甲基丙烯酸甲酯既具有高透光性，又具有優(yōu)異的抗沖性能和耐熱性能。

53、本發(fā)明所述的氟改性聚甲基丙烯酸甲酯及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，在結(jié)構(gòu)和性能上具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果：

54、本發(fā)明是在聚甲基丙烯酸甲酯的大分子結(jié)構(gòu)中一并引入可聚合三氟甲基結(jié)構(gòu)的功能單體ⅰ和含有長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)的功能單體ⅱ，同時(shí)在本體聚合體系中引入氟苯硫脲聚合促進(jìn)劑，一方面可以提高兩種功能單體在自由基本體聚合中的活性，另一方面可以提高三種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的無規(guī)度，即在保證聚甲基丙烯酸甲酯高透光率的前提下，進(jìn)一步提高了聚合物產(chǎn)品的抗沖性能和耐熱性。本發(fā)明的制備方法在本體聚合體系中引入鏈轉(zhuǎn)移劑，降低歧化終止反應(yīng)幾率，有助于提升共聚物的熱穩(wěn)定性。此外，在聚合物大分子鏈中第一結(jié)構(gòu)單元中雙三氟甲基的引入，大大增強(qiáng)了分子間和分子鏈間作用，使得聚合物具有更高的熱分解溫度和抗沖擊性能，進(jìn)而拓寬聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

55、本發(fā)明采用共聚合的方法提高有機(jī)玻璃綜合性能，即采用甲基丙烯酸甲酯與兩種上述特定的功能單體進(jìn)行共聚，將上述兩種特定的功能單體引入到聚甲基丙烯酸甲酯的大分子鏈中，從而使有機(jī)玻璃不僅具有優(yōu)異的透光性，更重要的是具有出色的抗沖擊性和耐溫性，提高了有機(jī)玻璃的耐溫性和熱分解溫度，拓寬了聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。