本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及磺化基團(tuán)均勻分布的高分子量線性聚芳硫醚及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚苯硫醚(polyphenylene?sulfid，pps)是特種工程塑料第一大品種，被譽(yù)為繼聚碳酸酯(pc)、聚酯(pet)、聚甲醛(pom)、尼龍(pa)、聚苯醚(ppo)之后的“世界第六大工程塑料”，也是八大宇航材料之一。

2、(1)它是以苯環(huán)和硫原子交替排列構(gòu)成的線性或略帶支鏈的聚合物，分子鏈規(guī)整性強(qiáng)。由剛性苯環(huán)與柔性硫醚鍵連接起來(lái)的主鏈具有剛?cè)峒鎮(zhèn)涞奶攸c(diǎn)，因此聚苯硫醚可以結(jié)晶(其原粉結(jié)晶度高達(dá)75％，熔點(diǎn)高達(dá)285℃)；

3、(2)由于主鏈上苯環(huán)與硫原子形成了共軛，且硫原子尚未處于飽和，經(jīng)氧化可使硫醚鍵變?yōu)閬嗧炕晚炕蛘呤贡江h(huán)和相鄰大分子形成氧橋支化或交聯(lián)，但并沒使主鏈斷裂，因此熱氧穩(wěn)定性突出，最高連續(xù)使用溫度可達(dá)260℃，熱分解溫度可達(dá)522℃；

4、(3)由于硫原子的極性被苯環(huán)共軛及高結(jié)晶度的束縛，整個(gè)聚合物呈現(xiàn)出非極性或弱極性的特點(diǎn)，因此電絕緣性和介電性以及耐化學(xué)介質(zhì)性也很突出；

5、(4)由于聚苯硫醚與許多的聚合物和添加劑有良好的相容性，因此可以通過(guò)共混、增強(qiáng)、合金化等手段改性，以提高其物理力學(xué)性能。

6、pps的用途十分廣泛，主要應(yīng)用于：汽車、電子電氣、機(jī)械行業(yè)、石油化工、制藥業(yè)、輕工業(yè)以及軍工、航空航天等特殊領(lǐng)域。pps樹脂還被制成了高性能的特種纖維和薄膜等產(chǎn)品，使其在環(huán)保應(yīng)用領(lǐng)域和清潔能源領(lǐng)域有了更加廣泛的應(yīng)用。

7、由于pps是由苯環(huán)與硫元素結(jié)合而成的重復(fù)單元：其結(jié)構(gòu)具有很高的剛性和惰性，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗腐蝕性，同時(shí)也限制了其在高極性方面的應(yīng)用，如質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，電解水制氫領(lǐng)域等。這些領(lǐng)域需要膜具有較高的親水性、能夠與氫、鋰等離子交換等，為陽(yáng)離子交換提供途徑。為了滿足這些領(lǐng)域的需求，對(duì)聚苯硫醚進(jìn)行了各種改性，主要包括pps合成結(jié)構(gòu)改性和pps樹脂接枝化學(xué)改性等。合成結(jié)構(gòu)改性如制備聚苯硫醚砜聚苯硫醚酮聚苯硫醚酰胺等；或者形成共聚物，如聚苯硫醚-聚苯硫醚砜共聚物等；或者在聚苯硫醚合成過(guò)程中苯環(huán)引入極性側(cè)基，如側(cè)基為羥基側(cè)基為羧基等。另一種對(duì)合成好的pps樹脂進(jìn)一步通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改性，如將硫部分氧化為砜增加極性，或者使用濃硫酸進(jìn)行磺化，使得苯環(huán)接枝上磺酸結(jié)構(gòu)。其中報(bào)道較多的是使用濃硫酸對(duì)聚苯硫醚磺化，使pps變?yōu)樗苄?、水溶脹性產(chǎn)物，改變聚苯硫醚的極性、親水性，但這種方法使用大量濃硫酸、分子鏈上苯環(huán)磺化隨機(jī)性大，磺酸基團(tuán)并不能指定及均勻分布在分子鏈的苯環(huán)上，另外磺化過(guò)程伴隨氧化，對(duì)聚苯硫醚的性能影響較大。上海大學(xué)使用硫酚作為單體通過(guò)共聚反應(yīng)制備磺化聚苯砜(酮)-苯硫醚結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜共聚物：

8、y2＝-so2-、-co-等(cn1651485a)。這種結(jié)構(gòu)的磺化聚芳硫醚雖然極性、親水性大幅度增強(qiáng)、幾乎可以溶于水，但不具有傳統(tǒng)的聚苯硫醚結(jié)構(gòu)其性能與聚苯硫醚具有較大差距。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了從結(jié)構(gòu)上得到具有均勻磺酸基團(tuán)分布的具有質(zhì)子交換功能、提升聚苯硫醚的極性和親水性，又能保持聚苯硫醚優(yōu)異的剛性、強(qiáng)度和耐腐蝕性，本發(fā)明保持聚苯硫醚結(jié)構(gòu)單元提供了具有定量磺化單元結(jié)構(gòu)的分子型磺化聚芳硫醚。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一類聚芳硫醚，其是采用含硫物質(zhì)、鈍化的磺酸基單體和二鹵代芳香化合物為原料制備而成；其中，所述含硫物質(zhì)為硫化鈉或硫氫化鈉，所述磺酸基單體選自4,4-二鹵二苯砜-3,3-二磺酸、2,5-二氯苯磺酸、3,5-二氯苯磺酸、2,4-二氯苯磺酸、4-氨基-2,5-二氯苯磺酸、2,5-二氯苯肼-4-磺酸或2,5-二鹵-4-甲酸基苯磺酸中的至少一種；所述鈍化是指將磺酸基單體中的質(zhì)子轉(zhuǎn)化為金屬離子；所述含硫物質(zhì)摩爾數(shù)與磺酸基單體和二鹵代芳香化合物摩爾總數(shù)之比為0.95-1.05﹕1.0，磺酸基單體與二鹵代芳香化合物的摩爾比為50.0-5.0﹕60.0-95.0。

4、進(jìn)一步的，上述聚芳硫醚中，所述金屬離子選自li+、k+、na+、ba2+、sr2+。

5、更進(jìn)一步的，上述聚芳硫醚中，所述鈍化為將磺酸基單體和所述金屬離子的氫氧化物在水或有機(jī)溶劑中混合反應(yīng)即可。

6、進(jìn)一步的，上述聚芳硫醚中，所述二鹵代芳香化合物選自1,4-二鹵苯、2,4-二鹵苯、3,5-二鹵苯、4,4’-二鹵聯(lián)苯、4,4’-二鹵二苯砜、4,4’-二鹵二苯酮或4,4’-二鹵二苯醚。更優(yōu)選的，所述二鹵代芳香化合物選自1,4-二氯苯、2,4-間二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。

7、進(jìn)一步的，上述聚芳硫醚，選自以下式i、ii、iii、iv、1、2、3、4、5或6所示結(jié)構(gòu)：

8、

9、

10、其中，上述各式中，每個(gè)z各自獨(dú)立地選自-nh2、-nhhn2、-oh或-cooh，每個(gè)m各自獨(dú)立地選自li+、k+、na+、ba2+或sr2+，每個(gè)m各自獨(dú)立地≥2。

11、本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述聚芳硫醚的制備方法。該制備方法包括以下步驟：將脫水后的硫化鈉或硫氫化鈉、鈍化后的磺酸基單體和二鹵代芳香化合物在溶劑中反應(yīng)。

12、進(jìn)一步的，上述制備方法中，所述溶劑為極性非質(zhì)子溶劑。更進(jìn)一步的，所述溶劑選自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、六甲基磷酰胺(hmpa)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基酰胺、n-乙基己內(nèi)酰胺、n,n-乙烯基吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、四甲基脲、二甲基亞砜或環(huán)丁砜。

13、進(jìn)一步的，上述制備方法中，所述反應(yīng)為將體系升溫至200～250℃反應(yīng)2～5小時(shí)，然后再升溫至250～300℃反應(yīng)2～5小時(shí)。

14、進(jìn)一步的，上述聚芳硫醚的制備方法包括以下步驟：含硫物質(zhì)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊升溫，當(dāng)溫度升至190～200℃時(shí)，停止脫水，降溫至130℃以下；然后加入鈍化的磺酸基單體和二鹵代芳香化合物，使用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，然后升溫至200～250℃反應(yīng)2～5小時(shí)，之后升溫至250～300℃反應(yīng)2～5小時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)；之后降溫到130℃以下，加入去離子水、攪拌打開反應(yīng)釜出料閥門，過(guò)濾分離產(chǎn)品。

15、進(jìn)一步的，上述聚芳硫醚的制備方法包括以下步驟：含硫物質(zhì)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊升溫，當(dāng)溫度升至190～200℃時(shí)，停止脫水，降溫至130℃以下；然后加入鈍化的磺酸基單體和二鹵代芳香化合物，使用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，然后升溫至200～250℃反應(yīng)2～5小時(shí)，之后升溫至250～300℃反應(yīng)2～5小時(shí)，結(jié)束聚合反應(yīng)；然后冷卻至180～200℃，通過(guò)閃蒸回收部分溶劑；之后降溫到130℃以下，加入去離子水、攪拌打開反應(yīng)釜出料閥門，過(guò)濾分離產(chǎn)品；濾液進(jìn)入溶劑回收塔，對(duì)溶劑、水和副產(chǎn)物鹵化鈉分離回收再利用。

16、本發(fā)明制備得到的含有磺酸單元的聚芳硫醚，具有可控的磺化單元數(shù)、形成磺化基團(tuán)均勻分布的無(wú)規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)。本發(fā)明是從聚合物結(jié)構(gòu)控制磺化單元的含量和均勻分布，保留聚苯硫醚原有的耐高溫、高強(qiáng)度性能，同時(shí)兼顧質(zhì)子交換、離子交換功能、強(qiáng)度和親水性等。