本發(fā)明涉及化妝品，特別涉及一種環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、化妝品成膜劑是指一種用于化妝品配方中的成分，能夠在皮膚表面形成一層薄膜，起到保護(hù)、固定和改善化妝品效果的作用。隨著人們對化妝品品質(zhì)和持久性的要求不斷提高，化妝品成膜劑的需求也在逐漸增加。常見的化妝品成膜劑主要分為有兩類，一類是油性成膜劑，如三甲基硅氧烷基硅三酯、丙烯酸樹脂與二甲基硅氧烷共聚物等；一類是水性成膜劑，如聚乙烯吡咯烷酮類、聚乙烯醇、聚氨酯類等。但市面上這些成膜劑膜偏硬，使用起來會有緊繃感，軟膜的膚感會比較黏膩，成膜速度慢，且達(dá)不到定妝效果。因此，在化妝品配方中，成膜劑的添加旨在提升化妝品的外觀、質(zhì)感和持久性，同時也可能具有保護(hù)皮膚的作用，使得其成為化妝品配方中不可或缺的重要組成部分之一。

2、聚氨酯（pu）由于具有成膜、彈性佳、光澤度高、韌性好、手感不黏膩的特性，是化妝品中常用的成膜劑。它是一類有機(jī)高分子材料，由多異氰酸酯(ocn-r-nco)和多元醇(ho-r-oh)反應(yīng)合成的有機(jī)單元氨基甲酸酯（r-nh-coo-r）連接而成。聚氨酯（pu）的性能主要由其軟鏈段和硬鏈段的結(jié)構(gòu)所決定。由于在硬鏈段和軟鏈段材料選擇方面的靈活性，可以調(diào)控出多種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微相分離度，使得聚氨酯具有出色的彈性范圍、抗拉強(qiáng)度、摩擦性能、成膜性、耐低溫性等多種優(yōu)點。傳統(tǒng)pu涂料在其組成中含有大量揮發(fā)性有機(jī)化合物（vocs），這些有機(jī)化合物的釋放可能引發(fā)環(huán)境污染，并對人體健康構(gòu)成潛在的危險。而水性聚氨酯（wpu）技術(shù)采用水作為主要的分散介質(zhì)，大幅減少了揮發(fā)性有機(jī)化合物（vocs）的排放，具有安全、可靠、無污染、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易改性等優(yōu)點。但在制備wpu的過程中，引入了親水性基團(tuán)，導(dǎo)致其耐水性較差，耐熱性和耐溶劑性也欠佳，很難滿足人們對于材料功能多樣性的要求。

3、有機(jī)硅是一種具有特殊分子鏈結(jié)構(gòu)的化合物，主鏈上是交替連接的-si-o-si-鍵，側(cè)鏈上帶有有機(jī)基團(tuán)，該結(jié)構(gòu)賦予了有機(jī)硅化合物無機(jī)材料和有機(jī)材料的雙重特性。因si-o鍵能較高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低，使得有機(jī)硅化合物的柔韌性、耐低溫性和耐水性良好。wpu中引入有機(jī)硅材料，可以改善其耐水性和熱穩(wěn)定性，彌補(bǔ)聚氨酯性能的不足之處。

4、環(huán)糊精（cyclodextrin,簡稱cd）是由淀粉通過環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶降解制得的一種天然環(huán)狀低聚糖，由多個葡萄糖殘基，通過α-1,4-糖苷鍵連接而成。其中葡萄糖殘基個數(shù)一般為6、7、8個，分別稱為α-、β-、γ-環(huán)糊精。每個環(huán)糊精分子中的每個葡萄糖殘基均有1個伯羥基和2個仲羥基，即每個β–環(huán)糊精分子有7個伯羥基和14個仲羥基，由于羥基聚集在其分子外側(cè)邊緣，因此環(huán)糊精分子外壁具有較強(qiáng)的親水性。環(huán)糊精的內(nèi)腔是由c-3和c-5位上的氫原子與c-4位上的氧原子組成。由于c-3和c-5位上的氫原子對c-4位上的配糖氧原子具有屏蔽作用，使環(huán)糊精具有較強(qiáng)的疏水性。環(huán)糊精由于這種獨特的“內(nèi)疏水，外親水”特性，使其能與一些大小和極性合適的小分子相互作用形成主客體包合物，從而改善客體分子的溶解性，提高客體分子的穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑及其制備方法，具有良好的成膜性、耐水性、分散性、柔軟性和良好的附著力，還可作為定妝產(chǎn)品的成膜材料，增強(qiáng)了化妝品的防水、防汗、持久的特性。

2、本發(fā)明為達(dá)到上述目的所采用的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明的一種環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑，該環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑包括親水鏈段和疏水鏈段，所述親水鏈段包括原料環(huán)糊精和2,2-二羥甲基丁酸形成的分子鏈段，所述疏水鏈段包括原料有機(jī)硅形成的分子鏈段。

4、優(yōu)選地，所述的親水鏈段中環(huán)糊精在所述環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑中的質(zhì)量占比0.5-0.6wt%；所述的疏水鏈段中有機(jī)硅在所述環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑中的質(zhì)量占比0.5-1.4wt%。

5、優(yōu)選地所述的環(huán)糊精為β-環(huán)糊精。

6、優(yōu)選地所述的有機(jī)硅為γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）。

7、第二方面，本發(fā)明的一種上述的環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑的制備方法，包括如下步驟：

8、s1.將環(huán)糊精、溶劑、2,2-二羥甲基丁酸、聚己內(nèi)酯二醇、異弗爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫混合，在一定溫度下冷凝回流攪拌加熱一定時間，得溶液a；

9、s2.將擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇加入到溶液a中，在一定溫度下冷凝回流攪拌加熱一定時間，得溶液b；

10、s3.將三乙胺、有機(jī)硅加入到溶液b中，在一定溫度下冷凝回流攪拌加熱一定時間，得溶液c；

11、s4.將純水加入到溶液c中攪拌混合充分溶解，得溶液d，即得環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑。

12、優(yōu)選地，還包括步驟s5.將溶液d純化，所述純化為透析純化。

13、優(yōu)選地，所述步驟s3中有機(jī)硅的用量為0-0.12g。

14、優(yōu)選地，所述步驟s1中環(huán)糊精、溶劑、2,2-二羥甲基丁酸、聚己內(nèi)酯二醇、異弗爾酮二異氰酸酯、二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量體積比為0.02-0.1g：3-10ml：0.5-1g：3-4g：3-5g：0.05-0.2g；所述步驟s1中在氮氣氛圍下在70-80℃冷凝回流攪拌加熱1-2h。

15、優(yōu)選地，所述步驟s2中加入的1,4-丁二醇的用量為0.48g；所述步驟s2中在氮氣氛圍下在70-80℃冷凝回流攪拌加熱1.5-2h。

16、優(yōu)選地所述步驟s3中加入的三乙胺的用量為0.33g；所述步驟s3中在氮氣氛圍下在40-50℃冷凝回流攪拌加熱1.5-2h。

17、水性聚氨酯（wpu）或稱聚氨酯乳液，是由二異氰酸酯與含有兩個或多個羥基的分子之間的放熱反應(yīng)形成的，預(yù)聚物反應(yīng)過程中會生成重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)，通常還應(yīng)加入含親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑、二醇或二胺的擴(kuò)鏈劑、催化劑或其他添加劑來形成wpu預(yù)聚物，之后向預(yù)聚物體系中加水，擴(kuò)鏈、乳化、分散預(yù)聚物，得到wpu分散液。但親水基團(tuán)的加入會導(dǎo)致wpu膠膜的疏水性能和耐水性能較差，因此可選用有機(jī)硅對其進(jìn)行改性。硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)一般表示為x3si(ch2)ny，其中n=0-3，x代表si上的可水解的基團(tuán)，一般為烷氧基；y是與給定樹脂相反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑疏水改性wpu，是通過化學(xué)反應(yīng)以共價鍵的形式將其連接到wpu大分子鏈上，硅烷偶聯(lián)劑一端的活性有機(jī)官能團(tuán)y（如：氨基、環(huán)氧基）與wpu的異氰酸根反應(yīng)，另一端的烷氧基（x基團(tuán)）在常溫條件下，水解成硅羥基，硅羥基之間再通過脫水縮合形成三維立體-si-o-si-的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由于si-o-si鍵具有很好的疏水性，可以賦予wpu良好的耐水性能。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)是一種氨基類硅烷偶聯(lián)劑，具備豐富的含氮及含氧基團(tuán)，kh550的氨基丙基與聚氨酯預(yù)聚體中的羥基反應(yīng)，形成共價鍵，將kh550接枝到聚氨酯分子上。這種化學(xué)鍵合作用能夠顯著提高聚氨酯與無機(jī)材料的界面結(jié)合力，增強(qiáng)材料的整體性能?。環(huán)糊精分子中的每個葡萄糖殘基均有1個伯羥基和2個仲羥基，即每個β–環(huán)糊精分子有7個伯羥基和14個仲羥基，可作為羥基組分與異氰酸酯反應(yīng)，環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)形成聚氨酯主體的一部分。環(huán)糊精的特殊空腔結(jié)構(gòu)可賦予聚氨酯材料更多的應(yīng)用功能，如選擇性吸附包合、包合功能助劑或材料、形成空腔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、增加分子交聯(lián)等。因此，本發(fā)明將環(huán)糊精引入水性聚氨酯中，由于特殊的空腔結(jié)構(gòu)，可以加載一些難溶于水的活性物質(zhì)，改善與活性成分的高兼容性等特性，降低其揮發(fā)速度，從而達(dá)到緩釋的目的，提高成膜劑的附加價值。

18、本發(fā)明環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑通過化學(xué)反應(yīng)，將有機(jī)硅和環(huán)糊精引入水性聚氨酯中，制備得到復(fù)合材料。首先將環(huán)糊精作為羥基與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)得到異氰酸根（nco-）封端的預(yù)聚物，加入適量擴(kuò)鏈劑以擴(kuò)大聚合物的分子量，然后通過引入有機(jī)硅，水解縮合形成si-o-si-三維立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，賦予wpu良好的耐水性。具體地，以β-環(huán)糊精（β-cd）、聚己內(nèi)酯二醇（pcl-2000）、異弗爾酮二異氰酸酯（ipdi）、2,2-二羥甲基丁酸（dmba）、有機(jī)硅等原料，合成環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑（cd-wpu-si）。該材料具有良好的成膜性、耐水性、分散性、柔軟性和良好的附著力，可作為定妝產(chǎn)品的成膜材料，增強(qiáng)了化妝品的防水、防汗、持久的特性。

19、本發(fā)明選用水難溶性白藜蘆醇作為活性成分，將白藜蘆醇與所制備的成膜材料混合，制備成包合物。通過測試，證明了該材料具有良好的加載能力，且通過合適的方法可以將白藜蘆醇釋放，實現(xiàn)其緩控釋的目的，使定妝產(chǎn)品具有護(hù)膚功效。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

21、1、本發(fā)明環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑，以β-環(huán)糊精（β-cd）和2,2-二羥甲基丁酸（dmba）作為親水鏈段，與聚己內(nèi)酯二醇（pcl-2000）、異弗爾酮二異氰酸酯（ipdi）、有機(jī)硅等原料反應(yīng)制得，利用有機(jī)硅疏水性的特點對聚氨酯進(jìn)行改性，使環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑具有良好的耐水性，從而提高定妝產(chǎn)品的防水、防汗能力。

22、2、本發(fā)明環(huán)糊精由于其獨特的空腔結(jié)構(gòu)，使其能與一些大小和極性合適的小分子相互作用形成主客體包合物，將環(huán)糊精作為羥基組分引入聚氨酯，可以使水性聚氨酯包合一些難溶性活性成分，增加水性聚氨酯的附加價值。通過引入β-環(huán)糊精（β-cd），使所制備的環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑具有油溶性活性物加載的能力，增加了活性物在水體系中的相容性與穩(wěn)定性，也降低它的揮發(fā)性與突釋性等不足，從而實現(xiàn)其緩控釋的目的，使定妝產(chǎn)品具有護(hù)膚功效。

23、3、本發(fā)明主要是以水作為溶劑，合成方案綠色環(huán)保，有利于工業(yè)生產(chǎn)，基于β-環(huán)糊精（β-cd）的可降解性，本發(fā)明所得的環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑對環(huán)境友好。

24、4、本發(fā)明選用水難溶性白藜蘆醇作為活性成分，將白藜蘆醇與所制備的環(huán)糊精基耐水型改性聚氨酯成膜劑材料混合，制備成包合物。通過測試，證明了該材料具有良好的加載能力，且通過合適的方法可以將白藜蘆醇釋放，實現(xiàn)其緩控釋的目的，使定妝產(chǎn)品具有護(hù)膚功效。

25、上述是發(fā)明技術(shù)方案的概述，以下結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。