專利名稱:一種耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯泡沫的制備方法，特別是涉及一種采用特殊結(jié)構(gòu)聚醚多元醇與聚酯多元醇復(fù)配，與一定量異氰酸酯合成，一種耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法背景技術(shù)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料(簡稱聚氨酯硬泡)具有絕熱效果好，比強度高，電學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性能及隔音效果優(yōu)等特點，廣泛用作絕熱保溫材料和非絕熱用的結(jié)構(gòu)材料。目前，聚氨酯硬泡已廣泛應(yīng)用到建筑、石油化工、冷藏、造船、航空、機械、儀表等領(lǐng)域。
據(jù)資料統(tǒng)計，自聚氨酯硬泡問世以來，用量穩(wěn)步上升，截止到2002年全世界聚氨酯硬泡年產(chǎn)量達200萬噸，我國達25萬噸左右。2005年我國硬泡產(chǎn)量達40萬噸，尤其值得注意的是，由于全世界能源的日益緊缺，人們對節(jié)能的認識越來越深刻，而聚氨酯硬泡導(dǎo)熱系數(shù)低，施工方便這些特點使其在保溫材料中脫穎而出，需求量越來越大，而出于環(huán)保，施工及經(jīng)濟上的考慮，對材料的性能也提出嚴格的要求，不同行業(yè)乃至國家都對此確立了標準，以保證材料的長期使用。
一般聚氨酯硬泡的使用溫度上限是100℃，超過此溫度，則由于尺寸穩(wěn)定性達不到要求而發(fā)生變形，從而導(dǎo)致傳熱系數(shù)增加，能耗增加，使用壽命縮短。而集中供熱要求保溫材料能耐130～150℃高溫，在有限工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域甚至到180℃，在此溫度下要求材料能長期使用。因此，這個領(lǐng)域提高其耐溫性是必須的。
一般提高聚氨酯硬泡材料的耐溫性主要有兩條途徑，一是以異氰或改性異氰酸酯為原料，在發(fā)泡過程中加入三聚催化劑，使異氰酸酯三聚成環(huán)，(即聚異氰脲酸酯泡沫，簡稱PIR泡沫)，以提高泡沫材料的耐溫性。目前，行業(yè)中對此研究得較多。據(jù)稱，它能在150～200℃下長期使用。二是對基礎(chǔ)原料進行改性，尤其是設(shè)計多元醇的分子結(jié)構(gòu)，以期能提高其材料的耐溫性。
江蘇化工研究所提出，采用一步法制備了一種可長期在150℃下使用的HCFC-141b型氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯(PU-PIR)泡沫塑料，重點研究了多元醇、發(fā)泡劑、催化劑及異氰酸酯幾個因素，與泡沫塑料耐熱性(包括尺寸穩(wěn)定性和熱失重率)的關(guān)系。結(jié)果表明，這種PU-PIR泡沫塑料可長期耐150℃高溫，泡沫脆性低，比強度高，導(dǎo)熱系數(shù)小，達到工業(yè)應(yīng)用要求。
河北亞美聚氨酯工程有限公司提出，采用胺類與高官能醇類復(fù)合起始劑，合成高粘度聚醚多元醇，其特殊的起始劑復(fù)合體系，使制品有較高的耐溫性能，可耐高溫達160℃，比普通聚醚多元醇生產(chǎn)的泡沫耐溫高出30～50℃，是目前國內(nèi)最高的耐高溫聚醚品種之一。
遼河石油勘探局勘察設(shè)計研究院提出，酚醛樹脂改性聚醚多元醇和耐溫150℃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料兩項工藝，采用了新型復(fù)合催化劑體系，引入了異氰脲酸酯環(huán)和酚醛結(jié)構(gòu)，提高了尺寸的穩(wěn)定性和耐溫性，可廣泛應(yīng)用于稠油采熱，油氣集輸?shù)娜萜骱凸艿辣毓こ?。兩項新工業(yè)采用的原料易得，成本低廉，并在遼河油田進行了現(xiàn)場試驗，反映良好。
廣東省順德桂洲鎮(zhèn)容里合成材料廠稱，選用多羥基高官能度原料合成聚氨酯硬泡，保證了制品的尺寸穩(wěn)定性及耐溫使用效果，解決了普遍存在產(chǎn)品沉淀及結(jié)晶析出的關(guān)鍵問題，保證產(chǎn)品清澈透明，一年內(nèi)無結(jié)晶沉淀，可達到耐溫效果，150℃以下長期使用質(zhì)量穩(wěn)定。
綜上所述，耐高溫聚氨酯硬泡應(yīng)用愈來愈多，對聚氨酯硬泡材料如何提高耐溫性的研究也很多，不同的研究機構(gòu)都根據(jù)自己的理解提出了解決聚氨酯硬泡耐溫性的方案，總體來講都有非常成功的一面，同時又都有不足，集中表現(xiàn)為(1)由于原料的改變而使配方改變，各種物料應(yīng)用比例有所變化，從而導(dǎo)致泡沫生產(chǎn)成本提高。(2)高官能度聚醚的使用，解決了高溫尺寸穩(wěn)定性問題，但產(chǎn)品粘度一般都非常大，在10000mpa·s/25℃以上，后加工性能不良。(3)其他原料的引進使聚氨酯泡沫生產(chǎn)簡便靈活的特點失去優(yōu)勢，從而影響其在此領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種一種耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法。本發(fā)明的目的是提供一種從經(jīng)濟上講費用沒有增加，從操作上與普通聚氨酯硬泡工藝基本相同，而從性能上能耐高溫的聚氨酯泡沫(PUF)的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于采用聚醚多元醇和聚酯多元醇復(fù)配的方法，在催化劑、發(fā)泡劑、勻泡劑作用下與異氰酸酯反應(yīng)，合成耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
所述聚醚多元醇與聚酯多元醇復(fù)配質(zhì)量比例為8～9∶2～1。
所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，聚醚多元醇官能度fn為5～6或分子鏈段中含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，聚醚多元醇以山梨醇或蔗糖/二甘醇為起始劑，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而成。
所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，聚醚多元醇羥值為400～500mgKOH/g。
所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，聚醚多元醇合成單體中環(huán)氧乙烷含量為10wt％。
所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，聚酯多元醇采用含芳香環(huán)的聚酯多元醇。
所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，聚酯多元醇采用鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿釣榫酆蠁误w與一縮二乙二醇反應(yīng)而成，或采用廢聚對苯二甲酸乙二醇酯醇解反應(yīng)而成。
所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，聚酯多元醇羥值為330～380mgKOH/g。
所述方法制備的耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的異氰酸酯指數(shù)為1.05～1.1，泡沫體密度為60～80kg/m3。
所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫，可長期在150℃下使用。
具體實施方式采用聚醚多元醇與聚酯多元醇復(fù)配的方法，在催化劑、發(fā)泡劑、勻泡劑作用下與異氰酸酯(PAPI)反應(yīng)合成聚氨酯硬泡(PUF)，這種泡沫體可長期在150℃高溫下使用。
從聚醚/聚酯多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，適當增加其平均官能度，從而增加泡沫塑料化學(xué)反應(yīng)的交聯(lián)度或在聚醚/聚酯多元醇結(jié)構(gòu)中引入雜環(huán)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)，提高制品的剛性，對泡沫的耐溫性的提高是有很大幫助的。但從已有的技術(shù)看，官能度的稍微增加就會引起多元醇粘度的顯著增加，給后加工工帶來不便。而剛性結(jié)構(gòu)的引入，如稍有不當，會使泡沫體脆性增加，粘結(jié)性變差，泡孔粗糙。
本發(fā)明中采用聚醚多元醇與聚酯多元醇復(fù)配的方法，來達到要求。在聚醚的合成中，選用高官能度的起始劑，如山梨醇、蔗糖，篩選合適的催化劑，優(yōu)化聚醚鏈段結(jié)構(gòu)，使其官能度得以提高，而粘度增加較小。在聚酯的合成中選用含芳環(huán)的單體，在多元醇分子結(jié)構(gòu)中引入適量芳環(huán)，以提高制品的耐溫性，由于聚酯多元醇粘度小，與聚醚多元醇復(fù)配后，整體結(jié)構(gòu)中官能度較高，含有適量芳環(huán)、雜環(huán)，粘度適中，發(fā)泡工藝不需調(diào)整，加工方便，而泡沫耐溫性有明顯提高。
聚醚多元醇的合成采用現(xiàn)有技術(shù)的合成方法，含活潑氫的化學(xué)物質(zhì)為起始劑，在酸性催化劑或堿性催化劑下，環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合，然后吸收一定時間，待反應(yīng)物料全部反應(yīng)后，加入化學(xué)計算量的中和精制劑，將聚醚多元醇中和以脫去催化劑，過濾后即可測試指標，以備應(yīng)用。
含活潑氫的化學(xué)物質(zhì)原則上均可合成聚醚多元醇。本發(fā)明合成聚醚多元醇要求官能度高，推薦使用山梨醇、甘露醇、木糖醇、蔗糖。優(yōu)先選用山梨醇、蔗糖。蔗糖單獨作為起始劑難以加工成聚醚多元醇，蔗糖系聚醚多元醇推薦選用蔗糖/甘油，蔗糖/二甘醇復(fù)配作為起始劑。優(yōu)先選用蔗糖/二甘醇作為復(fù)合起始劑。
聚醚多元醇官能度原則上越高越好，實際操作中，考慮到聚醚多元醇的粘度，山梨醇系聚醚多元醇單獨以山梨醇為起始劑，官能度為6，蔗糖/二甘醇系聚醚多元醇平均官能度4.5-5.0。
催化劑的選用方面，使用酸性、堿性催化劑都可以，酸性催化劑如硫酸、磷酸等強酸或三氯化鋁、三氟化硼等路易斯酸都可以。堿性催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、各種胺類化合物等都可以，優(yōu)先選用氫氧化鉀或二甲基乙醇胺作為催化劑。
一般環(huán)氧化物都可作為聚合單體與含活潑氫物質(zhì)開環(huán)聚合，如環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷等。優(yōu)先選用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。尤其環(huán)氧乙烷的選用可以有效降低聚醚多元醇的粘度。
聚醚多元醇的羥值為350～600mgKOH/g，優(yōu)選為400～500mgKOH/g。聚酯多元醇采用一般聚酯的合成方法，理論上講，多元醇與多元酸在催化劑存在下即進行縮聚反應(yīng)生成聚酯聚合物，本發(fā)明中酸單體選用含芳環(huán)的酸單體，優(yōu)先選用鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸。醇單體選用一般多元醇即可，優(yōu)先選用二甘醇。
聚酯多元醇的合成配方中，要求醇單體過量，以生成端羥基聚酯聚合物，一般用來合成聚酯的催化劑都可作為本發(fā)明聚酯多元醇合成的催化劑，如三氟化二銻、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等。優(yōu)先選用鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
采用PET醇解法合成聚酯多元醇也是本發(fā)明中的一種方法。一般PET中加入一定量醇單體，升溫反應(yīng)一定時間，均可發(fā)生醇解反應(yīng)。本發(fā)明采用二甘醇為醇解物對PET進行酯交換反應(yīng)，蒸出化學(xué)計算量乙二醇，得到相應(yīng)聚酯多元醇。
由對苯二甲酸為酸單體，縮聚而成的聚酯多元醇或以PET廢料醇解反應(yīng)合成的聚酯多元醇長時間靜置會逐漸結(jié)晶固化，后加工性不好，為使其室溫下長期為液態(tài)，需打亂其分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，即摻入支化單體，是聚酯多元醇鏈段支化。一般采用加入甘油作為醇單體的方法或摻混鄰苯二甲酸酐的方法來實現(xiàn)。
聚氨酯硬泡的合成方法采用現(xiàn)有技術(shù)即可。首先在聚醚多元醇/聚酯多元醇組分中加入計算量的催化劑、穩(wěn)泡劑、發(fā)泡劑，攪拌均勻，即成為組合料(白料)，使用時與化學(xué)計算量的異氰酸酯(黑料)一起攪拌均勻(手工攪拌或機械撞擊混合)，反應(yīng)而形成泡沫塑料。泡沫合成中使用的催化劑、穩(wěn)泡劑、發(fā)泡劑為一般聚氨酯硬泡合成所用產(chǎn)品，無特殊要求。
已經(jīng)對本發(fā)明進行了一般性描述，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述。
實施例1山梨醇聚醚多元醇的合成3升不銹鋼高壓反應(yīng)釜，投入固體山梨醇486克，氫氧化鉀6克，氮氣置換3次，負壓條件下(-0.1Mpa)加熱至110℃，預(yù)投PO100克，待壓力逐漸下降，說明反應(yīng)開始，連續(xù)投入PO/EO混料，其中，PO1264克，EO150克，反應(yīng)結(jié)束后精制，測羥值450±50mgKOH/g，粘度750mPa·s/25℃。
實施例2蔗糖系聚醚多元醇的合成3升不銹鋼高壓反應(yīng)釜，投入固體蔗糖525克，二甘醇199克，二甲基乙醇胺4克，氮氣置換3次，負壓條件下(-0.1Mpa)加熱至110℃，連續(xù)投入PO/EO混料，其中PO1140克，EO136克，反應(yīng)后測羥值450±50mgKOH/g，粘度10000mpa·s/25℃。
實施例3苯酐系聚酯多元醇的合成3升不銹鋼高壓反應(yīng)釜，帶有蒸餾裝置。加入苯酐792克，二甘醇1251克，鈦酸四丁酯0.63克，氮氣置換3次，加熱至220℃，反應(yīng)4小時，蒸餾大部分化學(xué)計算量的副產(chǎn)物水，升溫至240℃，反應(yīng)2小時，降溫出料，測酸值為2mgKOH/g，羥值為350±30mgKOH/g，粘度1500mPa·s/25℃。
實施例4～11聚氨酯硬泡的合成將上述所合成聚醚/聚酯多元醇按表1配方發(fā)泡。
表1
注水、F-141b為發(fā)泡劑發(fā)泡按如下工藝在小塑料杯中稱量準確聚醚/聚酯多元醇的質(zhì)量，然后順序加入一定量的催化劑、穩(wěn)泡劑、發(fā)泡劑，用電動攪拌高速攪拌一分鐘，重新核準發(fā)泡劑的質(zhì)量，然后倒入另一小杯預(yù)先準備好的PAPI中，高速攪拌5～8秒，迅速將料倒入預(yù)先準備好的模具中，用秒表記錄乳化時間、上升時間極不粘時間，泡沫熟化后測試性能。
表2列出實施例4～11的結(jié)果如下。
表2實施例4～11實驗條件及結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，采用聚醚多元醇和聚酯多元醇復(fù)配的方法，在催化劑、發(fā)泡劑、勻泡劑作用下與異氰酸酯反應(yīng)，合成耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于，聚醚多元醇與聚酯多元醇復(fù)配質(zhì)量比例為8～9∶2～1。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于，聚醚多元醇官能度fn為5～6或分子鏈段中含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于，聚醚多元醇以山梨醇或蔗糖/二甘醇為起始劑，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于，聚醚多元醇羥值為400～500mgKOH/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于，聚醚多元醇合成單體中環(huán)氧乙烷含量為10wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于，聚酯多元醇采用含芳香環(huán)的聚酯多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于，聚酯多元醇采用鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿釣榫酆蠁误w與一縮二乙二醇反應(yīng)而成，或采用廢聚對苯二甲酸乙二醇酯醇解反應(yīng)而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，其特征在于，聚酯多元醇羥值為330～380mgKOH/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1至9任一項所述方法制備的耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚氨酯泡沫的異氰酸酯指數(shù)為1.05～1.1，泡沫體密度為60～80kg/m3。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其特征在于，可長期在150℃下使用。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種耐溫硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法。本方法采用多種聚醚/聚酯多元醇復(fù)合技術(shù)，聚醚多元醇要求高官能度(fn5～6)，或分子鏈段中含雜環(huán)結(jié)構(gòu)。聚酯多元醇采用含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為反應(yīng)單體。聚醚多元醇和聚酯多元醇以一定比例復(fù)配，在催化劑、發(fā)泡劑、勻泡劑條件下與異氰酸酯(PAPI)反應(yīng)，異氰酸根指數(shù)為1.05～1.10，合成PUF泡沫。該泡沫長期在150℃條件下使用，符合耐溫要求，可應(yīng)用于城市集中供暖或部分工業(yè)保溫領(lǐng)域。
文檔編號C08G18/42GK1995088SQ200610130410
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月19日
發(fā)明者李玉松, 周紅, 郝敬穎, 馮蕓 申請人:中國石油化工股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan