專利名稱:氯乙烯單體在水介質(zhì)中的聚合方法
本發(fā)明是涉及一個氯乙烯單體在水介質(zhì)中聚合的改進方法。更確切地說，是涉及一個在水介質(zhì)中氯乙烯的聚合方法，本方法的突出之點在于，在整個聚合反應中，無論是在聚合反應器的內(nèi)壁上，或是在攪拌器和一切其它的與氯乙烯單體相接觸的部件的表面上，都不會沉積聚合物垢體。
無需說明，我們知道目前最廣泛使用于氯乙烯，或以氯乙烯為主的單體混合物進行聚合反應的方法是在可溶于單體的聚合引發(fā)劑的存在下，在水介質(zhì)中，單體或單體混合物進行懸浮聚合。眾所周知，在氯乙烯或其同類物單體的懸浮聚合中，存在的最嚴重的問題是，在整個聚合反應中，在聚合反應器的內(nèi)壁上，在攪拌器和一切其它的與氯乙烯單體相接觸部件的表面上，沉積聚合物垢體。一旦在聚合反應器的內(nèi)壁上復蓋了這層聚合物垢體以后，則會大大降低了聚合反應器的冷卻能力，結果導致了生產(chǎn)能力的降低。而當附著在內(nèi)壁上的聚合物垢體脫落下來，摻混在聚合物產(chǎn)品中時，就必然會導致產(chǎn)品質(zhì)量的降低。此外，為了使分批的聚合反應操作能夠持續(xù)不斷地進行下去，則要求每次聚合反應操作結束后，要設法除掉附著在器內(nèi)各接觸表面上的聚合物垢體。這就是耗費大量的勞動力和時間。且由于在聚合物垢體中吸收了數(shù)量可觀的有毒的氯乙烯單體，因此又會出現(xiàn)給進行上述除垢操作的工人的身體健康帶來影響的嚴重問題。
為了在氯乙烯的懸浮法聚合操作中避免聚合物垢體在器內(nèi)的接觸表面上的沉積，采取了這樣的一個措施，即在反應器內(nèi)壁上涂上某些化合物蓋覆劑，以避免聚合物垢體在器內(nèi)壁上的附著。到目前為止，人們已經(jīng)推薦了各種形式的表面蓋覆劑，其中包括了一些極性的有機化合物，如胺類，醌類，醛類及其同類物，染料和顏料，極性有機化合物或染料與金屬鹽的反應產(chǎn)物，供電子體(elect rondoner compound)和受電子體(electron acceptor compound)的混合物，無機鹽或絡合物，和其它。
人們除了采取上述的在反應器內(nèi)壁上涂著覆蓋層的方法以外，還試圖通過改進送入聚合反應器內(nèi)的聚合反應混合物的配方的方法來減少聚合物垢體在器內(nèi)壁上的附著。例如，日本專利公報57-5000614和57-5000650指出了，把用于氯乙烯懸浮聚合的水介質(zhì)，與一種分散劑相混合，后者是一種溶于水的交聯(lián)聚合物，它是由丙烯酸和一個可交聯(lián)的單體，如，烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，及其同類物，交聯(lián)共聚制備的。然而，這個方法是不令人滿意的，因為它在避免聚合物垢體在器內(nèi)壁沉積的效果方面是相當?shù)偷摹?br>本發(fā)明的目的，在于提供一個新穎的和方便實用的方法，以便在整個的氯乙烯單體在水介質(zhì)中的懸浮聚合反應過程中，在聚合反應器內(nèi)的一切與氯乙烯單體接觸的各表面上，都不會附著聚合物的垢體。
本發(fā)明的另一個目的是改進氯乙烯懸浮聚合方法。按照此方法，通過把含水的聚合介質(zhì)與特定的添加化合物進行混合，大大減少了聚合物垢體在反應器壁上的附著量。
因而，本發(fā)明提供的改進方法包括，在可溶于單體的聚合引發(fā)劑存在下，在水介質(zhì)中的氯乙烯單體進行懸浮聚合反應過程中，水介質(zhì)與下列物質(zhì)相混合(a)可聚合的不飽和羧酸化合物和通式如下的交聯(lián)劑的可溶于水的交聯(lián)共聚物
其中，Me是甲基，Et是乙基，R是一個氫原子或甲基，p，q和r各是零或是正整數(shù)，但以p+q+r是不超過500的正整數(shù)為條件。
(b)非離子表面活性劑典型上面所述的可聚合的不飽和羧酸為烯酸，典型的通式為(Ⅰ)的交聯(lián)劑為二甘醇的雙烯丙基或雙甲基烯丙基。
從上面所說的內(nèi)容，我們可以理解到，本發(fā)明提供的改進方法中包括，把一個特定的可溶于水的交聯(lián)共聚物和一個非離子表面活性劑一起摻加混合，而這個共聚物是由可聚合的不飽和羧酸化合物與通式為(Ⅰ)的交聯(lián)劑進行聚合反應制備而得的，上述化學通式(Ⅰ)中的每個符號已如上標注，每個后綴p，q和r是零或一個正整數(shù)，雖然作為平均值，它可以是帶有分數(shù)的數(shù)字。
以化學式(Ⅰ)表示的交聯(lián)劑的實例有二甘醇，雙烯丙基醚，也就是說，在化學式(Ⅰ)的化合物中，R是一個氫原子，p＝2，q＝0，而r＝0;二甘醇雙甲基烯丙基醚，也就是說，在化學式(Ⅰ)的化合物中，R是甲基，p＝2，q＝0，而r＝0;在化學式(Ⅰ)的化合物中，R是一個甲基，P的平均值是4.5，q＝0而r＝0;在化學式(Ⅰ)的化合物中，R是一個氫原子，p＝8，q＝2.6，為平均值，而r＝0;在化學式(Ⅰ)的化合物中，R是一個氫原子，p＝0，q＝17，而r＝0;在化學式(Ⅰ)的化合物中，R是一個甲基，p＝0，q＝2.6，為平均值，而r＝0，及其同類物，根據(jù)需要，這些交聯(lián)劑可以或是單獨使用，或是其中的兩個或更多的交聯(lián)劑一起結合使用。
可聚合的不飽和羧酸化合物的實例有丙烯酸;甲基丙烯酸;亞甲基丁二酸，氯代丙烯酸;氰基丙烯酸;α-芐基丙烯酸;α-芐基丙烯酸，巴豆酸;馬來酸;富馬酸，山梨酸及其同類物，這些可聚合的不飽和羧酸可以根據(jù)需要，或是單獨使用，或是其中的兩個或更多的酸一起結合使用。
化學式(Ⅰ)所表示的交聯(lián)劑和不飽和的羧酸進行共聚合反應的配比是，以重量計，0.05至10重量份的交聯(lián)劑對100份的不飽和羧酸，最好是0.5～5份對100份。如果交聯(lián)劑的使用量少于上面所說的配比，則生成的共聚物內(nèi)的交聯(lián)度太小，以致于達不到防止聚合物垢體沉積所要求的效果，而如果交聯(lián)劑的使用量過多，則生成的共聚物的交聯(lián)度太大，以致該共聚物不溶于水，不能用本發(fā)明的方法應用該聚合物。
把上述可溶于水的交聯(lián)共聚物，加入到含水的聚合介質(zhì)中去，并結合使用非離子表面活性劑適用于本發(fā)明方法的非離子表面活性劑的實例有聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯烷基苯基醚類;聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚類;聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物;含有脂肪酸的甘油的偏酯;含有脂肪酸的脫水山梨醇的偏酯;含有脂肪酸的季戊四醇的偏酯;含有脂肪酸的丙烯乙二醇的單脂;含有脂肪酸的蔗糖的偏酯;含有脂肪酸的聚氧乙烯脫水山梨醇的偏酯;含有脂肪酸的聚氧乙烯山梨醇的偏酯;含有脂肪酸的聚氧乙烯丙三醇的偏酯;聚乙烯乙二醇的脂肪酸酯;含有脂肪酸的聚丙三醇的偏酯;蓖麻油的聚氧乙烯加合物;脂肪酸二乙醇;N-N-雙(2-羥基烷基)胺;聚氧乙烯烷基胺;三乙醇胺的脂肪酯;三烷基胺氧化物及其同類物，根據(jù)需要，這些非離子表面活性劑或是單獨使用，或是其中的兩個或更多的劑一起結合使用。
組分(a)和(b)一起加入到含水的聚合介質(zhì)中去，它們的配比范圍是每100重量份分散在水介質(zhì)中的氯乙烯單體或單體混合物中，組分(a)的量是0.01～2份，最好是0.02～0.5份，而組分(b)的量是0.005～1份，最好是0.01～0.5份，這些用量規(guī)定是嚴格的，以使得單體能以強穩(wěn)定性的極小的滴粒形式分散到水介質(zhì)中去，從而在整個聚合反應過程中，只有極微的聚合物垢體的沉積。
當需要進一步增強防止聚合物垢體器壁沉積效果時，我們也當然可以在實施上述的發(fā)明方法的同時，結合使用常規(guī)的防止聚合物垢體在器壁上沉積的方法，即，在反應器壁和其它相關的表面上涂上已知的涂料組分。日本專利公報45-30343，45-30835，56-5442，56-5444記載了有關的適用的涂料組分。極性有機化合物最適于作這種涂料組分，例如染料，如直接染料，酸性染料，堿性染料，甕染料，硫化染料，媒染料，分散染料，油溶染料，活性染料及其同類物，胺化合物，醌化合物，醛化合物及其同類物。在這些物質(zhì)中，尤其是以其分子中含有一個或多個吖嗪環(huán)的有機染料最令人滿意的。
如同常規(guī)用的氯乙烯單體懸浮聚合方法一樣，據(jù)本發(fā)明方法，聚合反應是可溶于單體的聚合引發(fā)劑存在情況進行的，可溶于單體的聚合引發(fā)劑的種類并沒有專門的限定。本發(fā)明方法中所用的聚合引發(fā)劑的實例有有機的過氧化物，例如，二異丙基過氧重碳酸鹽，二-2-乙基己基過氧重碳酸鹽，己?；h(huán)己基磺酰過氧化物，叔-丁基過氧新戊酸酯，苯甲過氧化物，月桂酰過氧化物和及其同類物，還有偶氮化合物，如偶氮二異腈，偶氮-二-2，4-二甲基丁基腈，偶氮-二-4-甲氧基-2，4-二甲基丁基腈及其同類物。
本發(fā)明的方法不僅適用于氯乙烯的均聚，也適用于氯乙烯和其它已知的一個或多個能共聚的單體共聚，這樣的共聚單體的實例有乙烯基酯類，如醋酸乙烯酯;乙烯醚類，丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它們的酯類。馬來酸和富馬酸，以及它們的酯類，馬來酐，芳香乙烯基化合物，如苯乙烯;不飽和的腈化合物，如丙烯腈;亞乙烯基囟化物，如亞乙烯基氟化物和亞乙烯基氯化物;鏈烯類，如乙烯，丙烯及其同類物。
在實施本發(fā)明的方法時，如果把少量的，例如，以重量計，1%或更少的可溶于水的堿性或強矸的化合物摻混在水介質(zhì)中，則會加強防止共聚物垢體器壁沉積的效果。
除了上述的把混合組分(a)和(b)結合加入到含水聚合介質(zhì)中去的方法以外，本發(fā)明之聚合反應也能在一般常用的聚合反應條件實施，如，聚合引發(fā)劑的量，聚合作用的溫度和反應時間，以及其它條件。
以下，我們用一些實例對本發(fā)明的方法加以詳細敘述。
實例1-5和比較實例1-2。
把60公斤的去離子水，14克聚合引發(fā)劑二-2-乙基己基過氧重碳酸鹽，30克的下面所示的交聯(lián)共聚物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中的任一種共聚物和30克下面所示的非離子表面活性劑Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的任一種活性劑，一起加入到100立升容積的不銹鋼聚合反應器中，把反應器壓力抽到50毫米汞柱以后，把30公斤氯乙烯單體加入到該反應器中，在加熱到57℃的溫度下，攪拌聚合反應器中的聚合混合物，開始進行聚合反應。
從開始進行聚合反應約6小時后，聚合反應器內(nèi)的壓力降到6.0公斤/厘米2表壓，此時終止聚合反應，回收未參加反應的氯乙烯單體，倒出反應器內(nèi)的聚合產(chǎn)物稀漿，以觀察聚合物垢體在反應器壁上的沉積情況。
把上述的聚合反應的操作過程視作一個運轉過程，重復上述的試驗過程，直至能目察到有聚合物垢體沉積在反應器壁上為止。記錄重復試驗運轉過程的次數(shù)，表1為試驗結果。
交聯(lián)共聚物Ⅰ.由100重量份的丙烯酸和1份的二乙烯乙二醇雙烯丙基醚制備而得的共聚物。
Ⅱ.由100重量份的丙烯酸和2份的二乙烯乙二醇雙烯丙基醚制得的共聚物。
Ⅲ.由100重量份的丙烯酸和2份的二乙烯乙二醇雙甲基烯丙基醚制得的共聚物。
Ⅳ.由100重量份的丙烯酸和0.3份的烯丙基季戊四醇制得的共聚物。
Ⅴ.由100重量份的丙烯酸和1.3份的烯丙基蔗糖制得的共聚物。
非離子表面活性劑Ⅰ.脫水山梨醇甘油月桂酸酯(Span 20)Ⅱ.聚氧乙烯脫水山梨醇甘油月桂酸酯(Tween 20)Ⅲ.聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯(Tween 80)實例6-8在一個與前面實例所用的聚合反應器相同的一個聚合反應器的內(nèi)壁和攪拌器的表面上涂上一層表面蓋覆劑，如下面表2所示，涂層量為0.001克/米，干燥計表1交聯(lián)共聚物 非離子表面活性劑 垢體沉積試驗過程的次數(shù)實例1 Ⅰ Ⅰ 12實例2 Ⅰ Ⅱ 15實例3 Ⅰ Ⅲ 16實例4 Ⅱ Ⅲ 14實例5 Ⅲ Ⅲ 10比較1 Ⅳ Ⅲ 4實例2 Ⅴ Ⅲ 3然后把60公斤的脫離子水，16克作為聚合引發(fā)劑的以重量計為1∶1的偶氮雙-2，4-二甲基丁基腈和二-2-乙基己基過氧重碳酸鹽的混合物，30克前面實例中所用的交聯(lián)共聚物Ⅰ和30克前面實例中所用的非離子表面活性劑Ⅲ，加入到聚合反應器中，通過抽空除去反應器的氧氣以后，又加入30公斤的氯乙烯單體，這些聚合反應混合物，在攪拌下，加熱到57℃溫度后，開始進行聚合反應。反應6小時以后，壓力降至6.0公斤/厘米。終止聚合反應，回收未反應掉的氯乙烯單體，接著倒出反應器內(nèi)的聚合產(chǎn)物稀漿，視力觀察反應器內(nèi)壁的情況。
重復上述的聚合反應試驗過程，直至能通過視力觀察到有聚合物垢體附著在反應器壁上為止，重復試驗運轉過程的次數(shù)及其結果，記錄在如下的表2上。
表2實例號 6 7 8涂敷劑 溶劑黑 7 溶劑黑 5 酸性黑 2和(Solvent (Solvent 肌醇六磷酸Black 7) Black 5)垢體沉積 100 100 115試驗次數(shù)
權利要求
1.在可溶于單體的聚合引發(fā)劑存在的情況下，氯乙烯單體或主要由氯乙烯組成的單體混合物在水介質(zhì)中進行懸浮聚合的方法，其改進包括把以下物質(zhì)摻混到水介質(zhì)中(a)由可聚合的不飽和羧酸化合物和以下化學通式所示的交聯(lián)劑所制備的可溶于水的交聯(lián)共聚物
式中，Me是甲基，Et是乙基，R是氫原子或是甲基，而p，q和r各是零或正整數(shù)，但以p+r+r是不大于500的正整數(shù)作為限制條件，和(b)非離子型表面活性劑。
2.如權利要求
1所述的改進方法，其中，可溶于水的交聯(lián)共聚物是由100重量份丙烯酸和0.05至10重量份的二甘醇的雙烯丙基醚或雙甲基烯丙基醚所制備的共聚物。
3.如權利要求
1所述的改進方法，其中，向含水介質(zhì)中添加組分(a)的量為每100重量份的氯乙烯單體或單體混合物加0.01～2重量份的混合組分(a)。
4.如權利要求
1所述的改進方法，其中，向含水介質(zhì)中添加組分(b)的量為每100重量份的氯乙烯單體或單體混合物中，加入0.005至1重量份的混合組分(b)。
5.如權利要求
1所述的改進方法，它還包括，用有機染料或有機極性化合物在聚合反應器的內(nèi)壁上涂層。
專利摘要
本發(fā)明是對在可溶于單體的聚合引發(fā)劑存在情況下，氯乙烯在水介質(zhì)中進行懸浮聚合的一種改進，用這種改進方法，使附著在反應器壁上的聚合物垢體的量大大減少。本發(fā)明包括將以下物質(zhì)(a)和(b)一起結合摻混到含水的聚合介質(zhì)中，其中的(a)是由諸如丙烯酸的不飽和羧酸單體和諸如二乙烯乙二醇的二(甲基)烯丙基醚的交聯(lián)單體所制備的水溶性交聯(lián)共聚物。(b)是非離子表面活性劑。
文檔編號C08F14/00GK85105492SQ85105492
公開日1987年1月21日 申請日期1985年7月18日
發(fā)明者伊藤健一, 野莖源治, 田中干晃, 大庭均 申請人:信越化學工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan