專利名稱：轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種把物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的這種把物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)的方法包括以下的步驟將一種在高剪切應(yīng)力下能顯示拉絲性的和帶官能團(tuán)的粘彈性材料與一種同該材料基本上無(wú)親合性并含有要被轉(zhuǎn)變物質(zhì)的液體相混合，用一臺(tái)捏合機(jī)，在使該混合物顯示拉絲性的條件下捏合，溫度范圍為0～100℃，由此，通過(guò)所述官能團(tuán)的作用，將該物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)。
更明確地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種使物質(zhì)反應(yīng)的方法，其特征在于，將一種具有顯示催化活性的官能團(tuán)及對(duì)含反應(yīng)劑的一種液體基本上無(wú)親合性的粘彈性材料，置于在高剪切應(yīng)力下能顯示拉絲性的條件下，當(dāng)往其中加入含反應(yīng)劑的一種液體時(shí)捏合;由此，把液體里的反應(yīng)劑通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)中的催速作用轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)。
本發(fā)明的另一方面涉及一種離子交換的方法，其特征在于，將一種具有顯示離子交換活性的官能團(tuán)及對(duì)含離子交換物質(zhì)的一種液體基本上無(wú)親合性的粘彈性材料，顯示在高剪切應(yīng)力下能顯示拉絲性的條件下，當(dāng)往其中加入含離子交換物質(zhì)的一種液體時(shí)捏合;由此，把液體里所含物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)。
如今，在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域已廣泛采用各種利用某些物質(zhì)的酸或堿的活性進(jìn)行反應(yīng)的方法。用酸的活性作反應(yīng)催化劑的例子里，有用諸如羧酸的弱酸催化劑，有用諸如鹽酸和硫酸的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，以及諸如磺酸的有機(jī)強(qiáng)酸催化劑。但是，由于這些本身帶有反應(yīng)活性的催化劑是屬于酸性物質(zhì)，便帶來(lái)了設(shè)備腐蝕及其維護(hù)問(wèn)題。
也有采用酸式的離子交換樹脂作固體催化劑，以代替上述的酸性物質(zhì)。此處提到的酸式離子交換樹脂，一般通過(guò)在苯乙烯一二乙烯基苯共聚物里引入磺基，或在苯乙烯，二乙烯基苯和丙烯酸(或甲基丙烯酸)的共聚物里引入羧酸基制得。由于這些傳統(tǒng)的離子交換樹脂大多是固體物質(zhì)，為了提高酸性的活性基團(tuán)與待處理物質(zhì)間的接觸速度，進(jìn)而提高反應(yīng)效率，采用設(shè)計(jì)新穎的聚合方法，將樹脂制成多孔狀。但是，由于雜質(zhì)逐漸積聚入樹脂基體的細(xì)孔里，這種情況下不可避免會(huì)造成反應(yīng)劑與催化活性基團(tuán)間的接觸變得很難。在固體樹脂情況下，還成為問(wèn)題的是，決定反應(yīng)速度的主要因素在于固-液接觸的效率，因此，樹脂催化劑的使用方法也受到某種程度的限制。
另外，為了增強(qiáng)離子交換樹脂里酸性活性基團(tuán)的氫離子的釋放，以改善反應(yīng)效率，在反應(yīng)體系里加入少量諸如鈉、鉀、鎂或鈣等金屬離子。當(dāng)酸性活性基團(tuán)逐漸被中和，就必需將它們?cè)偕?br> 這種具有離子交換能力的高聚物稱作離子交換樹脂，已經(jīng)在很多工業(yè)部門使用。如今，它們廣泛用于水的純化，金屬離子的回收，以及藥物工業(yè)中一些貴重成分的分離精制和回收。它們也可在需要酸或堿的活性的反應(yīng)中作固體催化劑。此外，在生物反應(yīng)器領(lǐng)域，它們可用作固定化酶的載體。
這些高聚物一般是以苯乙烯為主組分所組成的固體物質(zhì)。為了使它們具有機(jī)械強(qiáng)度和耐溶劑性，共聚入少量的二乙烯基苯。在高聚物上引入離子交換基團(tuán)，如磺基或羧酸基那樣的酸性基團(tuán)和胺基那樣的堿性基團(tuán)，便可使它們具有離子交換能力。例如，要引入羧酸基團(tuán)，便可共聚入少量丙烯酸或甲基丙烯酸。
這些固體樹脂在用作離子交換的情況下，實(shí)際利用時(shí)，要注意使引到固體表面的離子交換基團(tuán)與在液體中所含待處理物質(zhì)間保持緊密接觸。從這點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)共聚合的精巧設(shè)計(jì)，使這種離子交換樹脂得以商業(yè)化。為達(dá)到上述目的，將樹脂制成多孔狀，以提高其表觀液體存留容量和接觸面積。樹脂的強(qiáng)度隨孔隙度的提高而下降，而增強(qiáng)樹脂強(qiáng)度又使接觸面積和表觀液體存留容量減少。因此，顯而易見，改進(jìn)固體樹脂有其限度。
在固體樹脂情況下，影響交換效率、交換速度以及反應(yīng)效率的主要因素是固-液接觸效率，其結(jié)果使應(yīng)用方法受到限制。另外，由于樹脂一般制成多孔狀，這樣便在樹脂顆粒里存有大量細(xì)孔。隨著雜質(zhì)的積聚，細(xì)孔不可避免要被其淤塞，由此使離子交換效率下降。
鑒于上述傳統(tǒng)技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種新的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，這種方法的物質(zhì)交換效率高。
本發(fā)明的另一目的是提供一種轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，采用這種方法可以不放出酸性或堿性組分，很好地避免了設(shè)備的腐蝕。
從下面的說(shuō)明，會(huì)更明瞭本發(fā)明的其它目的，特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明，這種把物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)的方法包括以下的步驟將一種在高剪切應(yīng)力下能顯示拉絲性的帶官能團(tuán)的粘彈性材料與一種同該材料基本上無(wú)親合性并含有要被轉(zhuǎn)變物質(zhì)的液體相混合，用一臺(tái)捏合機(jī)，在使該混合物顯示拉絲性的條件下捏合，溫度范圍為0～100℃，由此，通過(guò)所述官能團(tuán)的作用，將該物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)。
本發(fā)明使用的含官能團(tuán)的粘彈性材料或該材料的一種組合物(下面簡(jiǎn)稱“粘彈性材料”)，同與該材料基本上無(wú)親合性的一種液體(下面簡(jiǎn)稱非親合性液體)，在高剪切應(yīng)力下一起捏合時(shí)顯示拉絲性。這種粘彈性材料具有高的存留液體容量，這意味著材料中可以承載或存留大量的非親合性液體。本發(fā)明所用的粘彈性材料用下列定義來(lái)詳細(xì)加以說(shuō)明本文提到的術(shù)語(yǔ)“拉絲性”指的是下面這樣的性質(zhì)一種在未施加外力的自由狀態(tài)下可認(rèn)為像一種彈性體的高粘性物質(zhì)，在置于高剪切應(yīng)力下捏合時(shí)，這種物質(zhì)會(huì)發(fā)生很大形變，并靠它自身的粘性伸展成一根膠絲或一些膠絲的形態(tài)。這種物質(zhì)既具有彈性又具有粘性，在高剪切應(yīng)力下捏合時(shí)又出現(xiàn)拉絲性，我們把這種物質(zhì)稱之為“粘彈性材料”。因此，本發(fā)明的粘彈性材料在未施加高剪切應(yīng)力的條件下顯示彈性，而在高剪切應(yīng)力下則同時(shí)顯示粘性和拉絲性。
換句話說(shuō)，本發(fā)明的粘彈性材料或粘彈性材料組合物，至少在使用條件下是一種高粘性流體。因此，在常溫它便可以是一種高粘性流體，也可能是在常溫下是固體，而將它加熱到它的軟化點(diǎn)以上的操作溫度時(shí)變成高粘性流體。此外，它還可以是一種通過(guò)添加軟化劑或增塑劑軟化或增塑的高粘性材料。
本發(fā)明的粘彈性材料在使用條件下是一種高粘性材料，除此之外，在高剪切應(yīng)力下，它還顯示拉絲性。也就是說(shuō)，在高剪切應(yīng)力下捏合本發(fā)明的粘彈材料時(shí)，它會(huì)發(fā)生很大形變并伸展成膠絲狀。這里本文使用的上述術(shù)語(yǔ)“拉絲性”指的是顯示這種狀態(tài)的能力。
當(dāng)本發(fā)明的粘彈性材料是一種高粘性流體材料時(shí)，它表現(xiàn)出類似于所謂的粘彈性流體的那種性質(zhì)。這種粘彈性流體還能顯示拉絲性(“FundamentalsofFibreFormation”，第13頁(yè)，作者AndrzejZiabicki出版者Wiley-IntersciencePublication公司)。不過(guò)，本發(fā)明的這種粘彈性材料只在受到高剪切應(yīng)力時(shí)才顯示拉絲性。
在沒(méi)有高剪切應(yīng)力作用下顯示彈性而在高剪切應(yīng)力下顯示粘性的物質(zhì)，作為例子的有天然物質(zhì)，諸如瀝青，煤焦油瀝青、松香脂和天然橡膠;有乙烯基樹脂，諸如聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇和聚乙烯醇叔丁醛;有通過(guò)加成聚合制得的合成樹脂，諸如聚丁烯、聚異丁烯、丁基橡膠、聚異戊乙烯、聚丁二烯、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、無(wú)規(guī)聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙酸和聚醋酸乙烯酯;有通過(guò)縮聚制得的合成樹脂，諸如尼龍和聚酯樹脂。這些合成樹脂材料中，優(yōu)先使用的是結(jié)晶度低或無(wú)定形性的那些材料。這些材料可以單獨(dú)或兩種或多種組成混合物或共混物用作本發(fā)明的粘彈性材料。在使用混合物或共混物的情況下，唯一要求的是，所得混合物必須是在高剪切應(yīng)力下能顯示拉絲性的上面規(guī)定的粘彈性材料。聚丁烯和異丁烯的聚合物(如聚異丁烯)以及它們的共聚物是尤其受到推薦的粘彈性材料。異丁烯的聚合物或共聚物，是在酸催化劑(如無(wú)水氯化鋁或三氟化硼)存在下，將主要含異丁烯的C4-烯烴餾分聚合制得。
在沒(méi)有施加高剪切應(yīng)力時(shí)，這些材料顯示彈性，從表觀上被看作是一種固體，但是，在高剪切應(yīng)力的作用下，它們表現(xiàn)出粘性，同時(shí)在捏合時(shí)則發(fā)生很大形變并顯示出拉絲性。
本發(fā)明的粘彈性材料對(duì)該方法使用的液體基本上無(wú)親合力。本文這里用的詞“沒(méi)有親合力”，意味著那些物質(zhì)彼此既不混溶也不相溶。
從親合力角度看，有兩種粘彈性材料。一種材料對(duì)非極性烴油溶劑(如各種石油餾分和烯烴齊聚物油)有親合性。在前面所述的物質(zhì)中，這種粘彈性材料的例子有聚烯烴(如聚丁烯和聚異丁烯)以及天然橡膠。
與上面這種材料相反，另一種粘彈性材料對(duì)極性溶劑(如水和醇)有親合性。在前面所述的物質(zhì)中，這種粘彈性材料的例子有交聯(lián)聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物以及淀粉。
換句話說(shuō)，當(dāng)粘彈性材料對(duì)非極性溶劑有親合性時(shí)，在本發(fā)明方法中所用的非親合性液體便是一種諸如水或醇的極性液體。同時(shí)，當(dāng)粘彈性材料對(duì)極性溶劑有親合性時(shí)，在本發(fā)明方法中所用的非親合性液體則是一種諸如烴油的非極性溶劑。
在本發(fā)明中提到的這種官能團(tuán)，能利用它們的活性，將非親合性液體里的一種待處理物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)。這里所用的術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)變”不僅包括使某些物質(zhì)自身轉(zhuǎn)變或使不同物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生別的物質(zhì)，還包括所謂的離子交換反應(yīng)，使非親合性液體里的離子通過(guò)捏合轉(zhuǎn)變成別的離子。
在本發(fā)明中的反應(yīng)的例子，是由傳統(tǒng)的酸式或堿式離子交換樹脂引起的催化作用。此外，在本發(fā)明中的反應(yīng)的例子還有由傳統(tǒng)的酶引起的催化反應(yīng)。例如，由酸性的官能團(tuán)引起的催化反應(yīng)的例子有酯，醛醇，醋酸酯等的水解;醇與酸的酯化作用;醛類的醛醇縮合作用;烯烴(如丙烯和丁烯)水合成鏈烷醇(如異丙醇和丁醇);烯烴的烷基化或苯乙烯轉(zhuǎn)變成芳族化合物，烯烴(如異丁烯)與醇(如甲醇)生成醚(如甲基叔丁基醚)的反應(yīng);齊聚合作用;以及諸如此類的催化反應(yīng)。由堿性的官能團(tuán)引起的催化反應(yīng)的例子有酯以及諸如此類化合物的水解。與此同時(shí)，由酶官能團(tuán)引起的催化反應(yīng)的例子有蔗糖或淀粉以及諸如此類化合物的水解。
酸性官能團(tuán)的實(shí)例有羧酸基，磺酸基，以及磷酸基。堿性官能團(tuán)的例子有伯至叔的氨基，作為氨基衍生物的銨基等。這些酸性和堿性官能團(tuán)可處于游離基狀態(tài)，金屬鹽，銨鹽，或其它鹽的形式，或其它衍生物的形式。
另外，官能團(tuán)也可以是經(jīng)過(guò)改性的那些基團(tuán)。例如，使氨基與一種鹵代烷或一種硫酸酯通過(guò)傳統(tǒng)方法反應(yīng)，便可得到作為改性官能團(tuán)的季銨鹽。此外，這種官能團(tuán)還可處于一種固定酶的形式。例如，采用戊二醛作為一種交聯(lián)劑，能使粘彈性材料的氨基與若干種水解酶蛋白質(zhì)的氨基間生成席夫堿，由此將酶固定到粘彈性材料上，所述的水解酶的例子有能把蔗糖制成轉(zhuǎn)化糖的蔗糖酶，有能用來(lái)水解淀粉的淀粉酶。
正如以上所述，本發(fā)明的粘彈性材料含有官能團(tuán)。這種官能團(tuán)可以是連接到構(gòu)成粘彈性材料的聚合物上(下面另行說(shuō)明)，也可以是將一種帶官能團(tuán)的低分子量化合物與不含官能團(tuán)的粘彈性材料混合，從而使該材料帶有官能團(tuán)。每克材料所用的官能團(tuán)至少為0.005毫克當(dāng)量，又以0.01毫克當(dāng)量為佳。官能團(tuán)的用量不宜少于上述數(shù)值，否則便達(dá)不到本發(fā)明的目的。
按照本發(fā)明的方法，轉(zhuǎn)變物質(zhì)所需的官能團(tuán)用量，可以比采用傳統(tǒng)的離子交換樹脂少得多。
通過(guò)適當(dāng)?shù)囊阎椒?，可以將官能團(tuán)引入粘彈性材料中。下面，參照引入羧酸基和磺酸基的例子來(lái)對(duì)一些方法加以說(shuō)明。對(duì)引入磺酸基來(lái)說(shuō)，采用的是烯烴磺化的傳統(tǒng)已知方法，其中用的若干種磺酸的例子有硫酸，濃硫酸，發(fā)煙硫酸，硫酸酐以及氯磺酸。羧酸基團(tuán)的引入是采用在粘彈性材料上用羧酸接枝的方法，這類羧酸的例子有α、β-不飽和一元羧酸，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸;有α、β-不飽和二元羧酸，諸如馬來(lái)酸，衣康酸，檸康酸或它們的酸酐。如果接枝的是酸酐，通過(guò)加入水使接枝的酸酐分解以得到二元羧酸。采用轉(zhuǎn)變這些官能團(tuán)的方法，還可能引入別的種類的官能團(tuán)。
除了上面用單體接枝引入官能團(tuán)的方法以外，還可以采用一種共聚單體，諸如丙烯酸或醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚合，或用帶官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合的方法。
在本發(fā)明里同帶官能團(tuán)的粘彈性材料捏合使用的非親合性液體，對(duì)該材料基本上沒(méi)有親合力。這些非親合性液體除水以外都是極性的有機(jī)液體，諸如醇、醚和酮。醇的例子有低級(jí)醇，如甲醇，乙醇和異丙醇，有多元醇，如乙二醇，丙二醇和丙三醇。酮宜采用碳原子數(shù)少、并且有水溶性或基本是親水性的酮，如丙酮和甲乙酮。適宜采用的醚的例子有四氫呋喃，二氧六環(huán)和2-乙氧基乙醇。除了這些含氧烴的非親合性液體以外，適宜采用的還有對(duì)水的溶解性或親合性良好的含氮或含硫極性溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和四氫噻吩砜。這些化合物的極性都大，而且對(duì)本發(fā)明的帶官能團(tuán)的粘彈性材料基本上都沒(méi)有溶解性或親合性。
上述的非親合性液體包括水在內(nèi)均為極性液體。除了它們以外，非親合性液體的例子還有非極性液體，諸如石油餾分，烯烴齊聚物油，潤(rùn)滑油，以及馬達(dá)油。只要極性彼此相差不是很大，也可以采用非親合性液體的混合物。
這些非親合性液體可以與本發(fā)明的粘彈性材料按合適的混合比混合使用，只要前者對(duì)后者基本上沒(méi)有親合性。
本發(fā)明的這種非親合性液體可以至少充當(dāng)要被轉(zhuǎn)變物質(zhì)的一部分，像酯的水解和烯烴的水合作用里的水便是如此。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種在高剪切應(yīng)力下與非親合性液體一起捏合能顯示拉絲性的帶官能團(tuán)的粘彈性材料，其中與不帶官能團(tuán)的粘彈性材料相比，可包含有更多量的非親合性液體。
這種粘彈性材料能存留大量的非親合性液體的原因尚不清楚，不過(guò)，據(jù)研究，本發(fā)明的這種粘彈性材料的官能團(tuán)一般為極性基團(tuán)，而大量的非親合性液體則圍繞這類極性基團(tuán)排列，其結(jié)果是，很多非親合性液體就均勻地存留在這種粘彈性材料里。如果非親合性液體的量超出了該材料的存留液體能力，分離出的或游離的非親合性液體便從材料里跑出來(lái)。換句話說(shuō)。當(dāng)一種粘彈性材料與一種非親合性液體一起捏合時(shí)，液體從表觀上看是被存留在粘彈性材料里面。如果往材料里繼續(xù)加入的液體量超過(guò)了該材料的存留能力，游離的非親合性液體就會(huì)跑出來(lái)。因此，本發(fā)明的捏合操作是在表觀上均勻存留非親合性液體的粘彈性材料與過(guò)量的非親合性液體同時(shí)共存下進(jìn)行，并表現(xiàn)出拉絲性。本發(fā)明的粘彈性材料里能夠存留的非親合性液體的量，即液體存留能力(或容量)，隨官能團(tuán)和帶官能團(tuán)的粘彈性材料的種類以及材料的組成(如果它是粘彈性材料的混合物的話)而變化。不過(guò)，非親合性液體相對(duì)于粘彈性材料的量一般在30～400%(重量比)范圍，又以40～300%(重量比)為佳。
為了按照本發(fā)明的方法成功地實(shí)現(xiàn)拉絲性和物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，非親合性液體必須均勻分散和存留在粘彈性材料里。在非親合性液體用量低于30%(重量比)的情況下，由于留在非親合性液體里的物質(zhì)濃度變低，而且與粘彈性材料產(chǎn)生接觸變少，這就導(dǎo)致不良的轉(zhuǎn)變效率，因此，這樣的用量是不宜采用的。另一方面，如果液體的用量超過(guò)了400%(重量比)，在粘彈性材料與非親合性液體間便會(huì)引起相轉(zhuǎn)變，并使粘彈性材料均勻分散入非親合性液體，在這種情況下，就不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
當(dāng)本發(fā)明方法被應(yīng)用到使用離子交換樹脂的傳統(tǒng)領(lǐng)域時(shí)，由于帶官能團(tuán)的粘彈性材料同非親合性液體在高剪切應(yīng)力條件下捏合，從而顯示拉絲性，因此，接觸表面總是在被更新。當(dāng)捏合料顯示出拉絲性時(shí)，粘彈性材料形變成細(xì)的膠絲，因此，該材料的表面積被做成很大，以提高官能團(tuán)的表觀活性濃度。這樣的結(jié)果，官能團(tuán)與用它來(lái)轉(zhuǎn)變的物質(zhì)之間的接觸效率，即反應(yīng)活性或離子交換活性，總是能保持很高。換句話說(shuō)，待處理物質(zhì)的濃度保持在較高的水平，因此，在傳統(tǒng)的固-液接觸體系中重要的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移因素在本發(fā)明里便不成為問(wèn)題。另外，值得注意的是，存留在粘彈性材料里的非親合性液體和過(guò)量的處于游離狀態(tài)的非親合性液體，通過(guò)捏合操作很快彼此交換。因此，能快速完成離子交換、反應(yīng)或物質(zhì)的其它轉(zhuǎn)變。此外，在捏合期間，通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)變物質(zhì)的效率幾乎不會(huì)下降。
為了提高粘彈性材料的存留液體能力，可以取不同分子量分布的粘彈性材料一起混合，由此得到一種混合物，其中的分子量分布的峰頂彼此離開，這種做法有時(shí)能得到良好的結(jié)果。另一方面，可調(diào)節(jié)捏合溫度，以提高液體存留的容量。例如，一些無(wú)定形的尼龍樹脂在高溫顯示出較高的液體存留容量，而在溫度較低時(shí)容量下降。此外，通過(guò)提高粘彈性材料里官能團(tuán)對(duì)非親合性液體的親合力，可以改善液體存留的容量，其方法是往其中添加并使其共存某些親合性有機(jī)或無(wú)機(jī)離子，諸如鈉、鉀、銨、或羧酸離子。
為改善液體存留容量，在上述粘彈性材料里共存的羧酸除各種一元羧酸外還能用諸如鄰苯二甲酸那樣的多元羧酸。所用羧酸的碳原子數(shù)可以隨意選擇。本發(fā)明所用的羧酸可以是游離的羧酸，或通過(guò)粘彈性材料，如磺化異丁烯聚合物或共聚物的酸催化活性使化合物釋放出的羧酸。這種釋放出羧酸的化合物的例子是羧酸酯，如一元醇酯，以及二元、三元和多元醇酯(如乙二醇、丙二醇和丙三醇的酯)。也就是說(shuō)，可以采用的羧酸酯能從低分子量化合物的酯(如乙酸甲酯)延伸到諸如動(dòng)物和植物油這樣的高級(jí)脂肪酸的甘油酯。這些羧酸或釋放出羧酸的化合物的添加量可按它們的粘度和分子量來(lái)決定。
本發(fā)明為改善存留液體能力添加的離子或羧酸的量，一般不超過(guò)帶官能團(tuán)的粘彈性材料重量的10%。
另外，添加液體材料，諸如溶劑作稀釋劑以稀釋粘彈性材料，可改善高剪切應(yīng)力下捏合時(shí)的拉絲性。稀釋劑以選用高沸點(diǎn)溶劑為佳，這樣能避免捏合操作時(shí)間過(guò)長(zhǎng)使稀釋劑蒸發(fā)損失。更具體地說(shuō)，這類稀釋劑的例子有煤油，輕油，汽輪(機(jī))油和重油，它們均具有高的沸點(diǎn)，而且能同本發(fā)明的帶官能團(tuán)的粘彈性材料相混溶。
這種帶官能團(tuán)的粘彈性材料里還可以混入同一種類的別的粘彈性材料或其它高聚物，只要它們不損害官能團(tuán)的特性。對(duì)于按照本發(fā)明的說(shuō)明在高剪切應(yīng)力下顯示拉絲性的粘彈性材料來(lái)說(shuō)，能被混合的其它高聚物是不受限制的。唯一的要求是正如前面的章節(jié)所述，得到的混合物在高剪切應(yīng)力下要顯示拉絲性。
例如，一種數(shù)均分子量為1，000～5，000的帶官能團(tuán)的粘彈性材料可以同一種粘均分子量為10，000～1，000，000的高聚物(不帶官能團(tuán))相混合。
數(shù)均分子量為1，000～5，000的、帶官能團(tuán)(如磺基)的粘彈性材料(如異丁烯聚合物或共聚物)顯示高的粘度。它多少有些拉絲性，并具有相當(dāng)大的離子交換能力和/或酸催化活性。然而，粘均分子量為10，000～1，000，000的異丁烯聚合物或共聚物在放置時(shí)則是半固體的橡膠狀物質(zhì)，由于它不含官能團(tuán)，它既無(wú)離子交換能力又無(wú)酸催化活性。但是，將它同數(shù)均分子量為1，000～5，000的含官能團(tuán)的粘彈性材料混合后，混合物同用含官能團(tuán)的粘彈性材料單獨(dú)捏合的情況相比，前者顯示出非常高的轉(zhuǎn)變效率，如離子交換效率或靠催化活性的反應(yīng)效率。
此外，即使是在粘彈性材料含有同種官能團(tuán)的情況下，通過(guò)混合不同分子量的粘彈性材料，也能改善轉(zhuǎn)變效率。
例如，可將一種數(shù)均分子量為1，000～5，000的含官能團(tuán)(如磺酸基)的異丁烯聚合物或共聚物同另一種粘均分子量為10，000～100，000的、含官能團(tuán)(如磺酸基)的異丁烯聚合物或共聚物相混合。
數(shù)均分子量為1，000～5，000的、含磺基官能團(tuán)的異丁烯聚合物或共聚物，按原來(lái)樣子時(shí)顯示高粘度，當(dāng)它在高剪切應(yīng)力下捏合時(shí)，它顯示相當(dāng)大的拉絲性和較好的離子交換能力以及酸催化活性。與此同時(shí)，粘均分子量為10，000～100，000的、含磺酸基官能團(tuán)的異丁烯聚合物或共聚物，是一種半固體的橡膠狀物質(zhì)，即使在高剪切應(yīng)力下捏合也只顯示多少有一些拉絲性，而且隨著分子量的增加，它的接觸效率不好，離子交換能力和酸催化活性也變壞。但是，在將它們一起混合的情況下，同用單個(gè)粘彈性材料捏合的情況相比，前者顯示特別高的轉(zhuǎn)變效率，如離子交換效率和靠催化活性的反應(yīng)效率。
本發(fā)明方法里的官能團(tuán)是被連結(jié)到粘彈性材料上的，它們不會(huì)從材料里釋放出來(lái)。因此，且不提離子交換，當(dāng)它被用作如具有酸的活性催化劑時(shí)，反應(yīng)操作便可以在幾乎完全中性的條件下進(jìn)行，在那種情況下，不用擔(dān)心設(shè)備發(fā)生腐蝕。
采用本發(fā)明方法要轉(zhuǎn)變的物質(zhì)包含在非親合性液體里。這意味著要轉(zhuǎn)變的物質(zhì)至少是在液體狀態(tài)下進(jìn)行處理，事實(shí)上，這些物質(zhì)是以乳液、懸浮液或以溶解狀態(tài)存在。
對(duì)要轉(zhuǎn)變的物質(zhì)沒(méi)有特別的限制，只要它們通過(guò)本發(fā)明的粘彈性材料上官能團(tuán)的作用能夠被轉(zhuǎn)化。它們的例子有酯，縮醛，及待水解的醛醇，要進(jìn)行醇醛縮合的醛，待酯化的醇和酸(如有機(jī)酸)，待水合的烯烴，待烷基化或齊聚合的烯烴，待轉(zhuǎn)化的蔗糖，以及待水解的淀粉。這些包含在非親合性液體里的反應(yīng)劑的數(shù)量不受限制，只要不損害本發(fā)明粘彈性材料的上述特征。
本發(fā)明中待分解的羧酸酯包括一元醇酯，和二元、三元或多元醇(如乙二醇，丙二醇和丙三醇)的酯。除各種一元羧酸外，羧酸可以是諸如鄰苯二甲酸那樣的多元羧酸。羧酸的碳原子數(shù)可隨意選擇。更具體地說(shuō)，它們可以選用從低分子量化合物，如乙酸甲酯到高級(jí)脂肪酸，如天然的動(dòng)物和植物油的甘油酯。
在離子交換反應(yīng)中作為要遭到離子交換的離子，例子有無(wú)機(jī)離子，如鈉(Na)，鈣(Ca)和鉀(K)。以及有機(jī)離子，如用傳統(tǒng)的離子交換樹脂易受離子交換的氨基酸。
本發(fā)明的捏合操作，可以根據(jù)用途靠冷卻、加熱或加壓的方法來(lái)進(jìn)行。需要的話，也可在惰性氣體存在下進(jìn)行本發(fā)明方法的操作，合適的捏合溫度在0～100℃范圍，超出這個(gè)溫度范圍操作，轉(zhuǎn)變效率下降，不合乎需要。在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)捏合溫度，可改變本發(fā)明的粘彈性材料的拉絲性。
對(duì)操作壓力來(lái)說(shuō)，能在使用條件下將待處理物質(zhì)和非親合性液體保持在液態(tài)便已足夠。捏合一般在常壓下進(jìn)行，不過(guò)，需要的話，該操作也可在高壓下進(jìn)行。
捏合操作持續(xù)的時(shí)間，可根據(jù)要進(jìn)行的轉(zhuǎn)變方法的種類而在很大的時(shí)間范圍里選擇，例如從一分鐘到50小時(shí)。
為了在高剪切應(yīng)力下捏合并保持拉絲性，可按照本發(fā)明的用途采用任何傳統(tǒng)的捏合設(shè)備，如捏合機(jī)，擠出機(jī)以及Bumbury′s混合機(jī)。這些捏合設(shè)備如果需要的話，可配以加熱或冷卻的裝置。不管是何種情況，這些捏合設(shè)備在捏合過(guò)程中必須能對(duì)粘彈性材料施加高的剪切應(yīng)力，事實(shí)上，采用上述的捏合設(shè)備，在普通的條件下捏合這種材料，可以產(chǎn)生所必須的高剪切應(yīng)力。
下面，將參照一些實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
制備實(shí)例1聚異丁烯的磺化在1.5升正己烷中溶解400克異丁烯聚合物(牌號(hào)Tetrax 3T，日本石油化學(xué)有限公司出品，粘均分子量為30，000)。將溶液保持在50～60℃，慢慢加入30%發(fā)煙硫酸使聚合物磺化。發(fā)煙硫酸的用量(以SO3計(jì)算)為Tetrax 3T克分子數(shù)的五倍那么多。在此以后，再反應(yīng)二小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后再加入1升己烷，靜止放置，將廢硫酸相分離掉，然后用水洗滌至洗后的水成為中性。用減壓蒸餾分離掉己烷溶劑，便制得磺化的異丁烯聚合物?；腔拾纯朔肿佑?jì)算為65%。
制備實(shí)例2聚丁烯的磺化用石腦油裂解的C4餾分聚合制得的聚合物，如聚丁烯HV300(牌號(hào)日本石油化學(xué)有限公司出品;數(shù)均分子量1，400)，聚丁烯HV1900(牌號(hào)同一公司出品;數(shù)均分子量2，700)，以及聚丁烯HV3000(牌號(hào)同一公司出品;數(shù)均分子量3，700)，將這些聚合物按制備實(shí)例1相同的方法進(jìn)行磺化，以制取磺化的聚丁烯?；腔拾纯朔肿佑?jì)算分別為72%，67%和63%。
以上制備實(shí)例1和2制得的磺化產(chǎn)物，下面將分別稱作“磺化Tetrax3T”，“磺化聚丁烯HV300，”“磺化聚丁烯HV1900”，以及“磺化聚丁烯HV3000”。
制備實(shí)例3瀝青的磺化在1.5升環(huán)己烷中溶解滲透值為60～80的400克直餾瀝青。將溶液保持在50～55℃，慢慢加入濃硫酸30克，使瀝青磺化。在此以后，使反應(yīng)再繼續(xù)兩小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，再加入1升環(huán)己烷，靜止放置，分離掉廢硫酸相。然后用水洗滌，至洗下的水為中性。用減壓蒸餾法分離掉溶劑環(huán)己烷，便制得磺化瀝青?；腔释ㄟ^(guò)測(cè)定磺羧含量得到，其數(shù)值按重量計(jì)算為3.2%。
制備實(shí)例4聚異丁烯的馬來(lái)酸化改性往1升的高壓釜里喂入400克異丁烯聚合物(牌號(hào)Tetrax3T，日本石油化學(xué)有限公司出品;粘均分子量30，000)和5克馬來(lái)酸酐。將它們?cè)?45℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)，此后將反應(yīng)混合物冷卻，往其中加入100克水，并使混合物保持在120～130℃，從而把酸酐轉(zhuǎn)變成二元羧酸。將得到的混合物溶解在2.5升正己烷里，靜止放置，分離掉水相。然后用水洗滌，至洗下的水變成中性。用減壓蒸餾法分離掉溶劑己烷，便制得改性的聚異丁烯。馬來(lái)酸改性率按克分子計(jì)算為72%。
制備實(shí)例5聚丁烯的馬來(lái)酸化改性聚丁烯的聚合物，諸如聚丁烯HV300(牌號(hào)日本石油化學(xué)有限公司出品;數(shù)均分子量1400)，聚丁烯HV1900(牌號(hào)同一公司出品;數(shù)均分子量2700)，聚丁烯HV3000(牌號(hào)同一公司出品;數(shù)均分子量3，700)，以及Tetrax6T(牌號(hào)同一公司出品;粘均分子量60，000)將這些聚合物按制備實(shí)例4的相同方法用馬來(lái)酸酐改性，制成馬來(lái)酸改性的聚丁烯。馬來(lái)酸改性率按克分子計(jì)算分別為78%，75%，74%和72%。
以上馬來(lái)酸改性產(chǎn)物連同制備實(shí)例4的產(chǎn)物，在下文將分別稱作“馬來(lái)酸化Tetrax3T”，“馬來(lái)酸化聚丁烯HV3000”，“馬來(lái)酸化聚丁烯HV1900”，“馬來(lái)酸化聚丁烯HV300”，和“馬來(lái)酸化Tetrax6T”。
下面，將敘述粘彈性材料里的含水量。
實(shí)例1往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里(250瓦，30～150轉(zhuǎn)/分)喂入300克馬來(lái)酸化Tetrax3T。在40～45℃溫度捏合，隨后一次加入6克水，觀察捏合的物料，直到未被存留在混合物里的游離水釋放出來(lái)。該混合物顯示出良好的拉絲性。在出現(xiàn)游離水的瞬間測(cè)定含水量。其數(shù)值按馬來(lái)酸化Tetrax3T的重量作基準(zhǔn)是58%。
實(shí)例2用下面的組成物代替實(shí)例1所用的300克馬來(lái)酸化Tetrax3T。
(A)150克磺化Tetrax3T和150克Tetrax3T。
(B)130克磺化瀝青，140克瀝青和40克煤油。
(C)260克磺化瀝青和40克煤油。
(D)150克磺化瀝青和150克低滲透焦油瀝青。
(E)150克磺化瀝青，110克聚乙烯醇叔丁醛和40克輕油。
對(duì)于上面的組成物，用實(shí)例1同樣的方法測(cè)定其含水量。由它們得到的所有混合物均顯示出良好的拉絲性，它們的含水量分別為58，64，62，84和116%。
實(shí)例3將200克無(wú)定形尼龍樹脂(牌號(hào)T-140，西德BadischeAnilin&SodaFabrikA.G.公司出品)和30克輕油(作軟化劑)，在75～80℃溫度捏合。用實(shí)例1同樣的方法加入水，測(cè)定含水量。其數(shù)值按重量計(jì)算為84%，而與析出的水一起捏合的這種混合物顯示出良好的拉絲性。
實(shí)例4用下面的組成物代替實(shí)例1中使用的300克馬來(lái)酸化Tetrax3T。
(A)150克馬來(lái)酸化Tetrax3T和150克馬來(lái)酸化聚丁烯HV300。
(B)225克馬來(lái)酸化Tetrax3T和75克馬來(lái)酸化聚丁烯HV1900。
(C)90克馬來(lái)酸化聚丁烯HV300和210克Tetrax6T。
(D)70克馬來(lái)酸化聚丁烯HV3000，215克Tetrax6T和15克煤油(作軟化劑)。
(E)90克馬來(lái)酸化聚丁烯HV300，162克VistanexMML-80(牌號(hào)EXXon化學(xué)公司出品)和48克煤油(作軟化劑)。
(F)155克馬來(lái)酸化Tetrax3T，75克Tetrax3T，75克聚丁烯HV1900和10克煤油(作軟化劑)。
對(duì)上面的組成物，按實(shí)例1相同的方法測(cè)定其含水量，所有這些組成物都顯示出良好的拉絲性，同時(shí)含水量分別為82、68、46、62、44和78%。
對(duì)照實(shí)例1用300克未改性的Tetrax3T代替實(shí)例1中的300克馬來(lái)酸化聚異丁烯，按實(shí)例1同樣方法進(jìn)行捏合?；旌衔锒嗌亠@示出一點(diǎn)拉絲性，然而用實(shí)例1同樣方法測(cè)定其含水量為20%。
下面將敘述這種粘彈性材料的離子交換功能。
實(shí)例5離子交換功能往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入260克磺化瀝青、40克煤油和250克水的混合物。在40～45℃溫度捏合完后，加入50克飽和食鹽溶液和110克水，再繼續(xù)捏合。用酸量滴定法測(cè)定由離子交換釋放至水相里的氫離子濃度，以考察離子交換效率。其結(jié)果是，在加入飽和食鹽溶液2小時(shí)和4小時(shí)后的離子交換率分別為36%和58%。因此，可見現(xiàn)本發(fā)明的這種粘彈性材料具有離子交換能力。
實(shí)例6離子交換功能往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)中喂入150克馬來(lái)酸化聚丁烯HV3000、150克馬來(lái)酸化Tetrax3T和250克水的混合物，將它們?cè)?0～45℃溫度捏合，在此操作中，混合物顯示出良好的拉絲性。
在此之后，往捏合機(jī)中加入50克飽和食鹽溶液和110克水，并繼續(xù)進(jìn)行捏合。用酸量滴定法測(cè)定由離子交換釋放到水相里的氫離子濃度，以考察離子交換效率。其結(jié)果是，在加入飽和食鹽溶液1、2、4和6小時(shí)后的離子交換率分別為18、34、53和64%。離子交換率是用在聚異丁烯中的羧酸基團(tuán)被鈉離子中和掉的克分子百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
實(shí)例7離子交換功能按實(shí)例5同樣的方法測(cè)定離子交換率。在這個(gè)試驗(yàn)里，將15克乙醇與飽和食鹽溶液和水一起加入。在1、2、4和6小時(shí)后的離子交換率分別為21、33、53和62%。
實(shí)例8具有離子交換功能的粘彈性材料的制備采用磺化Tetrax3T(磺化率按克分子計(jì)為50%)、未改性的聚異丁烯和煤油(作軟化劑)的組成物制取用作離子交換的粘彈性材料。
表1粘彈性材料的組成磺化Tetrax3T4.1公斤聚異丁烯4.1公斤煤油1.24公斤水2.9公斤將上述組成的粘彈性材料放入一臺(tái)捏合能力為15升、容積為40升的捏合機(jī)里，混合物在每分鐘40轉(zhuǎn)、溫度為40～45℃的條件下捏合，這種粘彈性材料在操作中顯示出良好的拉絲性。
用離子交換法處理廢水表2來(lái)自化學(xué)工廠的廢水PH4.2C.O.D.(化學(xué)耗氧量)3140ppm懸浮的固體0含油量0干渣10.1%(鹽析中使用過(guò)的NaCl)將上面表2中的化工廠廢水里鹽的濃度稀釋，并調(diào)節(jié)到大約2100ppm(以Na的形式)，然后加入以上的捏合材料里進(jìn)行處理。
處理結(jié)果示于下表3。
表3用離子交換性粘彈材料處理廢水捏合時(shí)間1小時(shí)處理前濃度2100ppm處理后濃度70ppm其結(jié)果是，該材料的離子交換能力推斷達(dá)每公斤磺化聚異丁烯交換406毫克鈉。
對(duì)照實(shí)例2單用300克不含官能團(tuán)的未改性Tetrax3T，按實(shí)例1同樣的方法進(jìn)行捏合。通過(guò)與水捏合，混合物顯示出良好的拉絲性，但它的含水量低到24%。在測(cè)定含水量后，加入飽和食鹽溶液，析出的水的PH值沒(méi)有變化，而且沒(méi)有顯示出有離子交換能力。
對(duì)照實(shí)例3用160克不含官能團(tuán)的未改性瀝青和40克煤油，按實(shí)例1同樣的方法進(jìn)行捏合。通過(guò)與水捏合，混合物顯示出良好的拉絲性，但它的含水量為34%。在測(cè)完含水量后，加入飽和食鹽溶液，析出的水的PH值沒(méi)有變化，而且沒(méi)有顯示出有離子交換能力。
下面，將敘述用這種粘彈性材料的反應(yīng)。
-水解-實(shí)例9醋酸甲酯的水解往1升的雙螺桿捏合機(jī)里喂入300克磺化的Tetrax3T和140克水，將它們?cè)?0～45℃溫度捏合。通過(guò)捏合，混合物顯示出較好的拉絲性。
然后，往捏合機(jī)里加入15克醋酸甲酯和160克水，并繼續(xù)進(jìn)行捏合。測(cè)定水相是醋酸甲酯量的下降和由水解產(chǎn)生的甲醇量的增加，以考察水解速度。其結(jié)果是，加入醋酸甲酯后2、4、8和12小時(shí)的水解速度按克分子計(jì)算分別為6、12、17和18%。
實(shí)例10醋酸甲酯的水解采用150克磺化Tetrax3T和150克磺化聚丁烯HV3000的混合物，代替實(shí)例9里的300克磺化Tetrax3T，按實(shí)例9同樣的方法使醋酸甲酯水解。當(dāng)混合物與水一起混合時(shí)，便顯示出如同實(shí)例9那樣良好的拉絲性。反應(yīng)開始后2、4、8和12小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)算分別為30、50、70和78%。
實(shí)例11醋酸甲酯的水解在實(shí)驗(yàn)A中采用225克磺化Tetrax3T和75克磺化聚丁烯HV1900的混合物，在實(shí)驗(yàn)B中采用210克Tetrax6T和90克磺化聚丁烯HV300的混合物，代替實(shí)例9中的300克磺化Tetrax3T，按實(shí)例9同樣的方法使醋酸甲酯水解。反應(yīng)開始后2、4、8和12小時(shí)的水解速度示于下面表4。
表4時(shí)間(小時(shí))24812實(shí)驗(yàn)A46738792實(shí)驗(yàn)B43628086實(shí)驗(yàn)12醋酸甲酯的水解采用215克磺化Tetrax6T和70克磺化聚丁烯HV3000，以及15克煤油(作軟化劑)的混合物，代替實(shí)例9中的300克磺化Tetrax3T，按實(shí)例9同樣的方法使醋酸甲酯水解。當(dāng)混合物與水一起混合時(shí)，便顯示出如同實(shí)例9那樣良好的拉絲性。反應(yīng)開始后2、4、8和12小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)算分別為41、65、79和83%。
實(shí)例13硬脂酸甲酯的水解往1升的雙螺桿捏合機(jī)里喂入150克磺化Tetrax3T，150克磺化聚丁烯HV3000和150克水的混合物，將它們?cè)?0～45℃溫度捏合。經(jīng)捏合，混合物顯示出良好的拉絲性。
然后，將15克硬脂酸甲酯和200克水加入捏合機(jī)，并繼續(xù)進(jìn)行捏合。測(cè)定水相里由水解產(chǎn)生的甲醇量的增加，以研究水解速度。其結(jié)果是，加入硬脂酸甲酯后2、4、8和12小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)算分別為3、11、40和53%。
實(shí)例14月桂酸甲酯的水解按實(shí)例13同樣的方法，使用相同的材料，用月桂酸甲酯代替硬脂酸甲酯來(lái)進(jìn)行水解。其結(jié)果是，加入月桂酸甲酯后2、4、8和12小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)算分別為8、18、35和48%。
實(shí)例15鄰苯二甲酸二甲酯的水解按實(shí)例13同樣的方法，使用相同的材料，用鄰苯二甲酸二甲酯代替硬脂酸甲酯來(lái)進(jìn)行水解。其結(jié)果是，加入鄰苯二甲酸二甲酯后2、4、8和12小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)算分別為22、41、61和70%。
實(shí)例16米糠油的水解往一臺(tái)1升的雙螺桿捏合機(jī)里喂入150克磺化Tetrax3T，150克磺化聚丁烯HV3000和150克水的混合物，將它們?cè)?0～45℃溫度捏合。經(jīng)捏合，混合物顯示出良好的拉絲性。
然后，往捏合機(jī)里加入15克米糠油和200克水，并繼續(xù)進(jìn)行捏合。測(cè)定水相里由水解產(chǎn)生的甘油的增加，以研究水解速度。其結(jié)果是，加入米糖油后2、4、8和12小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)算分別為3、7、22和32%。
實(shí)例17醋酸甲酯的水解往一臺(tái)1升的雙螺桿捏合機(jī)里喂入270克磺化瀝青，30克煤油和140克水的混合物。40～45℃捏合，混合物顯示出良好的拉絲性。
然后，往捏合機(jī)里加入15克醋酸甲酯和160克水，并繼續(xù)進(jìn)行捏合。測(cè)定水相里由水解產(chǎn)生的甲醇量的增加，以研究水解速度。其結(jié)果是，加入醋酸乙酯后2、4、8和12小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)分別為11、26、32和34%。
實(shí)例18醋酸甲酯的水解采用300克磺化Tetrax3T代替實(shí)例17中使用的磺化瀝青和煤油來(lái)使醋酸甲酯水解。當(dāng)混合物與水一起混合時(shí)，便顯示出如同實(shí)例17那樣良好的拉絲性。反應(yīng)開始后2、4、8和12小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)算分別為6、12、17和18%。
實(shí)例19硬脂酸甲酯的水解往一臺(tái)1升的雙螺桿捏合機(jī)里喂入130克磺化瀝青，140克瀝青，30克煤油和150克水，將它們?cè)?5～50℃溫度捏合。經(jīng)捏合，混合物顯示出良好的拉絲性。
然后，往捏合機(jī)里加入15克硬脂酸甲酯和200克水，并繼續(xù)進(jìn)行捏合。測(cè)定水相中由水解產(chǎn)生的甲醇量的增加，以研究水解速度。其結(jié)果是，加入硬脂酸甲酯后2、4、8和12小時(shí)后的水解速度，按克分子計(jì)算分別為4、13、37和49%。
實(shí)例20鄰苯二甲酸二甲酯的水解按照實(shí)例19用的同樣方法，用鄰苯二甲酸二甲酯代替硬脂酸甲酯水解。其結(jié)果是，加入鄰苯二甲酸二甲酯后8小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)算為55%。
實(shí)例21醋酸甲酯的水解采用下面的混合物代替實(shí)例19中用的磺化瀝青和煤油，并按實(shí)例19同樣的方法使醋酸甲酯水解(A)150克磺化瀝青和150克低滲透焦油瀝青的混合物。
(B)150克磺化瀝青，110克聚乙烯醇縮丁醛和40克輕油的混合物。
水解開始后8小時(shí)的水解速度，按克分子計(jì)算分別為28和22%。
實(shí)例22蔗糖的轉(zhuǎn)化試驗(yàn)往一臺(tái)捏合能力為15升、容積為40升的捏合機(jī)里喂入實(shí)例8中表1所示組成的粘彈性材料，并在轉(zhuǎn)速為每分鐘40轉(zhuǎn)、溫度40～45℃的條件下捏合，在捏合操作中，這種粘彈性材料顯示出良好的拉絲性。
將60°白利糖度的蔗糖溶液加入粘彈性材料中捏合，以考察蔗糖的轉(zhuǎn)化。結(jié)果示于表5。
表5蔗糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間，小時(shí)PH轉(zhuǎn)化率，%0.53.460.71.52.782.72.52.656.23.52.6212.94.52.6516.05.52.6217.9-酯化-實(shí)例23酯化反應(yīng)往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)中喂入300克磺化Tetrax3T和140克水，并在45℃捏合。與此同時(shí)，把13克甲醇和12克醋酸溶于100克水里，將得到的溶液加入捏合機(jī)中。加入四小時(shí)后，測(cè)定析出的水溶液里的醋酸甲酯，得到的酯化速度按克分子計(jì)算為37%。
-醛醇反應(yīng)-實(shí)例24按實(shí)例23同樣方法將水和磺化Tetrax3T捏合，往混合物里加入乙醛的10%水溶液140克繼續(xù)捏合。過(guò)四小時(shí)后，測(cè)定析出水溶液里醛醇的含量，由此得到的反應(yīng)速度按克分子計(jì)算為34%。
-混合粘彈性材料的影響-打算說(shuō)明混合不同分子量粘彈性材料的影響。
-醋酸甲酯的水解-實(shí)例25往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入150克磺化聚丁烯HV3000，150克Tetrax3T和140克水，將它們?cè)?0～45℃溫度捏合。經(jīng)捏合，上述混合物顯示出良好的拉絲性。
然后往捏合機(jī)里加入15克醋酸甲酯和160克水，再繼續(xù)捏合。測(cè)定水相里醋酸甲酯量的下降以及由水解產(chǎn)生的甲醇量的增加，以研究水解速度。其結(jié)果是，醋酸甲酯加入后2、4、8和12小時(shí)的水解速度按克分子計(jì)算分別為31、47、83和81%。
實(shí)例26在實(shí)驗(yàn)C里用225克Tetrax3T和75克磺化聚丁烯HV1900的混合物，在實(shí)驗(yàn)D里用210克Tetrax6T和90克磺化聚丁烯HV300的混合物，代替實(shí)例25中的300克磺化聚異丁烯的混合物，按實(shí)例25同樣方法使醋酸甲酯水解。反應(yīng)開始后2、4、8和12小時(shí)的水解速度示于下面的表6。
表6時(shí)間(小時(shí))24812實(shí)驗(yàn)C40557383實(shí)驗(yàn)D41597682實(shí)例27用90克磺化聚丁烯HV3000，VistanexMML-80和48克煤油(作軟化劑)的混合物，代替實(shí)例25用的300克混合物，將它們按實(shí)例25同樣的方法捏合，捏合物顯示出良好的拉絲性。按實(shí)例25同樣方法使醋酸甲酯水解。反應(yīng)開始后2、4、8和12小時(shí)的水解速度按克分子計(jì)算分別為39、55、76和87%。
實(shí)例28用300克磺化聚丁烯HV3000，代替實(shí)例25里用的300克混合物，按實(shí)例25同樣方法進(jìn)行捏合，捏合物未顯示良好的拉絲性，而且捏合條件是置于可能捏合的極限內(nèi)。醋酸甲酯是按實(shí)例25同樣方法進(jìn)行水解。反應(yīng)開始后2、4、8和12小時(shí)的水解速度按克分子計(jì)算分別為7、10、14和15%。從這個(gè)結(jié)果看，不用說(shuō)，采用粘彈性材料的混合物得到的水解速度要比用單種粘彈性材料時(shí)快。
-陽(yáng)離子交換-實(shí)例29往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入150克磺化聚丁烯HV3000，150克Tetrax3T和140克水的混合物，將它們?cè)?0～45℃溫度捏合，混合物顯示出良好的拉絲性。
在此之后，往捏合機(jī)里加入50克飽和食鹽溶液和110克水，再繼續(xù)捏合。用酸量滴定法測(cè)定由離子交換釋放入水相里的氫離子濃度，以考察離子交換效率。其結(jié)果是，加入飽和食鹽溶液1、2、4、和6小時(shí)后的離子交換率，分別為47、74、83和85%。
離子交換率是以磺化聚丁烯中磺酸基被鈉離子中和的克分子百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
實(shí)例30在實(shí)驗(yàn)E里，用225克Tetrax3T和75克磺化聚丁烯HV1900的混合物，而在實(shí)驗(yàn)F里，用210克Tetrax6T和90克磺化聚丁烯HV300的混合物，代替實(shí)例29用的300克粘彈性材料混合物，并按實(shí)例29同樣方法用飽和食鹽溶液考察離子交換率。加入飽和食鹽溶液1、2、4和6小時(shí)后的離子交換率示于下面表7。
表7時(shí)間(小時(shí))1246實(shí)驗(yàn)E28468694實(shí)驗(yàn)F65727883實(shí)例31用300克磺化聚丁烯HV3000代替實(shí)例29用的300克粘彈性材料混合物，并按實(shí)例29同樣方法捏合，捏合物沒(méi)有顯示出良好的拉絲性，捏合條件是置于可能捏合的極限內(nèi)。用飽和食鹽溶液按實(shí)例29同樣方法進(jìn)行離子交換。加入飽和食鹽溶液1、2、4和6小時(shí)后的離子交換率分別為5、11、16和19%。從這個(gè)結(jié)果看，不用說(shuō)，采用粘彈性材料混合物得到的離子交換率要比用單種粘彈性材料時(shí)好。
下面將再參照醋酸甲酯的水解對(duì)混合粘彈性材料的影響作詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)例32將155克磺化Tetrax3T，75克Tetrax3T、75克聚丁烯HV1900、10克煤油(作軟化劑)的混合物，代替實(shí)例10用的300克粘彈性材料混合物，并按實(shí)例10同樣方法捏合，捏合物顯示出良好的拉絲性。按實(shí)例10同樣方法使醋酸甲酯水解。反應(yīng)開始后2、4、8和12小時(shí)的水解速度分別為41、61、74和78%。
-陽(yáng)離子交換-實(shí)例33往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入150克磺化聚丁烯HV3000、150克磺化Tetrax3T和140克水的混合物，將它們?cè)?0～45℃溫度捏合，捏合物顯示出良好的拉絲性。
在此之后，往捏合機(jī)里加入50克飽和食鹽溶液和110克水，再繼續(xù)捏合。用酸量滴定法測(cè)定由離子交換釋放入水相里的氫離子濃度，以考察離子交換效率。其結(jié)果是，加入飽和食鹽溶液1、2、4和6小時(shí)的離子交換率分別為55、68、78和88%。
離子交換率是以磺化聚異丁烯中磺酸基團(tuán)被鈉離子中和的克分子百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
實(shí)例34用300克磺化Tetrax3T代替實(shí)例33用的300克粘彈性材料，并按實(shí)例33同樣方法捏合，捏合物顯示出良好的拉絲性。按實(shí)例33同樣方法考察離子交換效率。加入飽和食鹽溶液1、2、4和6小時(shí)后的離子交換率分別為0、3、16和45。顯而易見，當(dāng)使用粘彈性材料混合物時(shí)，得到的離子交換率更大。
-在離子共存下材料存留水的能力-實(shí)例35往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入150克磺化Tetrax3T和150克Tetrax3T，將它們?cè)?0～45℃溫度捏合，加入5毫升1%NaOH水溶液(中和粘彈性材料中4%克分子的磺酸基的用量)并繼續(xù)捏合。在此之后，按實(shí)例1同樣方法測(cè)定含水量。混合物顯示出良好的拉絲性，含水量按重量計(jì)算為66%。
實(shí)例36用60毫克Ca(OH)2(中和粘彈性材料中5%克分子的磺酸基的用量)代替實(shí)例35中的NaOH水溶液，并按實(shí)例1同樣方法測(cè)定含水量?；旌衔镲@示出良好的拉絲性，其含水量按重量計(jì)算為68%。
實(shí)例37往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入150克磺化Tetrax3T，150克磺化聚丁烯HV3000和5克硬脂酸。在40～45℃溫度進(jìn)行捏合，與此同時(shí)，隨后一次加入6克水，觀察現(xiàn)象，直到混合物里未被存留的游離水析出?；旌衔镲@示出良好的拉絲性。在游離水出現(xiàn)的時(shí)刻測(cè)定含水量。其數(shù)值以磺化聚異丁烯混合物的重量作基準(zhǔn)計(jì)算為120%。
實(shí)例38用下面的組成物代替實(shí)例37用的300克磺化聚異丁烯和硬脂酸的混合物。
(A)225克磺化Tetrax3T、75克磺化聚丁烯HV1900和10克硬脂酸。
(B)115克磺化Tetrax3T、75克Tetrax3T、75克磺化聚丁烯HV1900、10克煤油(作軟化劑)以及10克硬脂酸。
(C)150克磺化Tetrax3T、150克磺化聚丁烯HV3000和15克醋酸。
(D)225克磺化Tetrax3T、75克磺化聚丁烯HV1900和10克醋酸。
(E)215克Tetrax6T、70克磺化聚丁烯HV3000、15克煤油(作軟化劑)以及10克苯二甲酸。
(F)150克磺化Tetrax6T、150克磺化聚丁烯HV1900和10克米糠油(含16～18個(gè)碳原子的羧酸脂肪酸的三甘油酯)。
對(duì)上述組成物，按實(shí)例37同樣方法測(cè)定含水量。這些組成物都顯示出良好的拉絲性，它們的含水量是(A)110%，(B)140%，(C)90%，(D)80%，(E)100%和(F)120%。
實(shí)例39將實(shí)例37和38里用的羧酸從組成物中刪去，并按實(shí)例37同樣方法測(cè)定它們的含水量。即使移去羧酸，它們?nèi)燥@示出良好的拉絲性，但其含水量都低于含羧酸組成物的含水量。結(jié)果如下含水量(%)與實(shí)例37對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)34與實(shí)例38(A)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)38與實(shí)例38(B)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)48與實(shí)例38(C)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)34與實(shí)例38(D)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)38
與實(shí)例38(E)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)36與實(shí)例38(F)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)34-離子交換功能-實(shí)例40往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入150克磺化聚丁烯HV3000、150克磺化Tetrax3T、10克硬脂酸以及250克水的混合物，將它們?cè)?0～45℃捏合4小時(shí)，捏合中混合物顯示出良好的拉絲性。
在此之后，往捏合機(jī)里加入50克飽和食鹽水溶液和110克水，并繼續(xù)捏合。用酸量滴定法測(cè)量因離子交換釋放入水相里的氫離子濃度，以考察離子交換效率。其結(jié)果是，加入飽和食鹽溶液2小時(shí)后的離子交換效率為67%。
離子交換率是以磺化聚異丁烯中被鈉離子中和的磺酸基團(tuán)的克分子百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
實(shí)例41制備下列組成物，代替實(shí)例40用的粘彈性材料混合物(H)225克磺化Tetrax3T、75克磺化聚丁烯HV1900和10克月桂酸。
(I)225克Tetrax3T、75克磺化聚丁烯HV1900和10克月桂酸。
按實(shí)例40同樣的方法，用它們來(lái)考察離子交換速度。這些組成物顯示出良好的拉絲性。離子交換率分別為(H)68%，(I)57%。
實(shí)例42從實(shí)例40和41中用的組成物里刪去羧酸，它們按實(shí)例40同樣方法來(lái)測(cè)定離子交換效率。即使移去羧酸，它們?nèi)燥@示出良好的拉絲性，但它們的離子交換率都低于含羧酸組成物的交換率。其結(jié)果如下離子交換率，%對(duì)應(yīng)于實(shí)例40的實(shí)驗(yàn)55對(duì)應(yīng)于實(shí)例41(H)的實(shí)驗(yàn)56對(duì)應(yīng)于實(shí)例41(I)的實(shí)驗(yàn)46-羧酸的水解-實(shí)例43往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入225克Tetrax3T、75克磺化聚丁烯HV1900和10克硬脂酸，將它們與200克水在40～45℃溫度一起捏合4小時(shí)。經(jīng)捏合，上述混合物顯示出良好的拉絲性。
然后，往捏合機(jī)里加入15克醋酸甲酯和160克水，再繼續(xù)捏合2小時(shí)。測(cè)定水相里由水解產(chǎn)生的甲醇量。由此得到水解速度。醋酸甲酯的水解速度按克分子計(jì)為56%。
實(shí)例44制備下面的組成物，以代替實(shí)例43中用的300克粘彈性材料混合物(J)210克Tetrax6T、90克磺化聚丁烯HV300和10克硬脂酸。
(K)115克磺化Tetrax3T、75克Tetrax3T、75克聚丁烯HV1900、10克煤油(作軟化劑)和10克硬脂酸。
(L)90克磺化聚丁烯HV300、VistanexMML-80、48克煤油(作軟化劑)和10克硬脂酸。
對(duì)上述組成物，按實(shí)例43同樣方法測(cè)定它們的水解速度。這些組成物顯示出良好的拉絲性。其水解速度分別為(J)53%，(K)50%和(L)49%。
實(shí)例45往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入70克磺化聚丁烯HV3000、215克Tetrax3T、15克煤油(作軟化劑)和10克(鄰)苯二甲酸的混合物。將它們與250克水在40-45℃溫度一起捏合4小時(shí)。經(jīng)捏合，上述混合物顯示出良好的拉絲性。
然后，往捏合機(jī)里再加入15克鄰苯二甲酸二甲酯和160克水，繼續(xù)捏合2小時(shí)，測(cè)定水相里由水解產(chǎn)生的甲醇量，由此得到水解速度。鄰苯二甲酸二甲酯的水解速度按克分子計(jì)算為47%。
實(shí)例46往一臺(tái)雙螺桿捏合機(jī)里喂入150克磺化聚丁烯HV3000、150克磺化Tetrax3T和10克月桂酸的混合物。將它們與250克水在40～45℃一起捏合4小時(shí)。經(jīng)捏合，上述混合物顯示出良好的拉絲性。
然后，往捏合機(jī)里再加入15克米糠油和160克水，繼續(xù)捏合4小時(shí)。測(cè)定水相里由水解產(chǎn)生的甘油，由此得到水解速度。米糠油的水解速度按克分子計(jì)算為12%。
實(shí)例47從實(shí)例43、44、45和46的組成物里刪去羧酸，并用它們按實(shí)例43同樣方法測(cè)定水解速度。雖然移去了羧酸，這些組成物仍顯示出良好的拉絲性，但它們的水解速度都低于含羧酸的組成物得到的水解速度。其結(jié)果如下水解速度(%)與實(shí)例43對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)46與實(shí)例44(J)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)43
與實(shí)例44(K)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)40與實(shí)例44(L)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)39與實(shí)例45對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)41與實(shí)例46對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)權(quán)利要求
1.一種把物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)的方法，它包括以下的步驟將一種在高剪切應(yīng)力下能顯示拉絲性的并帶有官能團(tuán)的彈性材料與一種同該材料基本上無(wú)親合性并含有要被轉(zhuǎn)變物質(zhì)的液體相混合，用一臺(tái)捏合機(jī)，在使該混合物顯示拉絲性的條件下捏合，溫度范圍為0～100℃，由此，通過(guò)所述官能團(tuán)的作用，將該物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的換變物質(zhì)的方法，其中，所述官能團(tuán)是具有離子交換能力的那些官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，包含具有離子交換能力的官能團(tuán)的一種粘彈性材料同含有離子的水相混合，然后在一臺(tái)捏合機(jī)里一起捏合，由此，通過(guò)所述官能團(tuán)的離子交換作用，將水中所含離子轉(zhuǎn)變成別的離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的官能團(tuán)是顯示催化活性的那些官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，包含具有顯示催化活性的官能團(tuán)的一種粘彈性材料同與該材料基本上無(wú)親合性的含有反應(yīng)劑的液體相混合，然后將它們?cè)谝慌_(tái)捏合機(jī)里捏合，溫度范圍為0～100℃，由此，使所述的反應(yīng)劑通過(guò)官能團(tuán)的催化活性發(fā)生反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，發(fā)生水解的反應(yīng)劑是酯或縮醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，發(fā)生酯化的反應(yīng)劑是酸和醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，轉(zhuǎn)變成縮醛的反應(yīng)劑是醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的帶官能團(tuán)的新彈性材料是含有磺酸基和/或羧酸基或它們的鹽的一種粘彈性材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述帶官能團(tuán)的粘彈性材料是帶有含氮官能團(tuán)的一種粘彈性材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的含氮官能團(tuán)是伯氨基到叔氨基或它們的衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的液體是水或與水親合性良好的一種有機(jī)液體或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的粘彈性材料包括一種有機(jī)聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述有機(jī)聚合物選自聚丁烯、聚異丁烯，丁基橡膠，聚異戊二烯，聚丁二烯，丁苯橡膠，氯丁橡膠，丙烯腈橡膠，天然橡膠，無(wú)規(guī)聚丙烯，聚苯乙烯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚酰胺，(石油)瀝青和(木)瀝青。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，同粘彈性材料相混合的液體用量按重量計(jì)算為40～300%，又以40～200%為佳。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的有機(jī)聚合物是一種混合物，它是由一種數(shù)均分子量為1，000～5，000的不含官能團(tuán)的聚合物同一種粘均分子量為10，000～100，000的含官能團(tuán)的聚合物組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的聚合物是聚烯烴。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的聚烯烴是異丁烯的聚合物或共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的官能團(tuán)是磺酸基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的有機(jī)聚合物是一種混合物，它是由一種數(shù)均分子量為1，000～5，000的含官能團(tuán)的聚合物同一種粘均分子量為10，000～100，000的不含官能團(tuán)的聚合物組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的聚合物是聚烯烴。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的聚烯烴是異丁烯的聚合物或共聚物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的官能團(tuán)是磺酸基團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，每克粘彈性材料里所含的官能團(tuán)量不低于0.005毫克當(dāng)量。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，允許有陽(yáng)離子共存。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的陽(yáng)離子是金屬離子。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的陽(yáng)離子是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的那些陽(yáng)離子。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的轉(zhuǎn)變物質(zhì)的方法，其中，所述的有機(jī)酸是羧酸。
全文摘要
一種把物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)的方法，其中，采用一種特殊的、顯示拉絲性的粘彈性材料，用該材料可以進(jìn)行物質(zhì)的有效轉(zhuǎn)化，包括離子交換、酯化、轉(zhuǎn)化、水解等等。該方法包括以下的步驟將一種在高剪切應(yīng)力下能顯示拉絲性的并帶有官能團(tuán)的粘彈性材料與一種同該材料基本上無(wú)親合性并含有要被轉(zhuǎn)變物質(zhì)的液體相混合，用一臺(tái)捏合機(jī)，在使該混合物顯示拉絲性的條件下捏合，由此，通過(guò)所述官能團(tuán)的作用，將該物質(zhì)轉(zhuǎn)變成別的物質(zhì)。
文檔編號(hào)C08J7/14GK1033188SQ87107850
公開日1989年5月31日 申請(qǐng)日期1987年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月18日
發(fā)明者佐竹猛雄, 佐藤憲郎, 土屋重陽(yáng), 廣瀨明, 辻興亞 申請(qǐng)人:佐竹技研株式會(huì)社, 日本石油化學(xué)株式會(huì)社