專利名稱：低級(jí)烯烴聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過采用獨(dú)特的反應(yīng)條件和催化劑體系使低級(jí)烯烴單體轉(zhuǎn)化成低級(jí)烯烴聚合物的方法以及獲得的組合物。由此獲得的低級(jí)烯烴聚合物具有高的單不飽和度并且在反應(yīng)中具有高的反應(yīng)活性。
從1957年12月17日發(fā)布的Muessig等人的美國專利2，816，944得知，采用三氟化硼以及磷酸可由具有5至25個(gè)碳原子的烯烴制備碳含量在12至50個(gè)碳原子范圍內(nèi)的烯烴聚合物。Muessig等人指出，使用硅藻土可進(jìn)行聚合反應(yīng)，通常在35℃至60℃下進(jìn)行聚合。
Serniuk在1957年10月22日發(fā)布的美國專利2，810，774中公開了一種包含三氟化硼和磷的各類酸的烯烴聚合催化劑、Serniuk還指出，各種吸收劑如硅酸鋁、硅藻土、Fuller土、粘土和硅膠等可用作催化劑的載體。Serniuk的文獻(xiàn)指出，在聚合期間的反應(yīng)溫度為77°F(24℃)至212°F(100℃)。Serniuk所用的烯烴包括活性含量約為40%烯烴的混合的丙烯-丁烯體系。
Thomas的美國專利2，976，338號(hào)(1961年3月21日發(fā)布)指出，含三氟化硼和磷酸的催化劑體系由于熱量釋放迅速作為聚合烯烴的催化劑太活潑。Thomas指出，可通過摻入酰氟鉀對(duì)三氟化硼改性，以得到合格的產(chǎn)物。Thomas所用的制備含10至30個(gè)碳原子的聚合物的烯烴包括5至15個(gè)碳的烯烴。Thomas的專利所用的反應(yīng)溫度通常為32°F(0℃)至212°F(100℃)，較好的為100°F(38℃)至160°F(71℃)。
從1947年2月18日發(fā)布的Linn等人的美國專利2，416，106號(hào)得知，使用氟化硼和酰氟金屬的組合物可聚合烯烴。1952年2月12日發(fā)布的Sparks等人的美國專利2，585，867號(hào)公開了使用三氟化硼催化劑體系在-40℃至-103℃的反應(yīng)溫度下由單體生產(chǎn)高分子聚合物的方法。具體地說，Sparks的專利涉及單烯烴與二烯烴的反應(yīng)。
Blewett在1984年9月4日發(fā)布的美國專利4，469，910號(hào)中公開了一種使二聚物在低聚過程中與α-烯烴在用磷酸改性的三氟化硼催化劑體系存在下反應(yīng)的方法。Blewett的文獻(xiàn)具體地說涉及由相應(yīng)的α-烯烴單體制得的6至12碳的二聚物的用途。低聚在5℃至75℃下進(jìn)行。1976年10月12日發(fā)布的Watson的美國專利公開了使用氯化鋁作催化劑和采用65°F(18℃)至115°F(46°)的反應(yīng)溫度生產(chǎn)聚正丁烯的方法。
1983年10月4日發(fā)布的Imai的美國專利4，407，731公開了用于低聚和烷基化反應(yīng)的催化劑組合物，它可通過用酸的水溶液處理金屬氧化物載體如氧化鋁的方法制備。建議用于Imai的載體體系的催化劑之一是氟化硼。1984年1月31日發(fā)布的Morganson等人的美國專利4，429，177公開了在含固體吸收劑、三氟化硼和元素氧的三組份催化劑存在下獲得α-烯烴聚合物的方法。1932年10月25日發(fā)布的Hofmann等人的美國專利1，885，060公開了使用氟化硼作為丙烯或丁烯的催化劑，該專利還公開了可將各種囟化氫與氟化硼一起使用。
1945年2月20日發(fā)布的Schmurling等人的美國專利2，369，691號(hào)公開了Friedel-Crafts型的硫酸/金屬囟化物的用途，所述的催化劑體系用于飽和烴的異構(gòu)化、環(huán)狀脂族烴的烷基化和不飽和烴的聚合。1946年7月30日發(fā)布的Burk等人的美國專利2，404，788公開了三氟化硼所用的各種鋁酸鹽或硅酸鹽載體。
1983年8月23日發(fā)布的Darden等人的美國專利4，400，565公開了在三氟化硼和含多相陽離子交換樹脂的助催化劑存在下烯烴的低聚方法，1948年6月1日發(fā)布的Elwell等人的美國專利2，442，645公開了溶于液態(tài)二氧化硫的直鏈低級(jí)單烯烴的聚合。Elwell等人的反應(yīng)在氟化硼存在下進(jìn)行。
1946年9月3日發(fā)布的Upham美國專利2，406，869公開了含三氟化硼和囟化氫源的烯烴聚合催化劑的制備。1940年4月30日發(fā)布的Laughlin的美國專利2，199，180公開了硫酸和磷酸在低級(jí)烯烴聚合中的應(yīng)用。Laughlin指出，當(dāng)處理低級(jí)烯烴時(shí)，希望反應(yīng)溫度維持在高于200°F(95°)。
1951年1月2日發(fā)布的Dornie的美國專利2，536，841公開了在聚合烯烴中應(yīng)用囟化鋁，Dornie建議的反應(yīng)溫度為0℃至-164℃。在Dornie的方法中，他使用了低凝固點(diǎn)的非反應(yīng)性溶劑如氯仿或二氧化硫。1944年9月12日發(fā)布的Bannon的美國專利2，357，926公開了氟化硼和水在烯烴聚合中的應(yīng)用。
1951年9月25日發(fā)布的Leyonmark等人的美國專利2，569，383公開了由單烯烴和多烯烴進(jìn)行的烯烴聚合反應(yīng)，得到一種干燥的油狀物。1960年11月15日公開的Wasley等人的美國專利2，960，552公開了使用一氯甲烷和三氟化硼氣體來聚合低級(jí)烯烴。1958年10月7日公布的Griesinger等人的美國專利2，855，447公開了通過使用氟化氫和三氟化硼在約175°F(79℃)的溫度下聚合低級(jí)烯烴的一個(gè)例子。1964年3月24日公布的Bloch等人的美國專利3，126，420中公開了磷酸和硅藻土在450°F(232℃)至650°F(343℃)的溫度下聚合丙烯中的應(yīng)用。Bloch的反應(yīng)壓力為600至1200磅/平方英寸(4100至8100千帕)。Griesinger在1958年10月7日發(fā)布的美國專利2，855，447中公開了用三氟化硼可聚合烯烴。
Perilstein在1973年7月31日公布的美國專利3，749，560中公開通過使用三氯化鋁在約15℃的溫度下聚合含12個(gè)碳或更多的單烯烴混合物，以得到分子量約為350至1500的聚合物的方法。Robert在1976年1月13日發(fā)布的美國專利3，932，553中討論在丁二烯存在下在0℃至60℃下使用三氟化硼催化劑聚合丙烯的方法。Robert進(jìn)一步討論了在130至250℃下二烯烴的磷酸催化處理的應(yīng)用。1976年9月15日出版的Sanders的英國專利1，449，840描述了通過使用Friedel-Crafts催化劑體系進(jìn)行的苯的烷基化反應(yīng)。
本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，亞乙烯基含量高的聚合物可通過使低級(jí)烯烴單體在三氟化硼/無機(jī)酸催化劑體系存在下在約-3℃至-30℃下反應(yīng)獲得，從而可得到用于生產(chǎn)油溶性的組合物的烯烴聚合物，本發(fā)明的烯烴聚合物是反應(yīng)活性高的材料，具有高的反應(yīng)的單不飽度。
除非另外說明，在說明書和權(quán)利要求書中，百分率和比率用重量表示，溫度為攝氏度，壓力為千帕。這里所用的范圍和比率是為了說明，結(jié)合起來進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)明白，組分的混合物也可以代替某一組分使用。這里所引用的文獻(xiàn)作為參考并入本說明書。
本發(fā)明描述了一種由低級(jí)烯烴單體物料流制備低級(jí)烯烴聚合物的方法，該方法包括下列步驟(A)使低級(jí)烯烴單體與含三氟化硼和至少一種酸的催化劑體系相接觸，(B)在催化劑體系存在下在大約-3至-30℃的溫度下聚合低級(jí)烯烴單體，從而獲得分子量約為250至500的低級(jí)烯烴聚合物。
本發(fā)明涉及一種C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量約為250，較好的約為300至500，聚合物中亞乙烯基與三取代的烯烴含量的重量比至少為1∶4，較好的至少為1∶3，更好至少為3∶7。
本發(fā)明涉及另一種C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量如上所述，聚合物中三取代的和四取代的烯烴組合起來與亞乙烯基的重量比低于9∶1，較好的低于8∶1，更好的低于6∶1，最好低于4∶1。
本發(fā)明還涉及另一種C2～C6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量如上所述，聚合物中亞乙烯基與四取代的烯烴含量的重量比至少為3∶7，較好的至少為7∶11。
本發(fā)明還描述了含低級(jí)烯烴聚合物的各種產(chǎn)物，以及低級(jí)烯烴聚合物與芳族化合物(如苯酚、甲苯或苯)的反應(yīng)產(chǎn)物和它們的磺化衍生物。本發(fā)明還進(jìn)一步描述了上述磺化衍生物的高堿性組合物。本發(fā)明還公開了低級(jí)烯烴聚合物和羧酸?；瘎?如馬來酸或馬來酐)的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明涉及聚合低級(jí)烯烴單體以獲得分子量約為250，較好的約為300至500的低級(jí)烯烴聚合物。本發(fā)明獲得的產(chǎn)物具有高的單一不飽和含量，一般至少約為聚合物的85%(摩爾)，較好的至少約為90%，更好的約為95%～100%。
由低級(jí)烯烴單體聚合成聚合物的反應(yīng)希望得到含高亞乙烯基含量的產(chǎn)物。亞乙烯基結(jié)構(gòu)如下所示
式中各個(gè)R基團(tuán)至少含一個(gè)碳原子。R基團(tuán)越復(fù)雜，則后述的烷基化過程就變得越困難。但是，在存在大量三取代的烯烴(B)或四取代的烯烴(C)(如下所示)時(shí)，將顯著地降低在烷基化反應(yīng)中的活性。
因此，內(nèi)烯烴在烷基化反應(yīng)不反應(yīng)，而亞乙烯基組份反應(yīng)。
在本發(fā)明中，亞乙烯基含量可由任何存在于產(chǎn)物或加入產(chǎn)物中的α-烯烴來增大。α-烯烴具有下列通式
為了限定本發(fā)明，采用下列標(biāo)準(zhǔn)。所有單-不飽和中亞乙烯基的含量通常至少約為15%，較好的約為20%，最好至少約為25%。亞乙烯基與三取代的烯烴的重量比約為1∶4至8∶1，較好的約為1∶3至5∶1，常常至少為1∶4，更好的至少約為1∶3。參照Anal.Chem.38(11)，pp.1467-1478(1966)中Stehling等人的“Molecular Structure of Hydrocarbon Olefine by High Resolution Nucler Magnetic Resonance”一文中測(cè)定方法用C13-NMR可方便地獲得亞乙烯基和其它取代的烯烴的量。還可參照Org.Magn.Reson.8，pp426-431(1976)中Couperus等人的C13Chemical shifts of some Model Olefins”一文。上述文章作為參考并入本說明書。
與亞乙烯基含量相同，宜按如上方法定義聚合物的不飽和含量，并按ASTMD-1159-66(1970重修訂)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，該標(biāo)準(zhǔn)作為參考并入本說明書。
低級(jí)烯烴聚合物由通常約含2至6個(gè)碳原子的低級(jí)烯烴單體獲得。低級(jí)烯烴單體通常約含2至4個(gè)碳原子，如丁烯和丙烯，最好是丙烯。
低級(jí)烯烴單體的物料流最好無二聚物或更高的多聚物。二聚物或更高的不飽和多聚物在烷基化反應(yīng)時(shí)可導(dǎo)致二苯烷烴的形成。由于要求基本上無二聚體，因此希望物料流中二聚物或更高的多聚物的重量百分率不超過10%，較好的不超過5%。最好希望物料流完全無二聚物。
還十分希望烯烴單體(如丙烯或丁烯)是α-烯烴。所謂α-烯烴是指烯烴單體中的不飽和鏈?zhǔn)窃诜肿咏Y(jié)構(gòu)中的第一個(gè)碳原子和第二個(gè)碳原子之間。本發(fā)明的另一所希望的特點(diǎn)是低級(jí)烯烴單體中至少95%是單一種類。所謂單一種類是指單一低級(jí)烯烴單體在物料流中是主要的種類。即當(dāng)?shù)图?jí)烯烴單體含4個(gè)碳原子時(shí)，希望單體是基本上純的1-丁烯，而不是2-丁烯或異丁烯的混合物。優(yōu)選的丙烯當(dāng)然僅有一種異構(gòu)體，如1-丙烯。
本發(fā)明所用的物料流通常可通過催化裂解石油原料的方法來獲得。因此，與本發(fā)明有關(guān)的所有的低級(jí)烯烴單體是在市場(chǎng)上可購買到的商品。
按本發(fā)明獲得的低級(jí)烯烴聚合物的分子量通常約為250(較好的約為300)至500，較好的約為325至約475，更好的約為350至450，最好約為380至420。如以后所討論的，低級(jí)烯烴聚合物可方便地用于苯或其它芳族化合物的烷基化反應(yīng)，苯或其它芳族化合物然后可被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化形成烷基化的芳族磺酸，而烷基化的芳族磺酸在潤滑油工業(yè)中用作高堿性的洗滌劑用的基質(zhì)。如后面所描述的，其它用途是用于?；瘎?如羧酸和酐)、酚類等的烷基化。
本發(fā)明所用的催化劑體系的第一組份是三氟化硼，三氟化硼可作為就地生產(chǎn)的氣體，商售氣體或作為醚化物而獲得。
本發(fā)明的催化劑所用的第二組份是強(qiáng)酸，如無機(jī)酸。無機(jī)酸包括氫囟酸、硫酸、亞硫酸和各種磷酸。各種磷酸是H3PO4、HPO3和H4P2O7。只要獲得所需的聚合物，任何強(qiáng)酸都可用于本發(fā)明。但磷酸或硫酸是優(yōu)先選用的酸，也可使用任何高質(zhì)子酸。因此，強(qiáng)酸樹脂如AmberbystTM可用于本發(fā)明。酸的用量為足以使反應(yīng)催化所需的量，通常約為聚合物重量的0.05%至1%。
也可對(duì)本發(fā)明所用的酸進(jìn)行過酸化。為了增強(qiáng)酸性，通常往磷酸中加入P2O5的方法得到冰磷酸，因此，可使用發(fā)煙硫酸或冰磷酸，但業(yè)已發(fā)現(xiàn)，典型的商售強(qiáng)酸(如85%的磷酸或98%的硫酸)適合于完成所希望的使低級(jí)烯烴單體聚合成低級(jí)烯烴聚合物的反應(yīng)。優(yōu)選的酸通常是含70-95%(重量)磷酸(H3PO4)的水溶液。
使用三氟化硼，使之飽和反應(yīng)混合物。由于三氟化硼具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)腐蝕性，建議反應(yīng)在玻璃襯墊的容器或不銹鋼容器中進(jìn)行。在本發(fā)明實(shí)施條件下，在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)可得到滿意的結(jié)果。
通常認(rèn)為，在催化劑體系存在下使低級(jí)烯烴單體聚合時(shí)，限制溫度條件可能得到不飽和含量高且分子量分布窄的聚合物。在本發(fā)明中，非常希望產(chǎn)物是單-不飽和的，以至于使產(chǎn)物以所需的方式在芳環(huán)上烷基化。隨后的烷基化條件應(yīng)使具有類似分子量但不在本發(fā)明范圍內(nèi)制備的聚合物的內(nèi)不飽度度引起聚合物或產(chǎn)物(不是所需的烷基化產(chǎn)物)降解。為了獲得高亞乙烯基含量以及希望的250至500的分子量，認(rèn)為溫度是本發(fā)明的關(guān)鍵。獲得本發(fā)明的所需產(chǎn)物的溫度條件約為-3℃至-30℃，較好的約為-5℃至-25℃，最好約為-8℃至-20℃。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，從單體獲得低級(jí)烯烴聚合物的反應(yīng)即使在窄溫度范圍內(nèi)進(jìn)行也能得到具有高反應(yīng)性的單-不飽和含量和所需分子量的物質(zhì)。
前面討論的催化劑體系可以是固定的、多相的、加于載體上的或滿足本發(fā)明的目的的任何其它方式。可用于本發(fā)明的基質(zhì)包括硅藻土、粘土、木炭、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅和各種其它金屬的硅酸鹽。
多相催化劑體系可以是例如三氟化硼和酸(如磷酸)的簡單混合物。多相體系通?？赏ㄟ^往液態(tài)的酸/單體/聚合物混合物中鼓入氣態(tài)的三氟化硼的方法來獲得。
可通過使用標(biāo)準(zhǔn)冷卻裝置的方法滿足本發(fā)明的溫度條件。進(jìn)行使低級(jí)烯烴單體聚合成低級(jí)烯烴聚合物的反應(yīng)時(shí)，應(yīng)使反應(yīng)物的溫度在進(jìn)行加工的任何主要期間內(nèi)不超過所要求的參數(shù)。因此，如果為了獲得低級(jí)烯烴聚合物而使用冷浴體系，反應(yīng)容器和反應(yīng)物的溫度應(yīng)維持在所需范圍內(nèi)，直到基本上無低級(jí)烯烴單體(例如，5%或更低)存在。當(dāng)采用連續(xù)加工系統(tǒng)時(shí)，當(dāng)形成低級(jí)烯烴聚合物時(shí)要將其排出。
在本發(fā)明中可使用各種溶劑。宜選用石蠟烴溶劑，該溶劑在使用時(shí)通常是液態(tài)。溶劑應(yīng)該是聚合反應(yīng)后易從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)的物質(zhì)。溶劑的合適例子包括己烷、戊烷、庚烷或丁烷。其它合適的溶劑包括囟代脂族化合物或二硫化碳。
下面是本發(fā)明的實(shí)施例實(shí)施例Ⅰ制備含200克己烷、8克磷酸和80克DD1600過濾劑的混合物。過濾劑用作催化劑基質(zhì)。通過先混合過濾劑和己烷，然后往混合物中加入85%磷酸的方法獲得預(yù)混物。將混合攪拌約30秒。
往裝有攪拌器、溫度計(jì)、干冰/異丙醇冷凝器、丙烯用的4個(gè)液面進(jìn)氣管和三氟化硼用的1個(gè)液面進(jìn)氣管的12升10頸圓底燒瓶中加入上述物質(zhì)。往該體系中再加入2200克己烷。
將上述混合物冷卻至-20℃，以1.0立方英尺/小時(shí)(1.25摩爾/小時(shí))的速率往該體系中通入三氟化硼20分鐘，直到該體系飽和。通過觀察從冷凝器中排出的三氟化硼煙霧的方法證明飽和度。然后調(diào)節(jié)三氟化硼的流速至大約0.2立方英尺/小時(shí)(0.25摩爾/小時(shí))。在聚合反應(yīng)期間維持三氟化硼于該流速。
然后以每小時(shí)總計(jì)20立方英尺(25摩爾/小時(shí))的速率從保留的4個(gè)進(jìn)氣管通入丙烯氣體。浴溫維持在-46℃至-60℃，以維持-20℃的物料溫度。在加入丙烯期間，丙烯的流速約為每分鐘有1滴丙烯冷凝在干冰冷凝器上，加入到反應(yīng)器中所有的丙烯約為121立方英尺(150摩爾)。
停止添加丙烯和三氟化硼，用80克苛性蘇打(50%的水溶液)中和裝入的物料。攪拌物料數(shù)小時(shí)以確保中和。通過大約30克DD1600過濾劑濾餅過濾產(chǎn)物(低級(jí)烯烴聚合物)。
然后在另一個(gè)12升3頸燒瓶中在30毫水汞柱(4千帕)和100℃下真空抽提該產(chǎn)物，以除去己烷。在9毫米汞柱(1.2千帕)和163℃下第二次抽提，以除去輕餾分，得到5418克所需的產(chǎn)物。
當(dāng)采用密封體系(例如，過量的丙烯不排出)時(shí)，該方法得到的轉(zhuǎn)化率幾乎是理論轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例Ⅱ在12升10頸圓底燒瓶中裝配攪拌器、溫度計(jì)、干冰/異丙醇冷凝器、丙烯用的4個(gè)液面進(jìn)氣管和三氟化硼用的1個(gè)液面進(jìn)氣管。將反應(yīng)容器浸滿在冷卻浴中，并往其中依次加入2400克己烷、120克硅膠和12克磷酸。高速攪拌上述混合15分鐘。
將反應(yīng)混合冷卻至-27℃，以1.5立方英尺/小時(shí)(2.25摩爾/小時(shí))的速率在23分鐘內(nèi)往該系統(tǒng)中加入三氟化硼，直到該系統(tǒng)飽和。然后在聚合期間使三氟化硼的流速變?yōu)橐?.1至0.2立方英尺/小時(shí)。上述流速足以使該系統(tǒng)處于飽和狀態(tài)。
通過保留的進(jìn)氣管加入丙烯。開始的加料速率為20立方英尺/小時(shí)(30摩爾/小時(shí))。為了使反應(yīng)混合的溫度維持在-20℃，丙烯的流速降低20%。保持浴溫在-48℃至-50℃，以使反應(yīng)溫度維持在-20℃。反應(yīng)進(jìn)行大約5-0.5小時(shí)，在這期間加入丙烯的速率為每分鐘1滴丙烯冷凝在干冰冷凝器上。在反應(yīng)期間加入到反應(yīng)器的丙烯的總量為98.3立方英尺(148摩爾)。
加完丙烯后，停止添加三氟化硼，用200g氫氧化鈣中和反應(yīng)混合物。攪拌反應(yīng)混合物數(shù)小時(shí)以確保中和，通過50克DD1600過濾反應(yīng)混合物。
然后將過濾的反應(yīng)混合物放入另一反應(yīng)器容中，在100℃和72毫米汞柱(9.5千帕)下真空抽提以除去己烷。然后將反應(yīng)混合物升溫至160℃，并在24毫米汞柱(3.2千帕)下除去7g輕質(zhì)餾分材料，得到4386克液態(tài)產(chǎn)物。
實(shí)例Ⅲ由甲苯和實(shí)例Ⅰ的低級(jí)烯烴聚合物制備洗滌劑用烷基化物。
將4517克甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、液面下加料管和冰冷凝器的12升4頸燒瓶中。往該燒瓶中還加入30克氯化鋁催化劑。以1立方英尺(1.5摩爾)/小時(shí)的速率通過液面下加料管通入氯化氫氣體0.3小時(shí)，使上述混合物飽和。這時(shí)，將混合物冷卻至-5℃。
然后用加料漏斗代替液面下加料管，在1小時(shí)期間內(nèi)加入3000g實(shí)例Ⅰ的聚丙烯。反應(yīng)放熱，維持反應(yīng)溫度在0℃至8℃。加完聚丙烯后，再攪拌反應(yīng)物3小時(shí)。這時(shí)，通過加料漏斗慢慢加入61克氫氧化銨。加完氫氧化銨后，再攪拌混合物0.5小時(shí)。
然后在20℃下通過30克DD1600過濾反應(yīng)混合物。將濾液加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、鵝頸管和冷凝器收集燒瓶的12升4頸燒瓶中。然后在160℃和10毫米汞柱(1.3千帕)下真空提純?yōu)V液。接著使產(chǎn)物冷卻至室溫，通過30克DD1600第二次過濾，得到3505克作為產(chǎn)物的濾液。
產(chǎn)率大約為95%，用GPC法測(cè)得其中產(chǎn)物的數(shù)均分子量為402，重均分子量為430，該產(chǎn)物在100℃的粘度為10.79厘司。
進(jìn)一步還可以按常規(guī)方法對(duì)上述洗滌劑用烷基化物進(jìn)行磺化。更進(jìn)一步還可以對(duì)磺化的洗滌劑用的烷基化物進(jìn)行高堿性化。上述兩種技術(shù)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的。
權(quán)利要求
1.一種由低級(jí)烯烴單體物料流制備低級(jí)烯烴聚合物的方法，該方法包括下列步驟(A)使低級(jí)烯烴單體與含三氟化硼和至少一種酸的催化劑體系相接觸，(B)在催化劑體系存在下在大約-3至-30℃的溫度下聚合物低級(jí)烯烴單體，從而獲得分子量約為250至500的低級(jí)烯烴聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴物料流基本上無二聚物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中低級(jí)烯烴是C2-C6烯烴單體
4.權(quán)利要求1的方法，其中酸是磷酸，
5.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴單體是α-烯烴。
6.權(quán)利要求1的方法，其中溫度約為-5℃至-25℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是丙烯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑載于載體上。
9.權(quán)利要求1的方法，其中酸是含70～95%(重量)磷酸的水溶液。
10.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴單體物料流中至少95%是單一種類的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中采用固定的催化劑體系。
12.權(quán)利要求1的方法，其中低級(jí)烯烴聚合物具有85%或更高的單-不飽和含量。
13.權(quán)利要求1的方法，其中低級(jí)烯烴聚合物的分子量約為300至450。
14.權(quán)利要求1的方法，其中酸是硫酸。
15.按權(quán)利要求1的方法獲得的產(chǎn)物。
16.在芳環(huán)上烷基化的權(quán)利要求1的方法獲得的產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求16的產(chǎn)物，其中芳環(huán)被磺化。
18.權(quán)利要求15的產(chǎn)物，該產(chǎn)物與馬來酸或馬來酐反應(yīng)。
19.權(quán)利要求17的產(chǎn)物，其中芳環(huán)是苯酚。
20.權(quán)利要求15的產(chǎn)物，該產(chǎn)物在20℃是液體。
21.權(quán)利要求15的產(chǎn)物，該產(chǎn)物的單-不飽和含量為85%或更高。
22.權(quán)利要求15的產(chǎn)物，該產(chǎn)物與?；瘎┓磻?yīng)。
23.權(quán)利要求17的產(chǎn)物，該產(chǎn)物用含金屬的化合物高堿性化。
24.一種含C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量約為250至500，聚合物中亞乙烯基與三取代的烯烴含量的重量比至少為1∶4。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中單烯烴是丙烯。
26.一種含C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量約為250至500，三取代的烯烴和四取代的烯烴組合起來與亞乙烯基的重量比低于9∶1。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中單烯烴是丙烯。
28.權(quán)利要求26的組合物，其中重量比低于17∶2。
29.一種含C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量約為250至500，聚合物中亞乙烯基與四取代的烯烴含量的重量比至少為3∶7。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中單烯烴是丙烯。
31.權(quán)利要求29的組合物，其中重量比至少為7∶11。
全文摘要
本發(fā)明描述了由低級(jí)烯烴單體獲得的高反應(yīng)性的聚合物，聚合物特別適合于烷基化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F110/06GK1030907SQ8810469
公開日1989年2月8日 申請(qǐng)日期1988年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月30日
發(fā)明者杰克·李·卡恩, 威利斯·佩里·尼科爾 申請(qǐng)人:魯布里佐爾公司