專(zhuān)利名稱(chēng)：具有高熔融流動(dòng)速率值和窄分子量分布的結(jié)晶丙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及MFR(按ASTMD1238L的熔融流動(dòng)速率)為600-2000g/10min，P.I(多分散性指數(shù))值低于或等于3.7的結(jié)晶丙烯聚合物。
近年來(lái)業(yè)已發(fā)現(xiàn)在某些應(yīng)用領(lǐng)域中可使用具有通常范圍為300-1500g/10min的高M(jìn)FR值的結(jié)晶丙烯聚合物，這得歸功于它們?cè)谌廴跔顟B(tài)下的高流動(dòng)性和它們的機(jī)械性能，所述的應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)例子是涉及無(wú)紡織物卷材，它是通過(guò)各種形成無(wú)紡卷材的加工而獲得的，例如空氣鋪敷(air-laid)或梳理加工過(guò)程，特別是通過(guò)熔吹或紡粘過(guò)程，或者上述應(yīng)用領(lǐng)域的另一個(gè)例子是涉及含多孔性有機(jī)填料的復(fù)合材料，如木粉。
至今為止，是使用兩種類(lèi)型的加工方法來(lái)制備具有上述MFR特征的結(jié)晶丙烯聚合物。最通常使用的一種是基于使用立體有擇催化劑(齊格勒-納塔催化劑)所獲得的結(jié)晶丙烯聚合物的熱降解(減粘裂化)，且通常其MFR值的范圍為1-100，特別地為1-10。所述的熱降解過(guò)程是通過(guò)下述方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即將取合物保持在熔融狀態(tài)，通常是在200-300℃的溫度下，在有自由基產(chǎn)生劑如有機(jī)過(guò)氧化物(例如2，5-二甲基-2，5[叔-丁基過(guò)氧化]己烷)的存在下。
這樣的聚合物鏈會(huì)降解成許多鏈段，所述鏈段的長(zhǎng)度可通過(guò)選擇合適的熱降解過(guò)程條件而加以控制。然而，上述過(guò)程具有會(huì)相當(dāng)大地改變最初丙烯的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)。事實(shí)上，由所述過(guò)程獲得的高M(jìn)FR聚合物特別地是具有低Mw和Mz分子量平均值(通過(guò)GPC-Gel滲透色譜法和所得的MWD曲線來(lái)測(cè)定)。結(jié)果，與分子量有關(guān)的物理化學(xué)性能有相當(dāng)大的下降，如撓曲模量和拉伸性能。
而且，由于所使用的高溫和自由基的存在，上述過(guò)程會(huì)引起形成含雙鍵的帶支鏈聚合物鏈的二次反應(yīng)。
并且，由于擠壓和造粒的困難，工業(yè)上使用擠塑機(jī)來(lái)制造這種高M(jìn)FR聚合物也是不合算的。由于差的MFR控制，要獲得恒定的產(chǎn)品質(zhì)量也是難以達(dá)到的。
因此，通過(guò)熱降解過(guò)程獲得的聚合物具有不少缺點(diǎn)，例如，耐熱性和抗氧化性能的降低。結(jié)果，在熱降解聚合物中存在自由基產(chǎn)生劑的分解產(chǎn)物還有另外的缺點(diǎn)，特別是有氣味和與食品不相容的問(wèn)題，如在公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.442412中所披露的。
最近發(fā)展的另一種類(lèi)型的過(guò)程包括，通過(guò)將丙烯與高產(chǎn)率的載于氯化鎂上的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑，在高濃度氫(作為分子量調(diào)節(jié)劑)的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得更高的MFR聚合物，它具有此所希望的更高的MFR值。
特別地，按公開(kāi)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.320150，一種獲得高M(jìn)FR丙烯聚合物的方法是通過(guò)在氣相中借助于對(duì)氫特別敏感的高產(chǎn)率催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。在所述催化劑中，對(duì)氫的敏感度可通過(guò)所使用的電子給予體化合物(內(nèi)和外電子給予體)來(lái)得到調(diào)節(jié)。
事實(shí)上，上述專(zhuān)利申請(qǐng)的例子表明1.當(dāng)內(nèi)電子給予體(即，載于固體催化劑組分上含鈦的一種)為鄰苯二甲酸酯，特別是鄰苯二甲酸二異丁酯時(shí)，而外電子給予體(即，同時(shí)加入Al-烷基化合物的那一種)為硅烷，特別是二苯基二甲氧基硅烷時(shí)，可獲得高M(jìn)FR的丙烯聚合物;
2.當(dāng)內(nèi)電子給予體為苯甲酸酯，特別是為苯甲酸乙酯時(shí)，而外電子給予體為芳香族羧酸酯，特別是為乙基對(duì)-乙氧基苯甲酸酯時(shí)，由于為獲得高M(jìn)FR值，必須在氣相中保持很高濃度的氫，因而聚合反應(yīng)的產(chǎn)率是很低的;這樣，所得到的聚合物含有過(guò)剩的催化劑殘?jiān)伜吞貏e是氯。
由此可知，上述(1)和(2)中所述的電子給予體對(duì)是在工業(yè)使用中最好的兩種，它們?yōu)辇R格勒-納塔催化劑提供高的產(chǎn)率和立體有擇值。因此，顯然是由于發(fā)現(xiàn)了鄰苯二甲酸酯/硅烷對(duì)，希望在工業(yè)上直接由聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)高M(jìn)FR聚丙烯才成為了可能。正如在上述專(zhuān)利申請(qǐng)中所披露的，在相等的MFR情況下，將這樣獲得的聚合物與通過(guò)熱降解而獲得的相應(yīng)的聚合相比具有更高的Mw值，而且，它們有相對(duì)較寬的重均分子量分布(MWD)并不隨MFR值增加(在實(shí)施例中它們?cè)?2-764g/10min的范圍內(nèi)變化)而顯著下降。其主要優(yōu)點(diǎn)可由寬MWD來(lái)代表，包括使聚合物具有高熔融強(qiáng)度，即在熔融狀態(tài)時(shí)的高粘度，這對(duì)某些擠壓，熱成型，和注射模塑會(huì)是非常有利的。然而，寬MWD或高熔融強(qiáng)度對(duì)于其它應(yīng)用，如快速紡紗過(guò)程，特別是熔吹紡紗過(guò)程則是一個(gè)缺點(diǎn)。
事實(shí)上，寬MWD會(huì)使由擠塑(離模膨脹)獲得的纖維發(fā)生膨脹，并使所述纖維在紡紗過(guò)程中出現(xiàn)不希望的斷裂，然后收縮并膨脹的現(xiàn)象。由于這些現(xiàn)象，纖維的切斷和長(zhǎng)度難以控制，且纖維的物理-機(jī)械性能或用這種纖維制成的卷材或織物是低劣的。
公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.480190揭示了如何使用高產(chǎn)率催化劑，其中內(nèi)電子給予體為鄰苯二甲酸衍生物(特別是鄰苯二甲酸二-正-丁酯)，外電子給予體為硅烷(特別是二甲氧基異丁基異丙基硅烷)，來(lái)制備低分子量和高M(jìn)FR的丙烯聚合物。所述專(zhuān)利申請(qǐng)的實(shí)施例披露了當(dāng)分子量下降(這會(huì)使MFR增加)，由在二甲苯中不溶物的分?jǐn)?shù)來(lái)表示的聚合物結(jié)晶度顯著地下降達(dá)低于90%值。
公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.361494和362705，請(qǐng)求人描述了用于烯烷聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于有特定的二或聚酯作為內(nèi)或外電子給予體存在。
現(xiàn)在，請(qǐng)求人已發(fā)現(xiàn)了通過(guò)使用如上述歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.361494和362705的催化劑，或含有上述二-或聚酯的將在下文描述的其它催化劑，可由直接聚合反應(yīng)獲得具有高M(jìn)FR值的丙烯聚合物，且它們的產(chǎn)率能使催化劑殘留很低。
當(dāng)聚合物是由以鄰苯二甲酸酯和硅烷為基的催化劑制得時(shí)，由此獲得的聚合物與由熱降解制得的那些聚合物相比具有顯著更高的Mw和Mz值，因而它們的機(jī)械性能與后一種相比有所改進(jìn)。特別地，在高M(jìn)FR值(范圍為1000-2000dl/g)時(shí)，本發(fā)明的聚合物與那些由熱降解獲得的聚合物相比具有顯著更高的Mz值。而且，在高M(jìn)FR值時(shí)，本發(fā)明的聚合物與由以鄰苯二甲酸酯和硅烷為基的催化劑獲得的聚合物相比具有恒定的更窄的MWD和更高的結(jié)晶度。如前所述，在某些應(yīng)用中是希望窄的MWD，例如快速紡紗過(guò)程來(lái)制造纖維;而且，更高的結(jié)晶度為聚合物提供改進(jìn)的機(jī)械性能，如高勁度。
因此，本發(fā)明提供了含多達(dá)15%(mol)，較好地多達(dá)10%(mol)的乙烯和/或C4-C8α-烯烴的丙烯結(jié)晶均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物的P.I.值小于或等于3.7，較好地小于或等于3.5，更好地小于或等于3.3，其MFR范圍為600-1000g/10min，較好地為800-1000g/10min，Mw值為100，000-60，000，較好地為100，000-70，000，且當(dāng)MFR范圍為1000-2000g/10min時(shí)，Mz值高于或等于140，000(通常組成為在140，000-220，000之間)，較好地高于或等于150，000。這將在下面作更詳細(xì)描述。P.I.(多分散性指數(shù))是通過(guò)流變學(xué)測(cè)量而獲得的與聚合物MWD有關(guān)的參數(shù)。特別是，P.I.值越低，MWD就越窄，具有高M(jìn)FR，由以鄰苯二甲酸酯和硅烷為基的催化劑獲得的聚合物的P.I.值為3.8-4;本發(fā)明聚合物可獲得的最低P.I.值約2.5。這樣，P.I.值通常約為2.5至小于或等于3.7，較好地約為2.5至小于或等于3.5，更好地約為2.5至小于或等于3.3。本發(fā)明不涉及Mw/Mn的比值，這是因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)由GPC測(cè)得的Mn值是不準(zhǔn)確的。關(guān)于Mz/Mw之比，本發(fā)明聚合物的最好值為2.5-2.8，此時(shí)其MFR為600-2000g/10min，由熱降解而獲得的聚合物的比值為2-2.4，而由以鄰苯二甲酸酯和硅烷為基的催化劑獲得的聚合物的比值為3-4，而且，本發(fā)明均聚物的熔點(diǎn)典型地高于或等于150℃(經(jīng)DSC測(cè)量)，等規(guī)指數(shù)(在25℃時(shí)在二甲苯中的不溶物)較好地是高于或等于95%，更好地為高于或等于97%。令人特別驚奇的是上述等規(guī)指數(shù)值是遍及上述整個(gè)MFR范圍獲得的，當(dāng)考慮到用以鄰苯二甲酸酯和硅烷為基的催化劑操作時(shí)，所得的等規(guī)指數(shù)值顯著地低于其值為高于或等于1000g/10min的MFR值(相當(dāng)于低于0.5dl/g的特性粘度值)，這些在公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.480 190的實(shí)施例中均有描述。關(guān)于包含于本發(fā)明定義中的丙烯共聚物，C4-C8α-烯烴較好地是選自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，不論何時(shí)，本發(fā)明的乙烯含量為1%-5%(mol)。用于制備本發(fā)明聚合物過(guò)程的催化劑包含下述反應(yīng)產(chǎn)物A)固體催化劑組分，它含活性鹵化鎂，和載于其上的鈦化合物，所述鈦化合物含至少一個(gè)Ti-鹵鍵和選自含二個(gè)或多個(gè)醚官能團(tuán)的醚的電子給予體化合物，且其特點(diǎn)是，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，它們以每100g氯化物至少60mmol與無(wú)水氯化鎂配合，且它們與TiCl4不發(fā)生取代反應(yīng)，或者只以低于50%(mol)的速率進(jìn)行;
B)Al-烷基化合物;和任選的C)電子給予體化合物，它是選自2，2，6，6-四甲基哌啶或含有至少一個(gè)Si-OR鍵的硅化合物，其中R為烴基;
上述催化劑[下面稱(chēng)之為催化劑(Ⅰ)]在公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.361494中有披露，附在此作為參考。
用于制備本發(fā)明聚合物的另一種催化劑包含如下反應(yīng)產(chǎn)物A′)固體催化劑組份，它含活性無(wú)水鹵化鎂，載于其上的鈦化合物，該鈦化合物含至少一個(gè)Ti-鹵鍵，和可用三乙基鋁從固體中萃取至少70%(mol)的電子給予體化合物，所述固體在萃取后的表面積大于20m2/g;
B′)Al-烷基化合物;
C′)醚，它含二個(gè)或多個(gè)醚官能團(tuán)并具有與無(wú)水氯化鎂配合的性能，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，每100g氯化物至少60mmol。上述催化劑[下面稱(chēng)之為催化劑(Ⅱ)]在公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.362705中有披露，附在此處用作參考。
可用于制備本發(fā)明聚合物的再一種催化劑[下面稱(chēng)之為催化劑(Ⅲ)]包含如上所述的(A)，(B)，和(C′)反應(yīng)產(chǎn)物。
用于制備催化劑(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的醚符合先前所定義的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，并在上述歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)中有詳細(xì)描述。
用來(lái)驗(yàn)證所述反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)按如下所述。
醚/MgCl2的配合實(shí)驗(yàn)在100ml裝有固定葉片機(jī)械攪拌器的玻璃燒瓶中在氮?dú)鈿夥障掳聪率鲰樞蛞敫魑镔|(zhì)-70ml無(wú)水正-庚烷-12mmol如下所述的活性無(wú)水MgCl2-2mmol醚使燒瓶中的內(nèi)容物在60℃時(shí)反應(yīng)4小時(shí)(以400rpm的速度攪拌)，隨后在室溫下過(guò)濾并用100ml正-庚烷洗滌，然后用機(jī)械泵干燥。用100ml乙醇處理后，通過(guò)定量氣相色譜法來(lái)測(cè)定固體以確定其中的醚的量。
TiCl4的反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)[用于載于催化劑組份(A)上的醚]在25ml裝有磁力攪拌器的實(shí)驗(yàn)管中引入氮?dú)獠聪率鲰樞蚣尤胍韵挛镔|(zhì)-10ml無(wú)水正-庚烷-5mmol TiCl4-1mmol給予體將內(nèi)容物在70℃時(shí)反應(yīng)30分鐘，隨后冷至25℃，并用90ml乙醇使之分解。
通過(guò)氣相色譜法，使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法，用裝有ChrompackCP-SILCB長(zhǎng)為25m的毛細(xì)柱的CarloErba HRGC5300Mega Series氣相色譜法來(lái)分析所得溶液。
用于醚配合實(shí)驗(yàn)的氯化鎂按下述方法制備。
在容量為1升，含1.8kg直徑為16mm的不銹鋼球的振動(dòng)磨機(jī)(Siebtechnik振動(dòng)球磨機(jī))的缸中，引入氮?dú)猓?0g無(wú)水MgCl2和6.8ml1，2-二氯乙烷(DCE)，在室溫下研磨內(nèi)容物96小時(shí)，隨后在50℃時(shí)的真空下使用機(jī)械泵16小時(shí)來(lái)回收固體。
固體的特征為-D110反射的半峰寬＝1.15cm-20最大光強(qiáng)的鹵素存在＝32.1-表面積(B.E.T.)＝125m2/g-殘?jiān)麯CE＝2.5%(重量)帶載體的催化劑組份(A)[催化劑(Ⅰ)和(Ⅲ)]及催化劑組份(C′)[催化劑(Ⅱ)和(Ⅲ)]所用的較好的醚的例子為如下結(jié)構(gòu)式的二醚RICH2-ORIICRIICH2-ORIV其中RI，RII可為相同或不同的C1-C18烷基，C3-C18環(huán)烷基，或C6-C18芳基;RII或RIV為相同或不同的含1-4個(gè)碳原子的烷基。
所述化合物的典型例子為2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丙基-a，3-二甲氧基丙烷。
固體催化劑組份(A′)[催化劑(Ⅱ)]的例子在U.S.Pat.No.4，522，930中有披露，所述說(shuō)明歸并在此作為參考。正如已經(jīng)說(shuō)明的，上述催化劑組份包含含有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和在標(biāo)準(zhǔn)萃取條件下，至少70%(mol)能用三乙基鋁來(lái)萃取的電子給予體化合物。
萃取后，固體的表面積(B.E.T.)至少為20m2/g，通常為100-300m2/g，在USA專(zhuān)利中所描述的用于制備催化劑組份的電子給予體化合物包括醚，酮，內(nèi)酯，含N，P和/或S原子的電子給予體化合物，和特種酯。
除了USPat.No.4，522，930中的酯外，也可使用在歐洲專(zhuān)利No.45977中所述類(lèi)型的酯。
特別適用的是鄰苯二甲酸酯，如二異丁基，二辛基和二苯基鄰苯二甲酸酯，芐基丁基鄰苯二甲酸酯;丙二酸酯如二異丁基和二乙基丙二酸酯;烷基和芳基新戊酸酯，烷基，環(huán)烷基和芳基馬來(lái)酸酯，烷基和芳基碳酸酯如二異丁基碳酸酯，乙基-苯基碳酸酯，和二苯基碳酸酯;琥珀酸酯如單和二乙基琥珀酸酯。鄰苯二甲酸酯是較好的給予體。
可使用幾種方法來(lái)制備上述催化劑組份(A)和(A′)。
例如，可將鹵化鎂(以含水量低于1%的無(wú)水狀態(tài)來(lái)使用)，鈦化合物和電子給予體化合物可在鹵化鎂經(jīng)活化后的條件下一起研磨;然后在80-135℃的溫度下，用過(guò)量的TiCl4處理研磨產(chǎn)物一或幾次，用烴(例如己烷)反復(fù)洗滌直至所有的氯離子都消失。
按無(wú)水鹵化鎂用已知方法預(yù)活化的另一種方法，然后在溶液中與含電子給予體化合物的過(guò)量TiCl4反應(yīng)。此過(guò)程的溫度也在80℃-135℃的范圍內(nèi)。任選地用TiCl4反復(fù)處理，然后固體用己烷或其它烴溶劑洗滌至消除所有痕量未反應(yīng)的TiCl4。
按另一種方法，在溶液中將MgCl2·nROH加成物(特別是球形顆粒)，其中n通常為1-3，ROH較好地為乙醇，丁醇，或異丁醇，與含電子給予體化合物的過(guò)量TiCl4反應(yīng)。溫度通常在80-120℃，然后分離固體，使之與TiCl4再反應(yīng)一次，然后分離并用烴洗滌直至所有的氯離子都消失。
這種制備方法在USPat.No.4，399，054中有披露。
也可將鹵化鎂載于多孔載體如無(wú)機(jī)氧化物(例如二氧化硅或氧化鋁)和苯乙烯樹(shù)脂上。通過(guò)將鎂載于多孔性無(wú)機(jī)氧化物上而獲得催化劑組份的例子在公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.437，264和506，074中已有披露。
苯乙烯樹(shù)脂和將其作為載體的使用在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.283，011和506，073中有描述。
按另一種方法，在溶液中將烴氧基鎂和氯代烴氧基鎂(特別是按US Pat.No.4，220，554中所述方法制得的氯代烴氧基)與含電子給予體的過(guò)量的TiCl4反應(yīng)，在如上的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
在固體催化劑組份中，鈦化合物通常以所存在的Ti的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，為0.5-10%，留在固體(內(nèi)給予體)上的電子給予體化化合物的量通常占二鹵化鎂的5-20%(mol)。
可用于制備催化劑組份的鈦化合物為鹵化物和烴氧基鹵，四氯化鈦是較好的化合物。
用三鹵化鈦，特別是TiCl3HR，TiCl3ARA，和烴氧基鹵如TiCl3OR，其中R為苯基也可獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。
上述反應(yīng)會(huì)生成活性的鹵化鎂，在文獻(xiàn)中，除了上述的那一種外，其它已知的能生成活性鹵化鎂的反應(yīng)是從除了鹵化物的鎂化合物開(kāi)始的，例如羧酸鎂。
固體催化劑組份中鹵化鎂的活性可通過(guò)催化劑組份的X-射線譜來(lái)得到證實(shí)，出現(xiàn)在非活性鹵化鎂(其表面積小于3m2/g)光譜上的最大反射強(qiáng)度不再存在，但鹵素的最大強(qiáng)度處相對(duì)于非活性二鹵化鎂的最大反射強(qiáng)度位置發(fā)生了偏移，或由下述事實(shí)得到證實(shí)，即最大反射強(qiáng)度呈現(xiàn)的半峰寬出現(xiàn)在非活性鹵化鎂光譜中的最大反射強(qiáng)度至少要大30%。
最大活性的形式是那些由X-射線譜顯示的鹵素。
在鹵化鎂中，氯化物是較好的化合物。在氯化鎂的最大活性形式時(shí)，催化劑組份的X-射線譜顯示鹵素替代了出現(xiàn)在距非活性氯化物光譜2.56 的反射。
可用作共催化劑(B)的Al-烷基化合物包括三烷基Al，如三乙基Al，三異丁基Al，三-正-丁基Al，和含由O或N原子，或SO4和SO3基團(tuán)將二個(gè)或多個(gè)Al原子鍵接起來(lái)的線性或環(huán)狀的Al-烷基化合物。
所述化合物的例子為(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2(C2H5)2-Al-N-Al(C2H5)2C6H5(C2H5)2-Al-SO2-Al-(C2H5)2CH3CH3(AlO-)nAl(CH3)2CH3(Al-O-)n其中n為1-20。
通常所使用的Al-烷基化合物的用量為使得Al/Ti之比為1-1000。
如前所述，催化劑組分(C)[催化劑(Ⅰ)]是選自含至少一個(gè)Si-OR鍵(R＝烴基)的硅化合物，和2，2，6，6-四甲基哌啶。
硅化合物的例子為(叔丁基)2-Si(OCH3)2，(環(huán)己基)2Si(OCH3)3，(苯基)2Si(OCH3)2。
一般來(lái)說(shuō)，所使用的電子給予體(C)和(C′)的用量相對(duì)于Al-烷基(B)化合物的摩爾數(shù)為0.002-1mol。
按已知技術(shù)，聚合反應(yīng)過(guò)程可以連續(xù)或分批方式進(jìn)行，在液相中，在惰性稀釋劑存在或不存在下，或在氣相中，或使用液相和氣相技術(shù)相結(jié)合來(lái)進(jìn)行。
較好是用氫來(lái)作為分子量調(diào)節(jié)劑。在給定的上述催化劑對(duì)氫的敏感度下，反應(yīng)甚至在氫的濃度是由其溶解度所限定的液相單體中進(jìn)行的情況下，也可制得MFR高于或等于600g/10min的聚合物。另一方面，上述催化劑的高活性的對(duì)氫的敏感度使能在氣相中進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得含低殘留催化劑的聚合物，特別是能制得小于10ppm鈦，和小于90ppm氯的聚合物。
所希望的MFR值越高，用于聚合反應(yīng)的分子量調(diào)節(jié)劑，特別是氫的量就越大。
所述的量可由實(shí)驗(yàn)容易地測(cè)定;一般來(lái)講，在液相單體中進(jìn)行聚合反應(yīng)的情況下，其用量范圍為每mol單體0.005-0.02mol，而在氣相聚合反應(yīng)的情況下，其用量范圍為每mol單體0.08-0.18mol。
聚合反應(yīng)時(shí)間和溫度并無(wú)嚴(yán)格規(guī)定;然而，若溫度范圍為20℃-100℃則是最好的。
可將催化劑與少量烯烴進(jìn)行預(yù)接觸(預(yù)聚合反應(yīng))。預(yù)聚合反應(yīng)是通過(guò)下述過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即將催化劑懸浮在烴溶劑(例如己烷或庚烷中)，在室溫至60℃的溫度下聚合足以產(chǎn)生0.5-3倍固體催化劑組份重量的聚合物的時(shí)間。也可在液體丙烯中，在如上所述的溫度下進(jìn)行，每g催化劑組份所制得的聚合物的量可達(dá)1000g。
除了上面所述特征外，由上述催化劑獲得的本發(fā)明聚合物的NMR分析不顯示有任何變化。而且，由于它們是直接由聚合反應(yīng)而獲得的，所述聚合物是以未經(jīng)擠塑的顆粒形式，而且這種形式也易于調(diào)節(jié)，這是因?yàn)檫@種形式是取決于由聚合物復(fù)制的固體催化劑組份(A)或(A′)的形式。
較好的圓形或球形顆粒是那些粒徑范圍為0.5-4.5mm的顆粒，且較好地是具有窄的顆粒尺寸分布，即，至少90%顆粒的粒徑范圍為0.5-3.5mm。例如，通過(guò)使用按如上所述USPat.No.4，499，054中的過(guò)程制得的固體催化劑組份可制得這種類(lèi)型的顆粒。
下面給出的實(shí)施例是為了幫助理解，而不是限制本發(fā)明。在實(shí)施例中所述的聚合物性能是按下述方法測(cè)量的。
性能方法-MFRASTM D 1238L-特性粘度在135℃的四氫萘中測(cè)定-MW/MZ由凝膠滲透色譜法,在135℃時(shí)的鄰-二氯苯中測(cè)定-熔點(diǎn)由DSC(差示掃描量熱法)來(lái)測(cè)定,樣品先在升溫至200℃下熔融,在所述溫度下保持5分鐘,然后將它們冷至50℃,再加熱至全熔點(diǎn)。在此加熱和冷卻過(guò)程中,溫度以10℃/min的速率變化,在第二次熔融過(guò)程中獲得表示DSC曲線頂峰的熔融溫度值-在二甲苯中的不溶性見(jiàn)下面注-P.I.見(jiàn)下注(多分散性指數(shù))注在二甲苯中不溶百分?jǐn)?shù)的測(cè)定在135℃的攪拌下，將2.5g聚合物溶于250ml二甲苯中，20分鐘后，仍在攪拌下使溶液冷至25℃，然后靜置30分鐘。
用濾紙過(guò)濾沉淀，在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)溶液，在80℃的真空下干燥殘?jiān)敝吝_(dá)到恒重，這樣就可計(jì)算在室溫下溶于二甲苯中的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。將此室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)看成是聚合物的等規(guī)指數(shù)。由此得到的值基本上等同于聚丙烯等規(guī)指數(shù)定義中通過(guò)在沸騰的正-庚烷中萃取測(cè)定的等規(guī)指數(shù)值。
多分散性指數(shù)(P.I.)的測(cè)定在檢驗(yàn)時(shí)，此性質(zhì)與聚合物中分子量分布直接相聯(lián)，在熔融狀態(tài)下，它與聚合物的蠕變阻力成反比。所述的阻力，稱(chēng)為在低模量值(即500Pa)時(shí)的分離模量，是在200℃的溫度下，使用RHEOMETRICS(USA)的RMS-800平行板流變儀，在振動(dòng)頻率從0.1拉德/秒增加到100拉德/秒的過(guò)程中來(lái)測(cè)定的?？衫孟率龉?，從分離模量值來(lái)獲得P.I.P.I.＝54.6＊(分離模量)-1.76其中分離模量的定義為分離模量＝ (G′＝500Pa時(shí)的頻率)/(G″＝500Pa時(shí)的頻率)其中G′為儲(chǔ)能模量，G″為低模量。
實(shí)施例1固體催化劑組份的制備0℃時(shí)在裝有多孔阻片的500ml反應(yīng)器中加入225ml TiCl4。在15分鐘內(nèi)邊攪拌邊加入如下面所述而獲得的10.3gMgCl2·2.1C2H5OH微球體。在加入完畢時(shí)將溫度升至70℃，加入9mmol2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，將內(nèi)容物加熱至100℃，并在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)，隨后過(guò)濾除去TiCl4。加入200ml TiCl4，使內(nèi)容物在120℃時(shí)反應(yīng)1小時(shí)，隨后過(guò)濾，在60℃下用無(wú)水庚烷洗滌直至濾液中無(wú)任何氯離子。
固體組份分析表明它含17.4%(重量)Mg，2.8%的Ti和164%的二醚。
按如下所述來(lái)制備微球體MgCl2·2.1C2H5OH加成物。
室溫下，在惰性氣體中，在2升裝有渦輪攪拌器和計(jì)量管的壓熱器中加入48g無(wú)水MgCl2，77g無(wú)水C2H5OH，和830g煤油。在攪拌下加熱內(nèi)容物至120℃，在MgCl2和醇之間形成加成物，熔融并保持與分散劑混合，將壓熱器內(nèi)部的氮?dú)鈮毫Ρ３譃?5atm。利用加熱夾套將壓熱器計(jì)量管從外部加熱至120℃，計(jì)量管的內(nèi)徑為1mm，而加熱夾套的長(zhǎng)度，從一端至另一端為3m。
混合物通過(guò)導(dǎo)管以為7m/sec的速度循環(huán)。
在攪拌下，將分散液收集在一個(gè)5升燒瓶中，所述燒瓶?jī)?nèi)含有2.5升煤油，且利用夾套進(jìn)行外部冷卻的方法將初溫保持在-40℃。
乳濁液的終溫為0℃。構(gòu)成乳濁液分散相的球形固體產(chǎn)物通過(guò)靜置和過(guò)濾而得以分離，然后用庚烷洗滌并干燥。
所有上述過(guò)程都是在惰性氣氛中進(jìn)行的。
以固體球形顆粒獲得的130gMgCl1·2.1C2H5OH的最大直徑小于50微米，然后在氮?dú)饬骱蜏囟戎鸩綇?0℃升至100℃下產(chǎn)物進(jìn)行脫醇，直至每molMgCl2中醇的含量達(dá)2.1mol。
丙烯聚合反應(yīng)在一個(gè)4升裝有錨式攪拌器的不銹鋼壓熱器中，先在70℃時(shí)用氮?dú)饬髑宄?小時(shí)，然后在30℃下通入丙烯流，80ml含7mg固體催化劑組份的無(wú)水正-己烷，和7mmolAlEt3。關(guān)閉壓熱器，通入19升氫。開(kāi)動(dòng)攪拌器，加入1.2kg液體丙烯。溫度在5分鐘內(nèi)升至70℃，在該溫度下令內(nèi)容物進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)，隨后除去未反應(yīng)的丙烯，回收聚合物，在70℃的爐內(nèi)，在氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，然后測(cè)定其性能。
獲得了588g聚合物(相當(dāng)于產(chǎn)率為84/kg/g催化劑)，所述聚合物具有如下性質(zhì)MFR900g/10min特性粘度0.5dl/gMw72800Mz183000熔點(diǎn)158℃在二甲苯中的不溶性96.3%P.I.3.2Ti＜1ppmCl7ppm對(duì)比實(shí)施例1固體催化劑組份的制備如實(shí)施例1的過(guò)程，除了用6.75mmol二異丁基鄰苯二甲酸酯代替二醚之外。分析固體組份顯示出下述重量組成19.1%Mg，2.8%Ti，和9.7%二異丁基鄰苯二甲酸酯。
丙烯聚合反應(yīng)按照實(shí)施例1的過(guò)程和配料，使用如上所述制備的15mg固體催化劑組份，除了AlEt3外，并加入0.7mmol的苯基三乙氧基硅烷。使用了20升氫。
獲得了398g聚合物(相當(dāng)于產(chǎn)率為26.5/kg/g催化劑)，所述聚合物具有如下性質(zhì)MFR900g/10min特性粘度0.54dl/gMw76000Mz227000
熔點(diǎn)158℃在二甲苯中的不溶性96.5%P.I.3.8Ti1ppmCl24ppm實(shí)施例2丙烯的聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)是在氣相中，使用裝有將產(chǎn)物從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器裝置的串連的兩個(gè)流化床反應(yīng)器，以連續(xù)過(guò)程進(jìn)行的。在氣相中，連續(xù)分析并加入氫和單體，以保持恒定的所需的濃度。在聚合階段之前，將固體催化劑組份(如實(shí)施例1制備)與三乙基鋁(TEAL)接觸，用量按使TEAL/Ti的摩爾比達(dá)68，在反應(yīng)器中在10℃下保持20分鐘。然后將由此獲得的催化劑轉(zhuǎn)移至含過(guò)量液體丙烯的反應(yīng)器中，在20℃下預(yù)聚合10分鐘。隨后，將聚合物輸送到第一反應(yīng)器中在氣相中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)階段，此后將獲得的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，以完成聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，保持TEAL/Ti的摩爾比為68。
聚合反應(yīng)條件如表1中所述，產(chǎn)率為7kg/g催化劑，聚丙烯具有如下性質(zhì)MFR1500g/10min特性粘度0.35dl/gMw57000Mz158000熔點(diǎn)156℃在二甲苯中的不溶性97.2%P.I.3.0
Ti4Cl80表1第一反應(yīng)器氣相中溫度,℃70壓力,atm18持續(xù)時(shí)間,min80H2/C3(mol.) 0.15第二反應(yīng)器氣相中溫度,℃95壓力,atm20持續(xù)時(shí)間,min140H2/C3(mol.) 0.1可很容易地將本發(fā)明的結(jié)晶丙烯均聚物和共聚物紡成纖維或纖絲，這樣制得的纖維或纖絲可用于制造纖維卷材，特別是用于制造無(wú)紡纖維卷材。卷材可用于制造織物，特別是制造無(wú)紡織物。由這種纖維通過(guò)熔吹加工過(guò)程制成的卷材和織物具有優(yōu)于由其它纖維制成的卷材和織物的優(yōu)異的防滲性能，所述其它纖維是通過(guò)熱降解方法或通過(guò)已知聚合方法使用已知催化劑制成聚合物而獲得的。由這種纖維通過(guò)紡粘過(guò)程制成的卷材和織物具有優(yōu)于由其它纖維制成的卷材和織物的優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和柔軟性，所述其它纖維是通過(guò)熱降解方法或通過(guò)已知聚合方法使用已知催化劑制成的聚合物而獲得。
此處所揭示的本發(fā)明的其它特征，優(yōu)點(diǎn)和實(shí)例對(duì)于那些在閱讀完前述內(nèi)容后的通常技術(shù)熟練者來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。這樣，當(dāng)非常詳細(xì)地描述了本發(fā)明的特殊實(shí)施例后，這些實(shí)施例的改變和改進(jìn)在不偏離所述的本發(fā)明的精髓和范圍之內(nèi)本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)均是有效的。
權(quán)利要求
1.結(jié)晶丙烯均聚物和共聚物含在聚合反應(yīng)中獲得的高達(dá)15%(mol)乙烯和/或C4-C8α-烯烴，該均聚物和共聚物的P.I.值低于或等于3.7，MFR為600-1000g/10min，MW值為100，000-60，000，當(dāng)MFR為1，000-2，000g/10min時(shí)，MZ值高于或等于140，000。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶均聚物和共聚物，其特征在于，當(dāng)MFR為800-1000g/10min時(shí)，其Mw值為100，000-70，000。
3.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶均聚物，其特征在于，等規(guī)指數(shù)大于或等于95%，熔點(diǎn)大于或等于150℃。
4.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶丙烯均聚物和共聚物，其特征在于，含有小于10ppm的Ti，和小于90ppm的Cl。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述結(jié)晶丙烯均聚物和共聚物的方法，該方法是通過(guò)在催化劑存在下單體的聚合反應(yīng)，所述催化劑包含下述反應(yīng)產(chǎn)物A)固體催化劑組分，它含活性鹵化鎂，和載于其上的鈦化合物，所述鈦化合物含至少一個(gè)Ti-鹵鍵和選自含二個(gè)或多個(gè)醚官能團(tuán)的醚的電子給予體化合物，且其特點(diǎn)是，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，它們以每100g氯化物至少60mmol與無(wú)水氯化鎂配合，且它們與TiCl4不發(fā)生取代反應(yīng)，或者只以低于50%(mol)的速率進(jìn)行;B)Al-烷基化合物;和任選的C)電子給予體化合物，它是選自2，2，6，6-四甲基哌啶或含有至少一個(gè)Si-OR鍵的硅化合物，其中R為烴基;或在含下述反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)A′)固體催化劑組份，它含活性無(wú)水鹵化鎂，載于其上的鈦化合物，該鈦化合物含至少一個(gè)Ti-鹵鍵，和可用三乙基鋁從固體中萃取至少70%(mol)的電子給予體化合物，所述固體在萃取后的表面積大于20m2/g;B′)Al-烷基化合物;C′)醚，它含二個(gè)或多個(gè)醚官能團(tuán)并具有與無(wú)水氯化鎂配合的性能，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下，每100g氯化物至少60mmol;或在含上述組份(A)，(B)，和(C′)反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下，當(dāng)聚合反應(yīng)在液相單體中的情況下，使用每mol單體0.005-0.02mol氫，當(dāng)聚合反應(yīng)在氣相中的情況下，使用每mol單體0.08-0.18mol氫。
6.一種纖維，它是由如權(quán)利要求1，2，3或4的結(jié)晶丙烯均聚物和/或共聚物制成的。
7.一種紡織的或無(wú)紡卷材，它是由如權(quán)利要求6的纖維制成的。
8.一種織物材料，它是由如權(quán)利要求7的卷材制成的。
9.如權(quán)利要求7所述的紡織的或無(wú)紡卷材，其特征在于，卷材是由熔吹或紡粘過(guò)程制得的無(wú)紡卷材。
全文摘要
一種結(jié)晶丙烯聚合物的P.I.值低于或等于3.7，當(dāng)MFR(熔融流動(dòng)速率)為600—1000g/10min時(shí)，M
文檔編號(hào)C08F2/34GK1097770SQ94104908
公開(kāi)日1995年1月25日 申請(qǐng)日期1994年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月29日
發(fā)明者G·莫里尼, G·彭寧尼, E·阿爾維薩蒂, H·J·尤 申請(qǐng)人:黑蒙特股份公司