專利名稱：基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的、基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
迄今為止，軟質(zhì)聚氯乙烯已被廣泛地用作具有柔韌性、透明性和耐熱性的一類(lèi)軟質(zhì)樹(shù)脂。然而，由于聚氯乙烯在焚燒時(shí)放出有害物質(zhì)，因此希望開(kāi)發(fā)出一種替代軟質(zhì)聚氯乙烯的新的軟質(zhì)樹(shù)脂?？紤]到樹(shù)脂的生產(chǎn)成本，基于烯烴的軟質(zhì)樹(shù)脂可以被作為候選對(duì)象。
例如人們知道，通過(guò)乙烯與α-烯烴的共聚合以獲得低結(jié)晶度而制備的基于乙烯的樹(shù)脂具有良好的柔韌性和透明性。然而，當(dāng)在基于乙烯類(lèi)型的樹(shù)脂中，共聚單體α-烯烴的含量增加以改善樹(shù)脂的柔韌性和透明性時(shí)，通常樹(shù)脂的耐熱性降低。因此，很難同時(shí)改進(jìn)基于乙烯的樹(shù)脂的柔韌性、透明性和耐熱性這三種性能。
另一方面，人們知道無(wú)規(guī)聚丙烯是一種基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂，它是通過(guò)使用Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑制得的。在它們當(dāng)中，通過(guò)Ziegler-Natta催化劑制得的無(wú)規(guī)聚丙烯具有較寬的分子量分布和較寬的立構(gòu)規(guī)整度分布，并且聚合物中粘性組分的量很大。因此，該聚合物很難適用于膜和片材。通過(guò)茂金屬催化劑制得的另一種無(wú)規(guī)聚丙烯可被特定地控制成為具有較窄的分子量分布和較窄的立構(gòu)規(guī)整度分布，但由于無(wú)規(guī)聚丙烯性質(zhì)上是一種無(wú)定型聚合物，因此其耐熱性較差。因此，這些類(lèi)型的無(wú)規(guī)聚丙烯與上述基于乙烯的共聚物類(lèi)似，也不能同時(shí)滿足改進(jìn)柔韌性、透明性和耐熱性的要求。
另一方面，具有等規(guī)和無(wú)規(guī)片段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的聚丙烯也是公知的。在這種聚合物中，當(dāng)?shù)纫?guī)片段增加時(shí)，聚合物的結(jié)晶度較高，因此其柔韌性較差；而當(dāng)?shù)纫?guī)片段減少時(shí)，聚合物的柔韌性和透明性可以較高，但其耐熱性較差且聚合物將顯著變粘。因此該聚合物在這些方面是有缺陷的，它也不能同時(shí)滿足改進(jìn)柔韌性、透明性和耐熱性的要求。此外，由于公知的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的聚丙烯如上所述是非常粘性的，因此通常它是通過(guò)在惰性烴溶劑中聚合制得的。
再者，含有無(wú)規(guī)聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物的、基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物目前正在研究當(dāng)中。然而，構(gòu)成樹(shù)脂組合物的無(wú)規(guī)聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物，二者均不顯示熔點(diǎn)，或者具有較低的熔點(diǎn)，因此含有這二者的樹(shù)脂組合物與上述的無(wú)規(guī)聚丙烯類(lèi)似，不具有良好的耐熱性。為此，該樹(shù)脂組合物也不能同時(shí)滿足改進(jìn)柔韌性、透明性和耐熱性的要求。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的、基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，該組合物同時(shí)具有良好的柔韌性、透明性和耐熱性。
發(fā)明概述發(fā)明人認(rèn)為，當(dāng)特定地控制基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂中丙烯鏈的結(jié)構(gòu)時(shí)，則可以解決上述問(wèn)題。特別是，當(dāng)特定地控制基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂中丙烯鏈的結(jié)構(gòu)時(shí)，并且當(dāng)樹(shù)脂與橡膠組分結(jié)合時(shí)，則所得的組合物就能夠有效地解決上述問(wèn)題。具體地說(shuō)，我們認(rèn)為，當(dāng)基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂這樣來(lái)構(gòu)成時(shí)，即其中的聚丙烯片段在宏觀上是低結(jié)晶的，但在微觀上其中卻存在細(xì)小晶體，并且細(xì)小晶體分散在樹(shù)脂組合物中，那么就可以設(shè)計(jì)出同時(shí)滿足改進(jìn)柔韌性、透明性和耐熱性三種要求的樹(shù)脂。
考慮到上述情況，發(fā)明人刻苦研究設(shè)計(jì)基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂(其中丙烯鏈結(jié)構(gòu)為含等規(guī)嵌段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu))和橡膠組分的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，可以解決上述問(wèn)題，并由此完成了本發(fā)明。此外我們還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)精確控制其中的丙烯鏈結(jié)構(gòu)而得到的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂，也可以解決上述問(wèn)題，也由此完成了本發(fā)明。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的第一方面涉及基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，該組合物實(shí)質(zhì)上含有下述嵌段(I)和嵌段(II)嵌段(I)具有以頭尾鍵合方式連接的丙烯單元鏈片段的基于丙烯的聚合物，其中鏈片段具有含等規(guī)嵌段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)；嵌段(II)至少含丙烯和乙烯的共聚物。
本發(fā)明的第二方面涉及滿足下述要求(a)～(d)的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物要求(a)按照J(rèn)IS K 7113測(cè)定的拉伸模量為10～300MPa；
要求(b)按照J(rèn)IS K 7105測(cè)定的、內(nèi)部平行光透過(guò)它的透光率為70～100％；要求(c)DSC測(cè)定的、其熔點(diǎn)圖中的峰值溫度為100～165℃；要求(d)它實(shí)質(zhì)上含有基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒按照J(rèn)IS K7365測(cè)定的堆積密度為至少0.35g/cm3。
本發(fā)明的第三方面為立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的、基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，該組合物實(shí)質(zhì)上含有基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒按照J(rèn)IS K 7365測(cè)定的堆積密度為至少0.3g/cm3。
立構(gòu)嵌段聚丙烯本身是公知的，但通過(guò)將立構(gòu)嵌段聚丙烯與橡膠組分，特別是與乙烯/丙烯共聚物混合而制得的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物迄今仍是未知的。具體地，可以這樣認(rèn)為，即由于通常的立構(gòu)嵌段聚丙烯本身就是一種橡膠組分，沒(méi)有人會(huì)想出將該聚合物與另一種橡膠組分混合的主意。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物實(shí)質(zhì)上含有以下將要描述的嵌段(I)和嵌段(II)，并包括在其各自的單元聚合物鏈中具有嵌段(I)和嵌段(II)兩種嵌段的一種真實(shí)的嵌段共聚物、這兩種嵌段的一種物理混合物、以及它們的混合物。
嵌段I嵌段(I)為一種基于丙烯的聚合物，該聚合物具有以頭尾鍵合方式連接的丙烯單元鏈片段，其中丙烯單元鏈片段具有含等規(guī)嵌段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)?；诒┑木酆衔锏姆肿恿坎⒉惶貏e受限。通常，該聚合物的重均分子量為至少50000，優(yōu)選至少100000，通常至多為2000000，優(yōu)選至多為1000000。
下面說(shuō)明基于丙烯的聚合物的分子量的含義。當(dāng)本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物為一種嵌段(I)和嵌段(II)的真正的嵌段共聚物時(shí)，則衍生自構(gòu)成樹(shù)脂組合物的一種共聚物中的嵌段(I)聚合物的片段的總分子量就是該基于丙烯的聚合物的分子量；當(dāng)樹(shù)脂組合物為兩種嵌段的物理混合物時(shí)，則嵌段(I)聚合物的分子量就是該基于丙烯的聚合物的分子量。
這里所指的重均分子量可以使用商品可得的設(shè)備，使用溶劑如間二氯苯，按照公知的方法進(jìn)行測(cè)定。具體地，將20mg樣品放入含20g間二氯苯的30ml小瓶中，向其中加入0.04重量％的BHT作為穩(wěn)定劑。在加熱至135℃的油浴中將樣品溶解，在熱的時(shí)候?qū)⑵渫ㄟ^(guò)3-μm孔的PTFE(聚四氟乙烯)過(guò)濾器過(guò)濾，制得聚合物濃度為0.1重量％的樣品溶液。然后，用配有柱、TKSgelGMH-HT(30cm×4)和RI檢測(cè)器的Waters′GPC150CV進(jìn)行GPC測(cè)定。條件如下注入設(shè)備的樣品溶液量為500μm；柱溫為135℃；溶劑為間二氯苯；流動(dòng)速率為1.0ml/min。
如下計(jì)算樣品的分子量將商品可得的一種單分散的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物。從聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和聚丙烯樣品的粘度公式，形成一條與保留時(shí)間和分子量相關(guān)的校正曲線，并計(jì)算丙烯聚合物的分子量。粘度公式為[η]＝K·Mα。對(duì)于聚苯乙烯，K＝1.38E-4，α＝0.70；對(duì)于聚丙烯，K＝1.03E-4，α＝0.78。
嵌段(I)的基于丙烯的聚合物實(shí)質(zhì)上由含丙烯的聚合物形成。具體地，它包括例如(i)丙烯均聚物，和(ii)丙烯與乙烯和/4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物?；诒┑木酆衔飪?yōu)選的是丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、以及丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物。
當(dāng)基于丙烯的聚合物為共聚物時(shí)，則希望其中非丙烯單元的其它烯烴單元的含量盡可能的少，因?yàn)樽罱K產(chǎn)物、基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物要為非粘性的。通常，形成嵌段(I)的基于丙烯的共聚物中，非丙烯的其它烯烴的含量至多為10摩爾％，優(yōu)選至多5摩爾％，更優(yōu)選至多3摩爾％。
本發(fā)明的基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的特征在于，其中嵌段(I)為一種具有頭尾鍵合方式連接的丙烯單元鏈片段的聚合物，且鏈片段具有含等規(guī)嵌段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)。
這里所指的等規(guī)嵌段是指其中至少四個(gè)相互連接的丙烯是頭尾鍵合方式、且其中甲基支鏈的絕對(duì)構(gòu)型完全相同的一種部分結(jié)構(gòu)。該部分結(jié)構(gòu)的存在可通過(guò)13C-NMR譜中歸于mmmm或mmmr的峰的存在而確認(rèn)。
這里所指的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)是指等規(guī)嵌段通過(guò)除等規(guī)嵌段以外的部分結(jié)構(gòu)相互連接，也就是通過(guò)不具有立構(gòu)規(guī)整性的丙烯鏈而相互連接。通過(guò)形成嵌段(I)的聚合物的13C-NMR譜中，全部或部分歸于rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrr、rrrm和mrrm的峰的存在，可確認(rèn)該類(lèi)型部分結(jié)構(gòu)的存在。
無(wú)規(guī)聚丙烯也可以部分地含有少量的等規(guī)嵌段。在該聚合物中，丙烯單體的甲基支鏈的絕對(duì)構(gòu)型在統(tǒng)計(jì)上是無(wú)規(guī)的，且該聚合物不同于立構(gòu)嵌段聚丙烯。立構(gòu)嵌段聚丙烯的概念是公知的，例如參考文獻(xiàn)中的D.T.Mallin et al.，J.Am.Chem.Soc.，112，2030(1990)；G.W.Coates et al.，Science，267，217(1995)。
本發(fā)明中，每一樣品的13C-NMR譜按下述測(cè)定在10-mmφNMR樣品管中，將樣品(350～500mg)完全溶解于約2.2ml間二氯苯中。然后向其中加入作為鎖緊溶劑(lock solvent)的約0.2ml苯的氘化物，并使其均化。然后在130℃下按照質(zhì)子完全去耦合法對(duì)其進(jìn)行分析。條件如下傾倒角為90°；重復(fù)時(shí)間為至少5T1(T1為甲基基團(tuán)的自旋點(diǎn)陣松弛時(shí)間的最大值)。
在丙烯聚合物中，亞甲基和次甲基基團(tuán)的自旋點(diǎn)陣松弛時(shí)間要小于甲基基團(tuán)的。因此在上述條件下，所有碳原子的起磁復(fù)原率為至少99％。為提高測(cè)定的精確性，希望使用13C核響應(yīng)頻率至少為125MHz的NMR設(shè)備，獲得該數(shù)據(jù)所需時(shí)間至少為20小時(shí)。
基于表示為mmmm的5丙烯單元鏈的第三個(gè)單元的甲基基團(tuán)，或者是那些均具有相同的絕對(duì)構(gòu)型的頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的10個(gè)五單元組的甲基支鏈的峰值化學(xué)位移，被確定為21.8ppm。以這個(gè)為標(biāo)準(zhǔn)，確定基于其它五單元組的第三單元甲基基團(tuán)的峰值化學(xué)位移。按照這一標(biāo)準(zhǔn)，例如其它五單元組的峰值化學(xué)位移將是如下所示。mmmr21.5～21.7ppm，rmmr21.3～21.5ppm，mmrr21.0～21.1ppm，mmrm和rmrr20.8～21.0ppm，rmrm20.6～20.8ppm，rrrr20.3～20.5ppm，rrrm20.1～20.3ppm，mrrm19.9～20.1ppm。
來(lái)自于五單元組的峰值化學(xué)位移可以在一定程度上變化，這取決于所使用的NMR測(cè)試條件。此外，峰不總是一個(gè)單一的峰，根據(jù)聚合物的微結(jié)構(gòu)，它經(jīng)?？梢燥@示復(fù)雜的分裂形式。一定要將這些考慮進(jìn)去來(lái)獲得峰的歸屬。
當(dāng)嵌段(I)的聚合物滿足至少一個(gè)下述條件(A)～(C)時(shí)，則本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)聚合物具有較好的物理性能。當(dāng)它滿足所有這些條件(A)～(C)時(shí)，則聚合物可具有更好的物理性能。進(jìn)而，當(dāng)聚合物滿足至少一個(gè)或者所有這些條件(A)～(C)并且還滿足下述要求(D)，則本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物將具有更好的性能。條件(A)～(D)用來(lái)確定嵌段(I)的聚合物的結(jié)晶性。條件(A)和(B)涉及丙烯的區(qū)域無(wú)規(guī)；條件(C)涉及其立構(gòu)規(guī)整性；條件(D)涉及其立構(gòu)嵌段性能。
條件(A)聚合物主鏈具有基于2，1-插入的丙烯單體和/或1，3-插入的丙烯單體的區(qū)域無(wú)規(guī)單元。而且，希望相對(duì)于全部丙烯插入形式，聚合物具有衍生自2，1-插入和/1，3-插入的區(qū)域無(wú)規(guī)單元。
若滿足該要求，則本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)聚合物將更柔韌。相對(duì)于全部丙烯插入形式，總的衍生2，1-插入和/或1，3-插入的區(qū)域無(wú)規(guī)單元的比例通常為至少0.05％，優(yōu)選至少0.1％，更優(yōu)選至少0.5％，通常至多為5％，優(yōu)選至多為4.5％，更優(yōu)選至多為4％。下面將說(shuō)明兩種典型的情形(A)-1和(A)-2。前者中，形成嵌段(I)的聚合物為丙烯均聚物；在后一情形中，形成嵌段(I)的聚合物為丙烯與乙烯和/或4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
(A)-1形成嵌段(I)的聚合物為丙烯均聚物。
通常，丙烯的聚合是以1，2-插入規(guī)則地進(jìn)行的，其中亞甲基基團(tuán)連接于催化劑的活性點(diǎn)，但也可以出現(xiàn)很少量的2，1-插入或1，3-插入。以2，1-插入方式聚合的丙烯單體在所得聚合物主鏈中形成由下述部分結(jié)構(gòu)(I)和(II)表示的區(qū)域無(wú)規(guī)單元。另一方面，以1，3-插入方式聚合的丙烯單體在所得聚合物主鏈中形成由下述部分結(jié)構(gòu)(III)表示的區(qū)域無(wú)規(guī)單元。
部分結(jié)構(gòu)(I) 部分結(jié)構(gòu)(II) 部分結(jié)構(gòu)(III)
按照下述公式計(jì)算相對(duì)于所有丙烯插入形式，2，1-插入的丙烯的比例以及1，3-插入的丙烯的比例 上述公式中，∑I(x-y)表示13C-NMR譜中出現(xiàn)自xppm至yppm的信號(hào)的積分強(qiáng)度的總和；∑I(CH3)表示衍生自除端基外的所有甲基基團(tuán)的信號(hào)的積分強(qiáng)度的總和。它的獲得是按照下述方程∑I(CH3)＝∑I(14.5-18.0)+∑I(19.5-24.4)+∑I(27.5-28.0)/2出現(xiàn)在14.5至18.0ppm范圍內(nèi)的信號(hào)是衍生自2，1-插入的丙烯的甲基碳；出現(xiàn)在19.5至24.4ppm范圍內(nèi)的信號(hào)是衍生自1，2-插入的丙烯的甲基碳。出現(xiàn)在27.5至28.0ppm范圍內(nèi)的信號(hào)是衍生自1，3-插入的丙烯的兩個(gè)亞甲基碳。
(A)-2形成嵌段(I)的聚合物為丙烯與乙烯和/或4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
基于其13C-NMR譜，可以與(A)-1相同的方式分析聚合物，并可定量聚合物中的衍生2，1-插入和1，3-插入的區(qū)域無(wú)規(guī)單元。
區(qū)域無(wú)規(guī)單元通常降低聚合物的結(jié)晶性。因此本發(fā)明中，相信這樣的單元會(huì)起到提高聚合物柔韌性的作用。若基于丙烯的聚合物不具有這樣的區(qū)域無(wú)規(guī)單元，則為了降低聚合物的結(jié)晶性，必須降低聚合物的立構(gòu)規(guī)整性或者必須提高聚合物中共聚單體的含量。然而按照這些方法，聚合物通常變得非常粘，因此不利于其實(shí)際應(yīng)用。因此考慮到聚合物的柔韌性和粘性，可以說(shuō)主鏈中在某種程度上具有區(qū)域無(wú)規(guī)單元的結(jié)構(gòu)，對(duì)于二者的良好平衡是有利的。
條件(B)聚合物主鏈具有基于2，1-插入的丙烯單體和1，3-插入的丙烯單體這二者的區(qū)域無(wú)規(guī)單元。
優(yōu)選這樣設(shè)計(jì)本發(fā)明形成嵌段(I)的聚合物，即在聚合物主鏈中存在衍生2，1-插入的丙烯單體和1，3-插入的丙烯單體這二者的區(qū)域無(wú)規(guī)單元，因?yàn)檫@樣其結(jié)晶性可更有效地降低且其柔韌性可更有效地提高。更優(yōu)選地，衍生1，3-插入的區(qū)域無(wú)規(guī)單元的比例大于衍生2，1-插入的區(qū)域無(wú)規(guī)單元的比例，因?yàn)檫@種類(lèi)型的聚合物在粘性等方面具有更好的物理性能。
條件(C)在聚合物的頭尾鍵合丙烯單元鏈片段中存在由rmrm表示的歸于五單元組的部分結(jié)構(gòu)，并且相對(duì)于聚合物的頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的所有五單元組，該比例至多為7％。
當(dāng)形成本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的嵌段(I)滿足這一要求時(shí)，則從其柔韌性的角度說(shuō)，組合物的性能是好的。存在于聚合物中的rmrm五單元組可以提高聚合物的柔韌性，但相對(duì)于聚合物中所有的五單元組，該比例優(yōu)選至少為0.2％。部分結(jié)構(gòu)的rmrm意味著針對(duì)于催化劑的立構(gòu)控制，出現(xiàn)了兩個(gè)連續(xù)的錯(cuò)誤。
因此，這種部分結(jié)構(gòu)的存在破壞了嵌段(I)聚合物的結(jié)晶性，由此提供了柔韌的樹(shù)脂。然而，若該結(jié)構(gòu)的比例超過(guò)了7％，則樹(shù)脂將變粘。因此，該結(jié)構(gòu)的比例優(yōu)選至多為7％。
條件(D)在聚合物頭尾鍵合丙烯單元鏈片段中的衍生甲基碳的13C-NMR譜的峰型中，歸于mmmm五單元組的峰的峰值化學(xué)位移被確定為21.8ppm。相對(duì)于出現(xiàn)在19.8～22.2ppm范圍內(nèi)的峰的總面積，峰值為21.8ppm的峰面積S1的比例為40～95％；并且當(dāng)峰值為21.5～21.7ppm范圍內(nèi)的峰面積被定為S2時(shí)，則4+(2S1/S2)＞5(即S1/S2＞0.5)。
S1與S的比例通常至少為40％，優(yōu)選至少為50％，且通常至多為95％，優(yōu)選至多為92％。在19.8～22.2ppm的范圍內(nèi)，聚合物中頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的總計(jì)10個(gè)五單元組顯示由S表示的化學(xué)位移；S1與S的比例與形成嵌段(I)的聚合物的立構(gòu)嵌段性能相關(guān)。
通常，當(dāng)S1與S的比例較高時(shí)，則形成嵌段(I)的聚合物的結(jié)晶性傾向于變大。當(dāng)S1與S的比例超過(guò)95％時(shí)，則聚合物的結(jié)晶性太高，且最終產(chǎn)物丙烯樹(shù)脂的柔韌性將由此顯著降低。相反，當(dāng)S1與S的比例低于40％時(shí)，則樹(shù)脂將顯著變粘，這也是不利的。
本發(fā)明中，5＜4+(2S1/S2)，但優(yōu)選9＜4+(2S1/S2)。通常，4+(2S1/S2)＜500，優(yōu)選4+(2S1/S2)＜300。
相關(guān)于4+(2S1/S2)＞5的性能與聚合物的一種指數(shù)密切關(guān)聯(lián)，該指數(shù)被Waymouth等稱為“等規(guī)嵌段指數(shù)(BI)”(參見(jiàn)JP-T 9-510745，這里所用的術(shù)語(yǔ)“JP-T”是指PCT申請(qǐng)的公開(kāi)的日文翻譯)。BI是表示聚合物立構(gòu)嵌段性能的一個(gè)指數(shù)，被定義為BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]。更具體地，BI表示具有4個(gè)或更多個(gè)丙烯單元的等規(guī)嵌段的平均鏈長(zhǎng)(J.W.Collete等.，Macromol.，22，3858(1989)；J.C.Randall，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，14，2083(1976))。統(tǒng)計(jì)上，完全無(wú)規(guī)的聚丙烯的BI＝5。因此，BI＝4+2[mmmm]/[mmmr]＞5意味著聚合物中等規(guī)嵌段的平均鏈長(zhǎng)大于無(wú)規(guī)聚丙烯的平均鏈長(zhǎng)。通常認(rèn)為的是，以形成它的單體的數(shù)目計(jì)，在等規(guī)丙烯鏈中的可結(jié)晶的最小單元數(shù)為4。
在本發(fā)明中，4+(2S1/S2)不完全與上述的BI相同，但幾乎都與它對(duì)應(yīng)的。因此，條件4+(2S1/S2)＞5意味著本發(fā)明的聚合物不同于無(wú)規(guī)聚丙烯，且含有具有可結(jié)晶鏈長(zhǎng)的等規(guī)嵌段。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的具有良好柔韌性、透明性和耐熱性的基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。在這些當(dāng)中，為滿足良好的柔韌性和耐熱性，一種很好的手段包括在嵌段(I)中引入立構(gòu)規(guī)整性分布或者結(jié)晶性分布。具體地，當(dāng)嵌段(I)在整體上保持具有相對(duì)低的立構(gòu)規(guī)整性或相對(duì)低的結(jié)晶性時(shí)，并且當(dāng)嵌段(I)形成為在立構(gòu)規(guī)整性或結(jié)晶性上不同的聚合物鏈的混合物時(shí)，則包含它的聚合物可具有良好的柔韌性和耐熱性?？梢酝ㄟ^(guò)在立構(gòu)控制性能上不同的兩種或多種催化劑的混合物存在下聚合單體，獲得在聚合物中引入這種立構(gòu)規(guī)整性分布或結(jié)晶性分布；或者通過(guò)共混分別由使用立構(gòu)控制性能不同的催化劑制得的聚合物而獲得。立構(gòu)規(guī)整性分布和結(jié)晶性分布可以由CFC(交叉分級(jí)色譜)中的洗脫溫度分布而證實(shí)。
嵌段(II)嵌段(II)為含有丙烯和乙烯作為共聚單體并任選地含有4～20個(gè)碳原子的α-烯烴作為其它共聚單體的共聚物，不同于嵌段(I)。乙烯和任選地含有4～20個(gè)碳原子的α-烯烴在共聚物中總含量為0.1～40摩爾％。乙烯與4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的比例并不特別受限，可以根據(jù)所需的共聚物適當(dāng)?shù)卮_定。
優(yōu)選的共聚物為丙烯/乙烯共聚物，丙烯/1-丁烯共聚物，和丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物。嵌段(II)共聚物的分子量并不特別受限。通常，共聚物的重均分子量為至少50000，優(yōu)選至少100000，通常至多為2000000，優(yōu)選至多為1000000。下面說(shuō)明共聚物分子量的含義。
當(dāng)本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物為一種真正的嵌段(I)和嵌段(II)的嵌段共聚物時(shí)，則衍生自在構(gòu)成樹(shù)脂組合物的一種共聚物中的嵌段(II)共聚物的片段的總分子量，為該一種共聚物的分子量；當(dāng)樹(shù)脂組合物為兩種嵌段的物理混合物時(shí)，則嵌段(II)共聚物的分子量為共聚物的分子量。
若乙烯和任選地4～20個(gè)碳原子的α-烯烴在共聚物中的總含量超出0.1～40摩爾％范圍，則樹(shù)脂組合物的物理性能將變差。例如，當(dāng)乙烯和任選地4～20個(gè)碳原子的α-烯烴在共聚物中的總含量大于40摩爾％時(shí)，則樹(shù)脂將變得柔韌，但其透明性降低。因此該總含量?jī)?yōu)選至多為40摩爾％。更優(yōu)選地，該總含量為5～40摩爾％，更優(yōu)選為7～30摩爾％，最優(yōu)選為10～25摩爾％。
基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物實(shí)質(zhì)上含有嵌段(I)和嵌段(II)。這里的用語(yǔ)“實(shí)質(zhì)上”是指，本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物含有作為不可缺少組分的嵌段(I)和嵌段(II)，且這二者在其中的總含量至少為基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的80重量％，且還意味著樹(shù)脂組合物可以含有任何任選的組分，如公知的添加劑、填料、顏料、礦物油、樹(shù)脂改性劑等，其含量通常至多為20重量％，優(yōu)選至多10重量％。
至于嵌段(I)與嵌段(II)的比例，相對(duì)于嵌段(I)和嵌段(II)的總量，嵌段(I)的含量通常至少為5重量％，優(yōu)選至少20重量％，更優(yōu)選至少30重量％，且通常至多為95重量％，優(yōu)選至多85重量％，更優(yōu)選至多80重量％。相對(duì)于嵌段(I)和嵌段(II)的總量，嵌段(II)的含量通常至少為5重量％，優(yōu)選至少15重量％，更優(yōu)選至少20重量％，且通常至多為95重量％，優(yōu)選至多80重量％，更優(yōu)選至多70重量％。
本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的分子量并不特別受限。從其實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，樹(shù)脂組合物的重均分子量Mw通常為至少70000，優(yōu)選至少130000，更優(yōu)選至少160000，且通常至多2000000，優(yōu)選至多1000000。
若其分子量小于70000，則樹(shù)脂組合物的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度將降低且樹(shù)脂組合物將非常粘。另一方面，若其分子量大于2000000，則也是不期望的，因?yàn)闃?shù)脂組合物的加工性能將變差。下面說(shuō)明基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的分子量的含義。
當(dāng)本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物為一種真正的嵌段(I)和嵌段(II)的嵌段共聚物時(shí)，則構(gòu)成樹(shù)脂組合物的一種共聚物的分子量為樹(shù)脂組合物的分子量；當(dāng)樹(shù)脂組合物為兩種嵌段的物理混合物時(shí)，則嵌段(I)聚合物的分子量和嵌段(II)共聚物的分子量為該樹(shù)脂組分的分子量。
基于丙烯的樹(shù)脂組合物的制備方法不受特別的限制，任何可以制備滿足本發(fā)明要求的樹(shù)脂組合物的方法，均是可以使用的。
通常，嵌段(I)在第一聚合步驟中形成，嵌段(II)在第二聚合步驟中形成；或者嵌段(I)和嵌段(II)通過(guò)聚合分別制得，并將它們物理混合。前者的兩步聚合制得嵌段(I)和嵌段(II)的嵌段共聚物的方法是優(yōu)選的。在該方法的每一聚合步驟中，可以使用相同的茂金屬催化劑以降低生產(chǎn)成本并簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程和設(shè)備，因此對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)該方法是有利的。
制備嵌段(I)的方法嵌段(I)的一個(gè)特征是它具有含等規(guī)嵌段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)。為形成含等規(guī)嵌段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)，可使用的有(a)通過(guò)丙烯的差向立體異構(gòu)化作用制備它的方法；以及其它的以所使用的催化劑為特征的制備方法，(b)使用Ziegler-Natta催化劑的方法，(c)使用Collette催化劑的方法，和(d)使用單活性點(diǎn)催化劑的方法。
(a)具有丙烯的差向立體異構(gòu)化作用的制備方法按照U.W.Suter等.，J.Am.Chem.Soc.，14，528(1981)，用例如Pd/C或Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行丙烯的差向立體異構(gòu)化(異構(gòu)化)可制得無(wú)規(guī)聚丙烯。該報(bào)告僅顯示了形成統(tǒng)計(jì)上幾乎完全的無(wú)規(guī)聚丙烯。然而，當(dāng)在由等規(guī)聚丙烯轉(zhuǎn)化為無(wú)規(guī)聚丙烯的過(guò)程中停止反應(yīng)時(shí)，則可以制得立構(gòu)嵌段聚丙烯，并且通過(guò)控制差向立體異構(gòu)化的溫度和時(shí)間，可以控制聚合物的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)。在該制備方法中，從其宏觀規(guī)整性的角度考慮很難控制聚合物，且反應(yīng)需要高溫。
(b)使用Ziegler-Natta催化劑的制備方法一直以來(lái)人們非常熟悉使用Ziegler-Natta催化劑的聚合物生產(chǎn)。在J.Polym.Sci.，34，531(1959)和USP 3175999中，Natta用基于TiCl3的催化劑制得了丙烯聚合物，并通過(guò)溶劑分級(jí)從聚合物中得到立構(gòu)嵌段聚丙烯。另一方面，USP 4971936公開(kāi)了一種使用載Mg的催化劑制備立構(gòu)嵌段聚丙烯的方法。為控制聚合物的立構(gòu)嵌段性能，公知的是加入路易斯堿以控制所用催化劑的立構(gòu)控制性能的方法，以及具體選擇所用溶劑的類(lèi)型和溫度并控制通過(guò)分級(jí)得到的聚合物的結(jié)晶性的方法。
在這些方法中，得到大量作為副產(chǎn)物的等規(guī)聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯。因此，為僅獲得所需的立構(gòu)嵌段聚丙烯，需要一種例如對(duì)于Natta的聚合物的溶劑分級(jí)方法。
(c)使用Collette催化劑的制備方法使用Collette催化劑的聚合物生產(chǎn)也是公知的(例如USP 4335225；J.W.Collette等.，Macromolecules，22，3851(1989))。Collette催化劑表示為通式R4M/Al2O3，其中R典型地為芐基或萘基，且M典型地為鎬。該催化劑使其可以制備立構(gòu)嵌段聚丙烯，并且公知的是，當(dāng)改變聚合溫度和催化劑中的R時(shí)，制得的聚合物的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)可以改變。即使該催化劑也不能避免副產(chǎn)物等規(guī)聚丙烯的生成。此外，得到的聚合物的分子量分布和立構(gòu)規(guī)整性分布較寬，且通常，聚合物的分子量相對(duì)較高。
(d)使用單活性點(diǎn)催化劑的制備方法近來(lái)，人們逐漸熟悉了使用單活性點(diǎn)催化劑如茂金屬催化劑制備立構(gòu)嵌段聚丙烯的方法。上述制備方法(a)～(c)有某些缺點(diǎn)，但使用單活性點(diǎn)催化劑的制備方法最適宜制備本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。這是因?yàn)楦鶕?jù)其配體的設(shè)計(jì)，單活性點(diǎn)催化劑可以控制用它制得的聚合物的宏觀立構(gòu)規(guī)整性，并且因?yàn)橛盟频玫木酆衔锏姆肿恿糠植己土?gòu)規(guī)整性分布相對(duì)較窄。
在各種單活性點(diǎn)催化劑中，優(yōu)選茂金屬催化劑，因?yàn)樗鼈兛梢跃_地控制用它制得的聚合物的宏觀立構(gòu)規(guī)整性?？梢酝ㄟ^(guò)配體結(jié)構(gòu)和聚合條件如溫度和所用的催化劑來(lái)控制宏觀立構(gòu)規(guī)整性。使用茂金屬催化劑制備立構(gòu)嵌段聚丙烯的實(shí)例公開(kāi)于上述參考文獻(xiàn)，D.T.Mallin等.，J.Am.Chem.Soc.，112，2030(1990)；G.W.Coates等.，Science，267，217(1995)中。
為控制2，1-插入和/或1，3-插入進(jìn)入聚合物主鏈的程度，作為本發(fā)明的一個(gè)特征，可使用的是(i)通過(guò)所用聚合催化劑的結(jié)構(gòu)控制它的方法，(ii)通過(guò)聚合溫度控制它的方法，(iii)通過(guò)單體濃度控制它的方法，和(iv)通過(guò)聚合過(guò)程中氫的濃度控制它的方法。2，1-插入和/或1，3-插入程度的溫度依賴性、單體濃度依賴性和氫濃度依賴性，根據(jù)所用催化劑的不同是變化的，且不能被任意確定。因此，要基于所用催化劑的性質(zhì)控制這些條件。
例如，當(dāng)使用C1對(duì)稱茂金屬催化劑控制rmrm五單元組相對(duì)于聚合物中所有的五單元組的比例至多為7％時(shí)，該比例可由催化劑的配體決定。在一個(gè)實(shí)例中，基于柑橘環(huán)(azulene)的C1對(duì)稱茂金屬催化劑可以控制五單元組的比例。
為控制S1和S2落入40＜S1/S2＜95％和4+(2S1/S2)＞5范圍內(nèi)，可使用的是(i)通過(guò)所用聚合催化劑的結(jié)構(gòu)控制它們的方法，(ii)通過(guò)聚合溫度控制它們的方法，(iii)通過(guò)單體濃度控制它們的方法。S1和S2的溫度依賴性和單體濃度依賴性，根據(jù)所用催化劑的不同是變化的，且不能被任意確定。因此，要基于所催化劑的性質(zhì)控制這些條件。
如上所述，用單活性點(diǎn)催化劑的制備方法(d)對(duì)于獲得具有立構(gòu)確定結(jié)構(gòu)的聚丙烯是優(yōu)選的。在單活性點(diǎn)催化劑中，優(yōu)選的是橋連的C1對(duì)稱柄形(ansa)茂金屬。非橋連的茂金屬可以適用于制備本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。然而通常，從其工業(yè)應(yīng)用的角度考慮，優(yōu)選橋連的柄形茂金屬，因?yàn)樗哪蜔嵝院谩Ｔ谶@些橋連的C1對(duì)稱柄形茂金屬中，更優(yōu)選的是具有共軛五元環(huán)配體的、橋連的第4族過(guò)渡金屬化合物的C1對(duì)稱茂金屬。這種類(lèi)型的過(guò)渡金屬化合物是公知的，使用該化合物作為α-烯烴聚合的催化劑組分也是公知的。
下面說(shuō)明用上述的單活性點(diǎn)催化劑(d)制備嵌段(I)的一個(gè)實(shí)例，其中使用茂金屬催化劑。
按照所需的構(gòu)成組分，以任何所需的方式從丙烯、乙烯和/或4～20個(gè)碳原子的α-烯烴中選擇反應(yīng)原料，且按照所需聚合物的構(gòu)成組分的比例確定反應(yīng)原料的量。
聚合方法并不特別受限，例如包括，在一種惰性烴溶劑如丙烷、丁烷、己烷、庚烷或甲苯中聚合單體的方法；在液化的α-烯烴中聚合單體的方法；基本無(wú)溶劑存在下的單體氣相聚合方法。不使用溶劑的方法是更優(yōu)選的。也可以使用溶液聚合的方式，其中形成的聚合物溶解于所用溶劑中。
當(dāng)使用單活性點(diǎn)催化劑，且在第一步聚合中形成嵌段(I)，然后在第二步聚合中形成嵌段(II)時(shí)，相對(duì)于制得的全部聚合物的量，在第一步中形成的嵌段(I)的量并不特別受限，但通常要控制聚合溫度和聚合時(shí)間，以使得嵌段(I)的量為5～95重量％，優(yōu)選20～85重量％，更優(yōu)選30～80重量％。
通常，聚合溫度范圍為-20～150℃，優(yōu)選0～100℃。在這種情形下優(yōu)選氫作為分子量控制劑。
在本發(fā)明中，為形成嵌段(I)，茂金屬催化劑含有下述催化劑組分[A]作為其必需組分，并優(yōu)選含有下述催化劑組分[B]。更優(yōu)選地，催化劑組分[B]含有下述催化劑組分[C]。
催化劑組分[A]茂金屬，催化劑組分[B]助催化劑，催化劑組分[C]有機(jī)鋁化合物。
下面描述這些組分。
催化劑組分[A]茂金屬優(yōu)選用于制備本發(fā)明丙烯聚合物的茂金屬為通式Q(C5H4-aR2a)(C5H4-bR3b)MXY，其中Q表示將兩個(gè)共軛五元環(huán)配體結(jié)合起來(lái)的橋連基團(tuán)；M表示周期表第4族的過(guò)渡金屬；X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、1～20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)、1～20個(gè)碳原子的含氧烴基、1～20個(gè)碳原子的含氮烴基、1～20個(gè)碳原子的含磷烴基、或1～20個(gè)碳原子的含硅烴基；R2和R3分別獨(dú)立地表示具有1～40個(gè)優(yōu)選1～20個(gè)碳原子的烴基、鹵素原子、1～40個(gè)優(yōu)選1～20個(gè)碳原子的含鹵素的烴基、烷氧基、芳氧基、含硅的烴基、含磷的烴基、含氮的烴基、或含硼的烴基；相鄰的兩個(gè)R2和/或R3可以相互連接以形成4～10元環(huán)；a和b分別獨(dú)立地表示整數(shù)，滿足0≤a≤4和0≤b≤4。
具體地，橋連兩個(gè)共軛5元環(huán)配體的連接基團(tuán)Q包括下述，且當(dāng)Q含有碳原子時(shí)，碳原子的數(shù)目通常為1～20。
具體地，它包括亞烷基基團(tuán)，如亞甲基或亞乙基基團(tuán)；1，1-亞烷基如1，1-亞乙基、1，1-亞丙基、1，1-異亞丙基、苯基-1，1-亞甲基或二苯基-1，1-亞甲基基團(tuán)；含硅的橋連基團(tuán)如二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二丙基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基乙基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、甲基叔丁基亞甲硅烷基、二亞甲硅烷基或四甲基二亞甲硅烷基；含鍺的橋連基團(tuán)如二甲基亞甲鍺烷基、二乙基亞甲鍺烷基或二苯基亞甲鍺烷基、甲基苯基亞甲鍺烷基；烷基膦二基和亞氨基基團(tuán)。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是亞烷基、1，1-亞烷基、含硅的橋連基團(tuán)和含鍺的橋連基團(tuán)。
在上述通式中，R2和/或R3包括1～40個(gè)碳原子的任選取代的烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、叔丁基苯基或萘基；1～40個(gè)碳原子的任選含鹵素的烴基，如氟甲基、氟乙基、氟苯基、氟萘基、氟代聯(lián)苯基、氯甲基、氯乙基、氯苯基、氯萘基或氯代聯(lián)苯基；鹵素原子，如氟、氯、溴或碘；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基或五甲基苯氧基；含硅的烴基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；以及含磷的烴基、含氮的烴基和含硼的烴基。
當(dāng)化合物具有多個(gè)R2時(shí)，它們可相同或不同。當(dāng)兩個(gè)R2為環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子時(shí)，則它們可相互連接形成4～10元環(huán)，得到茚基、四氫茚基、芴基、八氫芴基、甘菊環(huán)基(azulenyl)、或六氫甘菊環(huán)基。類(lèi)似地，當(dāng)化合物具有多個(gè)R3時(shí)，它們可相同或不同。
當(dāng)兩個(gè)R3為環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子時(shí)，則它們可相互連接形成4～10元環(huán)，得到茚基、四氫茚基、芴基、八氫芴基、甘菊環(huán)基、或六氫甘菊環(huán)基。本發(fā)明中，通式Q(C5H4-aR2a)(C5H4-bR3b)MXY的茂金屬具有C1-對(duì)稱構(gòu)型。因此，只要化合物保證它的C1-對(duì)稱構(gòu)型，R2和R3可相同或不同。
M表示選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，優(yōu)選為鈦、鎬或鉿，更優(yōu)選鎬或鉿。
X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氨基，或者具有1～20個(gè)優(yōu)選1～10個(gè)碳原子的烴基、鹵代烴基、含氧烴基、含氮烴基、烷氧基或烷基酰胺基團(tuán)，或者具有1～20個(gè)優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的含磷烴基或含硅烴基。X和Y可以相同或不同。在這些當(dāng)中，優(yōu)選鹵素原子、烴基和烷基酰胺基團(tuán)。
當(dāng)M為鎬時(shí)，過(guò)渡金屬化合物的實(shí)例如下。
(1)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-1-茚基)鎬]，(2)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-1-茚基)鎬]，(3)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鎬]，(4)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)鎬]，(5)二氯[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-1-茚基)鎬]，(6)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-1-茚基)鎬]，(7)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)鎬]，(8)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-1-茚基)鎬]，(9)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-1-茚基)鎬]，(10)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鎬]，(11)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)鎬]，(12)二氯[亞乙基(9-芴基)(2，4-二甲基-1-茚基)鎬]，(13)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-1-茚基)鎬]，(14)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-苯基-1-茚基)鎬]，(15)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基四氫-1-茚基)鎬]，(16)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基四氫-1-茚基)鎬]，(17)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-苯基四氫-1-茚基)鎬]，(18)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-異丙基四氫-1-茚基)鎬]，(19)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基四氫-1-茚基)鎬]，(20)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基四氫-1-茚基)鎬]，(21)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-苯基四氫-1-茚基)鎬]，(22)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基四氫-1-茚基)鎬]，(23)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基四氫-1-茚基)鎬]，(24)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-苯基四氫-1-茚基)鎬]，(25)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-異丙基四氫-1-茚基)鎬]，(26)二氯[亞乙基(9-芴基)(2，4-二甲基四氫-1-茚基)鎬]，(27)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基四氫-1-茚基)鎬]，(28)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-苯基四氫-1-茚基)鎬]。
對(duì)于第4～6族的其它過(guò)渡金屬化合物如鈦的化合物和鉿的化合物，可提及的是與上述相同類(lèi)型的化合物。這里可以使用具有不同結(jié)構(gòu)的這些化合物的混合物。使用這樣的具有不同結(jié)構(gòu)的化合物的混合物，可以在本發(fā)明的嵌段(I)中引入立構(gòu)規(guī)整性分布。引入立構(gòu)規(guī)整性分布是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)榭梢栽O(shè)計(jì)出柔韌的且具有相對(duì)較高熔點(diǎn)的樹(shù)脂。此外，也可以使用含有公知的三氯化鈦?zhàn)鳛槠浔匦杞M分的固體催化劑，以及含有鎂、鈦和鹵素作為其必需組分的載體催化劑作為輔助催化劑。
特別有利于在本發(fā)明中使用的過(guò)渡金屬化合物為下述通式(I)的C1-對(duì)稱化合物 通式(I)中，A1和A2分別為不同的共軛5元環(huán)配體；且A1和A2中的至少一個(gè)是這樣構(gòu)成的，即共軛5元環(huán)配體上的相鄰取代基相互連接，與5元環(huán)上的兩個(gè)原子一起形成一個(gè)7～10元稠環(huán)；Q表示在任何所需位置上連接兩個(gè)共軛5元環(huán)配體的橋連基團(tuán)；M表示選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子；與M連接的X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、烷基酰胺基、鹵代烴基、含氧烴基、含氮烴基、含磷烴基、含硅烴基或含硫基團(tuán)。
共軛5元環(huán)配體的一個(gè)典型實(shí)例為取代的環(huán)戊二烯基。取代基例如是通常具有1～40個(gè)，優(yōu)選1～20個(gè)。更優(yōu)選1～15個(gè)碳原子的烴基。例如它包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基，辛基、苯基、萘基、丁烯基、丁二烯基和三苯基二價(jià)碳基。
其它非上述烴基的取代基為含有硅、氧、氮、磷、硼或硫原子的烴殘余部分。殘基的典型實(shí)例為甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、三甲基甲硅烷基、二乙基氨基、二苯基氨基、吡唑基、吲哚基、咔唑基、二甲基膦基、二苯基膦基、二苯基硼烷基、二甲氧基硼烷基和噻吩基。
另一些取代基為鹵素原子和鹵代烴基。它們的典型實(shí)例為氯、溴、碘、氟、三氯甲基、氯苯基、氯代聯(lián)苯基、氯代萘基、三氟甲基、氟代苯基、氟代聯(lián)苯基、氟代萘基和五氟苯基。
如上所述，A1和A2的至少一個(gè)是這樣構(gòu)成的，即A1和A2中的至少一個(gè)是這樣構(gòu)成的，即共軛5元環(huán)配體上的相鄰取代基相互連接，與5元環(huán)上的兩個(gè)原子一起形成一個(gè)7～10元稠環(huán)。
其實(shí)例為甘菊環(huán)和其類(lèi)似化合物以及它們的衍生物。更具體地，它們包括氫甘菊環(huán)基，甲基氫甘菊環(huán)基，乙基氫甘菊環(huán)基，二甲基氫甘菊環(huán)基，甲基乙基氫甘菊環(huán)基、甲基異丙基氫甘菊環(huán)基，甲基苯基異丙基氫甘菊環(huán)基，各種甘菊環(huán)的氫化衍生物，二環(huán)-[6.3.0]-十一烷基，乙基二環(huán)-[6.3.0]-十一烷基，苯基二環(huán)-[6.3.0]-十一烷基，甲基苯基二環(huán)-[6.3.0]-十一烷基，乙基苯基二環(huán)-[6.3.0]-十一烷基，甲基聯(lián)苯基二環(huán)-[6.3.0]-十一烷基，甲基二環(huán)-[6.3.0]-十一碳二烯基，甲基苯基二環(huán)-[6.3.0]-十一碳二烯基，乙基苯基二環(huán)-[6.3.0]-十一碳二烯基，甲基異丙基二環(huán)-[6.3.0]-十一碳二烯基，二環(huán)-[7.3.0]-十二烷基及其衍生物，二環(huán)-[7.3.0]-十二碳二烯基及其衍生物，二環(huán)-[8.3.0]-十三烷基及其衍生物，二環(huán)-[8.3.0]-十三碳二烯基及其衍生物。
對(duì)于這些基團(tuán)的取代基，可以是上述的烴基，含原子如硅、氧、氮、磷、硼或硫的那些以及鹵素原子和鹵代烴基。
Q表示在任何所需的位置將兩個(gè)共軛5元環(huán)配體連接起來(lái)的橋連基團(tuán)。具體地，Q為二價(jià)連接基團(tuán)，且該橋連基團(tuán)連接起了A1和A2。Q的類(lèi)型并不特別受限。其具體實(shí)例為通常具有1～20個(gè)碳原子、優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基或鹵代烴基。具體地。Q包括亞烷基、環(huán)亞烷基、不飽和烴基如亞芳基；鹵代亞芳基，鹵代環(huán)亞烷基，亞甲硅烷基或低聚亞甲硅烷基；被通常具有1～20個(gè)、優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的烴基或鹵代烴基取代的亞甲硅烷基或低聚亞甲硅烷基；亞甲鍺烷基；被通常具有1～20個(gè)碳原子的烴基或鹵代烴基取代的亞甲鍺烷基。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、以及被烴基取代的亞甲硅烷基或亞甲鍺烷基。
M為選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，且優(yōu)選為鎬或鉿。與M連接的X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、烷基酰胺基、鹵代烴基、含氧烴基、含氮烴基、含磷烴基、含硅烴基或含硫基團(tuán)。構(gòu)成烴基的碳原子的數(shù)目通常為1～20，優(yōu)選1～12。在它們當(dāng)中優(yōu)選的是氫原子、氯原子、甲基、異丁基、苯基、二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和亞磺酸酯基。
下面列舉用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物的具體實(shí)例。
(29)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(30)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(31)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(32)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(33)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-乙基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(34)二氯[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(35)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(36)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(37)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(38)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(39)二氯[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(40)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(41)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(42)二氯[亞乙基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(43)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(44)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(45)二氯[亞乙基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(46)二氯[亞乙基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(47)二氯[亞乙基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(48)二氯[亞乙基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(49)二氯[亞乙基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(50)二氯[亞乙基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(51)二氯[亞乙基(9-芴基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(52)二氯[亞乙基(9-芴基)(2-乙基-4-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(53)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(54)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-異丙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(55)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-正丁基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(56)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(57)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-異丙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(58)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-正丁基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(59)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4，8-三甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(60)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4，6-三甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(61)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4，7-三甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(62)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-6-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(63)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-7-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(64)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-8-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(65)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-6-乙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(66)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-7-乙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(67)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-8-乙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(68)二氯{[二(氯甲基)亞甲硅烷基](環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)}鉿，(69)二氯{[二(4-氯苯基)亞甲硅烷基](環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)}鉿，(70)二氯[二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(71)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(72)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(73)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(74)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，
(75)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(76)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(77)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(2-異丙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(78)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(2-正丁基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(79)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(80)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(81)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(9-芴基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(82)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(83)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(84)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(9-芴基)(2-正丙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(85)二氯[二甲基亞甲硅烷基(3-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(86)二氯[二甲基亞甲硅烷基(3-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(87)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(3-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(88)二氯[二甲基亞甲鍺烷基(3-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(89)二溴[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(90)二溴[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(91)二溴[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(92)二溴[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(93)二碘[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(94)二碘[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(95)二碘[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(96)二碘[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(97)二甲基[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(98)二甲基[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(99)二甲基[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(100)二甲基[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(101)二氫[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(102)二氫[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(103)二氫[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(104)二氫[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(105)二(二甲基酰氨基)[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(106)二(二甲基酰氨基)[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(107)二(二甲基酰氨基)[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(108)二(二甲基酰氨基)[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(109)二苯氧基[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(110)二苯氧基[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(111)二苯氧基[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(112)二苯氧基[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(113)二亞甲磺酸酯基[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(114)二亞甲磺酸酯基[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(115)二亞甲磺酸酯基[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(116)二亞甲磺酸酯基[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(117)二(三氟亞甲磺酸酯基)[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(118)二(三氟亞甲磺酸酯基)[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(119)二(三氟亞甲磺酸酯基)[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(120)二(三氟亞甲磺酸酯基)[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(121)二(對(duì)甲苯亞磺酸酯基)[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(122)二(對(duì)甲苯亞磺酸酯基)[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，
(123)二(對(duì)甲苯亞磺酸酯基)[二甲基亞甲硅烷基(2，3-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(124)二(對(duì)甲苯亞磺酸酯基)[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(125)二氯[二甲基亞甲硅烷基(1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(126)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(127)二氯[二甲基亞甲硅烷基(1-茚基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(128)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(129)二溴[二甲基亞甲硅烷基(1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(130)二溴[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(131)二溴[二甲基亞甲硅烷基(1-茚基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(132)二溴[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(133)二碘[二甲基亞甲硅烷基(1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(134)二碘[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(135)二碘[二甲基亞甲硅烷基(1-茚基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(136)二碘[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(137)二甲基[二甲基亞甲硅烷基(1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(138)二甲基[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(139)二甲基[二甲基亞甲硅烷基(1-茚基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，
(140)二甲基[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2-乙基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(141)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氫-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(142)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氫-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(143)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氫-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(144)二氯[二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氫-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(145)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-氯甲基-4-甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(146)二氯[二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基-4-氯甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(147)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(148)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(149)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-異丁基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(150)二氯[二甲基亞甲硅烷基(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-9-芴基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(151)二氯[二甲基亞甲硅烷基(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-9-芴基)(2-甲基-4-異丁基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(152)二氯[二甲基亞甲硅烷基(1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-9-芴基)(2-甲基-4-異丙基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(153)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(154)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(155)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-1-茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(156)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基苯并[e]茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(157)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基苯并[e]茚基)(2，4-二甲基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，(158)二氯[二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-5，6-環(huán)三亞甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)]鉿，在上述化合物中，中心原子M鉿可被鈦或鎬取代，其相應(yīng)的化合物這里也涉及到。這里也可以結(jié)合使用兩種或多種上述化合物。當(dāng)聚合是在多步中實(shí)現(xiàn)時(shí)，可以在第一步聚合之后或者在第二步聚合開(kāi)始之前，向反應(yīng)體系中加入新鮮的過(guò)渡金屬組分。正如前面所述的，當(dāng)使用具有不同結(jié)構(gòu)的兩種或多種化合物時(shí)，可以在本發(fā)明的嵌段(I)中引入立構(gòu)規(guī)整性分布。引入立構(gòu)規(guī)整性分布是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)榭梢栽O(shè)計(jì)出柔韌的且具有相對(duì)較高熔點(diǎn)的樹(shù)脂。
催化劑組分[B]助催化劑對(duì)于用于本發(fā)明中的組分[B]助催化劑，作為其必不可少的組分，含有至少一種選自下述的物質(zhì)，(1)有機(jī)鋁氧化合物，(2)可能與組分[A]反應(yīng)，由此將組分[A]轉(zhuǎn)變?yōu)槠潢?yáng)離子的離子化合物，(3)路易斯酸，和(4)除硅酸鹽或無(wú)機(jī)硅酸鹽之外的可離子交換的層狀化合物。
-(1)有機(jī)鋁氧化合物具體地，有機(jī)鋁氧化合物包括下述通式(II)、(III)和(IV)的化合物
在這些通式中，R3表示氫原子或烴基殘基，優(yōu)選為具有1～10個(gè)碳原子、優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烴殘基。多個(gè)R3可相同或不同。P表示0～40、優(yōu)選2～30的整數(shù)。
通式(II)和(III)的化合物稱為鋁氧烷，它們通過(guò)使一種或多種不同類(lèi)型的三烷基鋁與水反應(yīng)制得。具體地，它們包括(a)經(jīng)三烷基鋁和水反應(yīng)得到的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷；和(b)經(jīng)兩種三烷基鋁和水反應(yīng)得到的甲基乙基鋁氧烷、甲基丁基鋁氧烷和甲基異丁基鋁氧烷。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是甲基鋁氧烷和甲基異丁基鋁氧烷。這里可以將不同類(lèi)型的鋁氧烷結(jié)合使用?？梢栽诓煌臈l件下制得這些鋁氧烷。
可以通過(guò)將一種或多種不同類(lèi)型的三烷基鋁與下述通式(V)的烷基硼酸，在10/1～1/1(摩爾)的比例范圍內(nèi)反應(yīng)得到通式(IV)的化合物。在通式(V)中，R4表示具有1～10個(gè)、優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烴殘基或鹵代烴基。
R4-B(OH)2(V)具體地，這些化合物包括下述反應(yīng)產(chǎn)物(a)三甲基鋁與甲基硼酸的2/1反應(yīng)產(chǎn)物；(b)三異丁基鋁與甲基硼酸的2/1反應(yīng)產(chǎn)物；(c)三甲基鋁、三異丁基鋁與甲基硼酸的1/1/1反應(yīng)產(chǎn)物；(d)三甲基鋁與乙基硼酸的2/1反應(yīng)產(chǎn)物；(e)三乙基鋁與丁基硼酸的2/1反應(yīng)產(chǎn)物。
-2能與組分[A]反應(yīng)以將組分[A]轉(zhuǎn)變?yōu)槠潢?yáng)離子的離子化合物能與組分[A]反應(yīng)以將組分[A]轉(zhuǎn)變?yōu)槠潢?yáng)離子的離子化合物包括下述通式(VI)的化合物。
在通式(VI)中，K表示陽(yáng)離子組分，包括例如碳陽(yáng)離子、鎓陽(yáng)離子、鋁陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子、锍陽(yáng)離子和磷鎓陽(yáng)離子。此外它還包括很容易被其自身還原的金屬或無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子。
n+[Z]n-(VI)陽(yáng)離子的實(shí)例為三苯基碳陽(yáng)離子，二苯基碳陽(yáng)離子，環(huán)庚三烯陽(yáng)離子，茚陽(yáng)離子，三乙基銨，三丙基銨，三丁基銨，N，N-二甲基苯銨，二丙基銨，二環(huán)己基銨，三苯基磷鎓陽(yáng)離子，三甲基磷鎓陽(yáng)離子，三(二甲基苯基)磷鎓陽(yáng)離子，三(二甲基苯基)磷鎓陽(yáng)離子，三(甲基苯基)磷鎓陽(yáng)離子，三苯基锍，三苯基锍，三苯基氧鎓陽(yáng)離子，三乙基氧鎓陽(yáng)離子，吡啶鎓陽(yáng)離子，銀離子，金離子，鉑離子，銅離子，鈀離子，汞離子和二茂鐵陽(yáng)離子。
在通式(VI)中，Z為陰離子組分，它給出由組分[A]轉(zhuǎn)化的陽(yáng)離子的反離子陰離子(通常這是非配位組分)。Z包括例如有機(jī)硼化合物陰離子，有機(jī)鋁化合物陰離子，有機(jī)鎵化合物陰離子，有機(jī)砷化合物陰離子和有機(jī)銻化合物陰離子。具體地，它包括下述化合物(a)四苯基硼，四(3，4，5-三氟苯基)硼，四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼，四{3，5-二(叔丁基)苯基}硼，四(五氟苯基)硼；(b)四苯基鋁，四(3，4，5-三氟苯基)鋁，四{3，5-二(三氟甲基)苯基}鋁，四{3，5-二(叔丁基)苯基}鋁，四(五氟苯基)鋁；(c)四苯基鎵，四(3，4，5-三氟苯基)鎵，四{3，5-二(三氟甲基)苯基}鎵，四{3，5-二(叔丁基)苯基}鎵，四(五氟苯基)鎵；(d)四苯基磷，四(五氟苯基)鋁；(e)四苯基砷，四(五氟苯基)砷；(f)四苯基銻，四(五氟苯基)銻；(g)十硼酸鹽，十一硼酸鹽，carbado十硼酸鹽和十氯十硼酸鹽。
-3路易斯酸路易斯酸，特別是可以將組分[A]轉(zhuǎn)變?yōu)槠潢?yáng)離子的那些包括各種有機(jī)硼化合物，金屬鹵化物和固體酸。其實(shí)例為(a)有機(jī)硼化合物，如三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼；(b)金屬鹵化物，如氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯溴化鎂、氯碘化鎂、溴碘化鎂、氯氫化鎂、氯氫氧化鎂、溴氫氧化鎂、氯烷氧基化鎂、溴烷氧基化鎂；(c)固體酸，如氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁。
-4除硅酸鹽或有機(jī)硅酸鹽之外的、可離子交換的層狀化合物除硅酸鹽之外的可離子交換的層狀化合物為具有晶體結(jié)構(gòu)的化合物，其中通過(guò)離子鍵形成的面為平行層狀的，同時(shí)面之間通過(guò)弱的連接力相互連接，且其中離子是可交換的。
除硅酸鹽之外的可離子交換的層狀化合物例如為具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，如六角緊密堆積型結(jié)構(gòu)、銻型結(jié)構(gòu)、CdCl2型結(jié)構(gòu)或CdI2型結(jié)構(gòu)的離子結(jié)晶性化合物。具體地，它包括各種多價(jià)金屬的結(jié)晶性酸性鹽，如α-Zr(HAsO4)2·H2O，α-Zr(HPO4)2，α-Zr(KPO4)2·3H2O，α-Ti(HPO4)2，α-Ti(HAsO4)2·H2O，α-Sn(HPO4)2·H2O，γ-Zr(HPO4)2，γ-Ti(HPO4)2，γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
無(wú)機(jī)硅酸鹽包括粘土、粘土材料、沸石和硅藻土。它們可以是合成產(chǎn)物或天然材料。
粘土和粘土材料的實(shí)例為水鋁英石類(lèi)材料如水鋁英石；高嶺土類(lèi)材料如地開(kāi)石、珍珠石、高嶺石、anoxite；埃落石類(lèi)材料如無(wú)水埃落石、埃落石；蛇紋石類(lèi)材料如纖蛇紋石、板蛇紋石、葉色紋石；蒙脫石類(lèi)材料如蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石、滑石粉、鋰蒙脫石；蛭石類(lèi)材料如蛭石；云母類(lèi)材料如伊利石、絹云母、海綠石；以及硅鎂土、海泡石、坡縷石、kibushi粘土、gairome粘土、硅鐵土、壽山石、綠泥石。它們可以形成混合層。
人造合成產(chǎn)物為合成云母、合成鋰蒙脫石、合成滑石粉、合成teniolite。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選的是高嶺土類(lèi)材料，如地開(kāi)石、珍珠石、高嶺石、anoxite；埃落石類(lèi)材料如無(wú)水埃落石、埃落石；蛇紋石類(lèi)材料如纖蛇紋石、板蛇紋石、葉色紋石；蒙脫石類(lèi)材料如蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石、滑石粉、鋰蒙脫石；蛭石類(lèi)材料如蛭石；云母類(lèi)材料如伊利石、絹云母、海綠石；以及合成云母、合成鋰蒙脫石、合成滑石粉、合成teniolite。更優(yōu)選的是蒙脫石類(lèi)材料如蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、綠脫石、滑石粉、鋰蒙脫石；蛭石類(lèi)材料如蛭石；以及合成云母、合成鋰蒙脫石、合成滑石粉、合成teniolite。
這些除硅酸鹽和無(wú)機(jī)硅酸鹽之外的、可離子交換的層狀化合物可以按照它們?cè)瓉?lái)的形式直接使用，但優(yōu)選在它們使用之前用酸如鹽酸、硝酸或硫酸，和/或用鹽如LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2或Al2(SO4)3處理。
在它們的處理中，可以在一個(gè)反應(yīng)體系中將相應(yīng)的酸和堿混合，以形成處理它們所用的鹽。若需要的話，為控制形態(tài)可將它們研磨或造粒。為制備具有良好顆粒性質(zhì)的嵌段共聚物，希望將這些化合物造粒。此外，通常在使用它們之前將上述組分脫水并干燥。從要得到的嵌段共聚物的顆粒性能以及催化劑的聚合活性角度考慮，對(duì)于組分[B]的必需組分來(lái)說(shuō)，組分[B]-4即除硅酸鹽或無(wú)機(jī)硅酸鹽之外的可離子交換的層狀化合物是優(yōu)選的。
催化劑組分[C]有機(jī)鋁化合物催化劑組分[C]，即任選地與催化劑組分[B]結(jié)合使用的有機(jī)鋁化合物為一種任選組分。有機(jī)鋁化合物表示為AlR1mZ3-m(其中R1表示1～20個(gè)碳原子的烴基；Z表示氫原子、鹵素原子、烷氧基或芳氧基；m表示0＜m≤3的數(shù))。具體地，它包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁；含鹵素或烷氧基的烷基鋁如一氯二乙基鋁、乙氧基二乙基鋁；以及含氫的有機(jī)鋁化合物如二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁。除了這些之外，還可使用鋁氧烷如甲基鋁氧烷。它們當(dāng)中特別優(yōu)選的是三烷基鋁。這里可以結(jié)合使用兩種或多種這些任選組分。若需要的話，可在第一步聚合開(kāi)始或結(jié)束之后，或者在第二步聚合開(kāi)始之前或之后，額外地將這些任選組分[C]加入到反應(yīng)體系中。
可以通過(guò)催化劑組分[A]和催化劑組分[B]以及任選的催化劑組分[C]的接觸來(lái)制備優(yōu)選用于本發(fā)明的茂金屬催化劑，接觸方法并不特別受限。不僅可以在制備催化劑時(shí)進(jìn)行它們的接觸，而且也可以在與α-烯烴預(yù)聚合時(shí)或者α-烯烴聚合時(shí)，進(jìn)行它們的接觸。
在催化劑組分相互接觸時(shí)或接觸后，聚合物如聚乙烯或聚丙烯或者無(wú)機(jī)氧化物固體如二氧化硅或氧化鋁，可以存在于反應(yīng)體系中或者可以與催化劑組分接觸。
可以在惰性氣體如氮?dú)猓⒃诙栊詿N溶劑如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中進(jìn)行催化劑組分的接觸。優(yōu)選地，為除去有毒物質(zhì)如水或硫化合物，可將溶劑進(jìn)行預(yù)處理。組分間接觸的溫度范圍可以為-20℃至所用溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選為室溫至所用溶劑的沸點(diǎn)。
下面說(shuō)明催化劑組分的用量。對(duì)于催化劑組分[B]，當(dāng)使用除硅酸鹽或無(wú)機(jī)硅酸鹽之外的可離子交換的層狀化合物時(shí)，則基于每克催化劑組分[B]的量，催化劑組分[A]的量為0.0001～10mmol，優(yōu)選0.001～5mmol，催化劑組分[C]的量為0～10000mmol，優(yōu)選0.01～100mmol。催化劑組分[A]中的過(guò)渡金屬與催化劑組分[C]中的鋁的原子比為1/0至1/1000000，優(yōu)選1/0.1至1/100000。
這樣制得的催化劑可以用惰性烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯進(jìn)行洗滌，或者可以不洗滌。
在對(duì)它的洗滌中，若需要的話，可以額外地將組分[C]與其結(jié)合。在這種情形下，加入的組分[C]的量?jī)?yōu)選是這樣的，即使得組分[C]中的鋁與組分[A]中的過(guò)渡金屬的原子比范圍為1/0至1/10000。
對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)，還可以使用α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯以及乙烯基環(huán)烷烴或苯乙烯的預(yù)聚物。若需要的話，可任選地對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行洗滌?？梢栽诙栊詺怏w如氮?dú)庵?，并在惰性烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中進(jìn)行預(yù)聚合，或者也可以在液體丙烯中進(jìn)行預(yù)聚合。
嵌段(II)的制備方法嵌段(II)的制備方法并不特別受限，可以使用任何常用的方法。例如，在三氯化鈦催化劑或者氯化鎂負(fù)載的基于鈦的催化劑存在下，將丙烯和乙烯以及任選的4～20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚合。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為這樣的一種方法，即在第一步中形成的聚合物存在下并在不使至少一部分用于第一步中的催化劑失活的情況下，將丙烯和乙烯以及任選的4～20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚合。在第一步和第二步聚合之后，可以使體系進(jìn)行額外的第三步或后續(xù)步驟的聚合。聚合可在有或無(wú)惰性烴基溶劑如丙烷、丁烷、己烷、庚烷或甲苯，或者液體如液化的α-烯烴存在下進(jìn)行。這里也可以使用溶液聚合，其中形成的聚合物溶解在所用溶劑中。在這些不同的方法中，優(yōu)選的是在基本上無(wú)溶劑下實(shí)現(xiàn)的聚合方法。催化劑優(yōu)選為單活性點(diǎn)催化劑。
本發(fā)明中，聚合條件的控制是這樣的，即使得構(gòu)成共聚物的乙烯和任選的4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的總量為0.1～40摩爾％，優(yōu)選5～40摩爾％。通常，可以通過(guò)適當(dāng)控制丙烯與加入聚合反應(yīng)器的共聚單體乙烯以及任選的4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的比例，來(lái)滿足這一要求。
當(dāng)在第二步之后額外地進(jìn)行第三步和后續(xù)步驟時(shí)，考慮到在第二步中形成的聚合物的量以及在第二步和后續(xù)步驟中形成的所有聚合物的總量，應(yīng)適當(dāng)?shù)剡@樣來(lái)設(shè)計(jì)聚合溫度和聚合時(shí)間，即使得聚合物的總量通常為5～95重量％，優(yōu)選15～80重量％，更優(yōu)選20～70重量％。聚合溫度通常為0～100℃，優(yōu)選20～90℃。
本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物滿足下述要求(a)～(d)要求(a)其按照J(rèn)IS K 7113測(cè)定的拉伸模量為10～300MPa；要求(b)按照J(rèn)IS K 7105測(cè)定的、內(nèi)部平行光透過(guò)它的透光率為70～100％；要求(c)DSC測(cè)定的、其熔點(diǎn)圖中的峰值溫度為100～165℃；要求(d)它實(shí)質(zhì)上含有基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒按照J(rèn)IS K7365測(cè)定的堆積密度為至少0.3g/cm3。
下面對(duì)這些要求進(jìn)行描述。
要求(a)與樹(shù)脂組合物的柔韌性有關(guān)，說(shuō)明本發(fā)明的組合物是柔韌的。
具體地，按照下述方法測(cè)定由這一要求限定的拉伸模量。使JIS K 7113中定義的2號(hào)類(lèi)型測(cè)試片成為空白，即成為厚度為2mm、面積為200mm×200mm的壓片。將測(cè)試片的舌部固定在試驗(yàn)機(jī)(Shimadzu′s AG2000)的卡盤(pán)上。將伸長(zhǎng)計(jì)安裝在測(cè)試片上，并將拉伸速率設(shè)定為50mm/min。以此來(lái)驅(qū)動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，并在適當(dāng)?shù)钠骄巫冮g隔下連續(xù)或間斷地記錄載荷-伸長(zhǎng)率曲線，直至測(cè)試片的形變達(dá)到彈性變形范圍內(nèi)的預(yù)定水平。按照下述等式計(jì)算如此分析樣品的拉伸模量Em＝Δσ/Δε其中Em表示分析樣品的拉伸模量(MPa)；Δσ表示相對(duì)于樣品的起始平均橫截面，直線上兩點(diǎn)之間的應(yīng)力差；Δε表示這兩點(diǎn)之間的應(yīng)變差。
拉伸模量至少為10MPa，優(yōu)選至少15MPa，更優(yōu)選至少20MPa，且至多300MPa，優(yōu)選至多250MPa，更優(yōu)選至多200MPa。
若其拉伸模量小于10MPa，則樹(shù)脂組合物是不期望的，因?yàn)樗犴g且其耐熱性不好，原因是組合物中的結(jié)晶組分不夠。另一方面，若其拉伸模量大于300MPa，則樹(shù)脂組合物也是不期望的，因?yàn)槠淙犴g性不夠，此外其結(jié)晶性太高且透明性降低。
要求(b)與樹(shù)脂組合物的透明性有關(guān)，表示本發(fā)明的組合物是透明的。
具體地，按照下述方法測(cè)定經(jīng)過(guò)樹(shù)脂組合物的透光率。準(zhǔn)備一個(gè)面積尺寸為50mm×50mm的試片。將一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的白色片附著于其上。將儀器(NipponDenshoku Kogyo′s ND-1001DP)指示值調(diào)節(jié)至100(T1)，并控制入射光的量。將標(biāo)準(zhǔn)的白色片附著于其上的試片安裝到儀器上，并測(cè)定經(jīng)過(guò)它的整個(gè)透光率(T2)。將標(biāo)準(zhǔn)的白色片和試片移動(dòng)，并將光捕集器安裝在儀器上，測(cè)定從儀器上的散射光的量(T3)。在光捕集器仍然安放在儀器上時(shí)，將試片再一次安裝在儀器上，并測(cè)定從儀器上的和從試片上的散射光的量(T4)。按照下述等式計(jì)算經(jīng)試片的透光率Tp＝T2-(T4-T3)(T2/100)其中Tp表示經(jīng)被分析樣品的平行光透光率。
內(nèi)平行光透光率至少為70％，優(yōu)選至少為75％，更優(yōu)選至少為80％。
若內(nèi)平行光透光率小于70％，則樹(shù)脂組合物的透明性不夠并因此在本發(fā)明中是不優(yōu)選的，因?yàn)樽鳛楸景l(fā)明的一種應(yīng)用，這樣的樹(shù)脂組合物不能夠替代基于氯乙烯的柔性樹(shù)脂。
要求(c)與樹(shù)脂組合物的耐熱性有關(guān)，表示本發(fā)明的組合物是耐熱的。
按照下述方法，使用熱分析系統(tǒng)DuPont′s TA2000，測(cè)定DSC中熔點(diǎn)峰的峰值溫度。將一個(gè)樣品(約5～10mg)在200℃熔融3分鐘，然后以10℃/min的冷卻速率冷卻至30℃，并再以10℃/min的加熱速率加熱至200℃，得到樣品的熔融曲線圖。讀出在最后一個(gè)階段的主吸熱峰的峰值溫度，則就是被分析樣品的熔點(diǎn)。
熔點(diǎn)峰的峰值溫度不低于100℃，優(yōu)選不低于120℃，更優(yōu)選不低于140℃，但不高于165℃，優(yōu)選不高于162℃，更優(yōu)選不高于160℃。
若其熔點(diǎn)峰的峰值溫度低于100℃，則樹(shù)脂組合物是不期望的，因?yàn)槠淠蜔嵝圆?，且?shù)脂組合物不適用于暴露于熱的應(yīng)用。另一方面，若其熔點(diǎn)峰的峰值溫度高于165℃，則樹(shù)脂組合物也是不期望的，因?yàn)樗赡軉适犴g性且其透明性降低。
要求(d)表示本發(fā)明的組合物含有顆粒樹(shù)脂。這說(shuō)明本發(fā)明的組合物是非粘性的，并且適用于工業(yè)產(chǎn)品和實(shí)際應(yīng)用。
具體地，按照下述方法測(cè)定樹(shù)脂組合物的堆積密度。準(zhǔn)備一個(gè)JIS K 7365中

圖1所示的漏斗，并將其這樣的方式垂直地把持于一個(gè)圓筒(接收器體積100ml±0.5ml，內(nèi)徑45mm±5mm)之上，使得漏斗的底部開(kāi)口與圓筒的頂部之間的距離為20～30mm，且它們兩個(gè)的軸是相互對(duì)應(yīng)的。關(guān)閉漏斗底部開(kāi)口的阻尼器，并將110～120ml混合良好的樣品放于漏斗內(nèi)。迅速地移開(kāi)阻尼器，并使樣品下落到接收器內(nèi)。當(dāng)接收器充滿時(shí)，用一個(gè)筆直的片將脹于接收器之外的樣品切掉。用重量計(jì)對(duì)接收器內(nèi)容物的質(zhì)量進(jìn)行稱重，精確至0.1g。按照下述等式計(jì)算樣品的表觀密度(g/cm3)m/V其中m表示接收器內(nèi)容物的質(zhì)量(g)；V表示接收器的體積(cm3)，或者說(shuō)這是100cm3。
堆積密度至少為0.3g/cm3，優(yōu)選至少為0.32g/cm3，更優(yōu)選至少為0.35g/cm3，且通常至多為0.5g/cm3，優(yōu)選至多為0.48g/cm3，更優(yōu)選至多為0.46g/cm3。
若堆積密度小于0.3g/cm3，則它不是所期望的，因?yàn)樵谝詺庀鄡刹骄酆戏绞竭M(jìn)行的本發(fā)明樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)中，顆粒的流動(dòng)性不好且可以留在反應(yīng)器中的顆粒數(shù)量將降低，因此產(chǎn)率較低。另一方面，若堆積密度大于0.5g/cm3，則它也不是所期望的，因?yàn)樵谝詺庀嗑酆戏绞浇饘俚纳a(chǎn)中，顆粒在反應(yīng)器中堆積得過(guò)于緊密，它們不能很好地與氣體混合。
滿足上述的要求(a)～(d)，則本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物具有良好的柔韌性、透明性和耐熱性，且不是那么呈粘性。
滿足上述要求的組合物的制備方法并不特別受限。在一種實(shí)施方案中，以氣相兩步的聚合方式生產(chǎn)含有上述嵌段(I)和嵌段(II)的組合物。它的氣相聚合法包括形成嵌段(I)的第一步聚合，以及隨后形成嵌段(II)的第二步聚合。如上所述，基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物不是那么呈粘性。
因此，本發(fā)明使得可以進(jìn)行氣相聚合，得到較低拉伸強(qiáng)度范圍的樹(shù)脂組合物，然而這在以前至今是很困難的。通常，氣相聚合具有較高產(chǎn)率且不昂貴的優(yōu)點(diǎn)，因此其產(chǎn)業(yè)上的優(yōu)勢(shì)巨大。
這里進(jìn)行的氣相兩步聚合法并不特別受限。例如，可采用的有在一個(gè)聚合反應(yīng)器中逐步地生產(chǎn)嵌段(I)和嵌段(II)的方法；以及使用系列兩個(gè)聚合反應(yīng)器的方法，其中在第一聚合反應(yīng)器中形成嵌段(I)，然后在形成嵌段(I)所用催化劑的存在下，在第二聚合反應(yīng)器中形成嵌段(II)。形成嵌段(I)和嵌段(II)的順序可以反過(guò)來(lái)，即首先形成嵌段(II)，然后形成嵌段(I)。在這樣的氣相聚合中，通常在完成聚合后以聚合物顆粒的形式得到本發(fā)明的、基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。制備如此生產(chǎn)的滿足上述要求(a)～(d)的、基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的方法并不特別受限。
下面描述一個(gè)實(shí)例。使用一種含有通式(I)的C1-對(duì)稱茂金屬、一種粘土材料以及任選的有機(jī)鋁化合物的催化劑。這樣來(lái)特別地設(shè)計(jì)該催化劑，使得當(dāng)在催化劑存在下經(jīng)聚合形成嵌段(I)時(shí)，通過(guò)C13-NMR測(cè)得的其等規(guī)五單元組(mmmm)小于90％，且嵌段(I)可具有立構(gòu)規(guī)整性分布。
考慮到立構(gòu)規(guī)整性分布，應(yīng)這樣特別地選擇催化劑和聚合，使得形成的聚合物可滿足要求(c)并可具有一高熔點(diǎn)組分。接下來(lái)，同樣經(jīng)聚合形成嵌段(II)，其中應(yīng)特別地控制嵌段(I)與嵌段(II)的比例，使得聚合物能夠滿足要求(a)。
通常，可以通過(guò)控制制得的樹(shù)脂組合物中嵌段(I)的等規(guī)五單元組以及嵌段(II)的重量分?jǐn)?shù)，來(lái)有效地控制拉伸模量。當(dāng)通過(guò)聚合形成嵌段(II)時(shí)，應(yīng)控制嵌段(II)的乙烯含量，使得制得的聚合物能夠滿足要求(b)。通常，嵌段(II)的乙烯含量是決定制得聚合物的透明性的實(shí)質(zhì)性控制因素，當(dāng)它相對(duì)較低時(shí)，則制得的聚合物能夠滿足要求(b)。為使聚合物能夠滿足要求(d)，應(yīng)這樣來(lái)優(yōu)選催化劑，使得制得的聚合物中分子量相對(duì)較低且立構(gòu)規(guī)整度相對(duì)較低的組分不是太多。同樣優(yōu)選地，為使聚合物能夠滿足要求(d)，聚合溫度應(yīng)較低，以使制得的聚合物具有相對(duì)較高的平均分子量。
再者，還期望作為一個(gè)催化劑組分的粘土材料的粒徑在一定程度上應(yīng)較大，以使制得的聚合物滿足要求(d)。特別是，當(dāng)所用粘土材料的重量平均粒徑大于30微米時(shí)，則可防止制得的聚合物顆粒發(fā)粘且可提高其堆積密度。也可按照下述方法生產(chǎn)不發(fā)粘的聚合物顆粒使用平均粒徑為30微米或更大的大粒徑粒子作為氣相聚合中所用催化劑的載體。在已制得嵌段(I)之后，在路易斯堿活性抑制劑，如醇、胺、醚、酯、羧酸、酮或醛存在下生產(chǎn)嵌段(II)。在精細(xì)顆粒如二氧化硅存在下，通過(guò)聚合生產(chǎn)嵌段(I)和/或嵌段(II)。
以一種物理共混的方式制備滿足要求(a)～(c)的樹(shù)脂組合物，并將其研磨或造粒，以使其可以滿足要求(d)。以這種方式可以制得滿足要求(a)～(d)的本發(fā)明的、基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。下面描述這種方法的一個(gè)實(shí)例。用茂金屬催化劑制得等規(guī)五單元組(mmmm)含量小于90％的聚丙烯。與其相分離地，用Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑制得低乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物。通過(guò)擠出機(jī)等將它們捏和。在這一步驟中如果需要的話，可以將用Ziegler-Natta催化劑制得的丙烯均聚物與它們一起捏和。如此捏和之后，將所得的混合物用造粒機(jī)造粒。造粒后可以將其進(jìn)一步研磨。
本發(fā)明的基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物具有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)，并且其特征在于，它實(shí)質(zhì)上含有按JIS K 7365測(cè)得的堆積密度為至少0.3g/cm3的、基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂顆粒。
如上所述的，堆積密度如上的條件表示樹(shù)脂組合物不是那么呈粘性的。類(lèi)似于上述的，堆積密度至少為0.3g/cm3，優(yōu)選至少0.32g/cm3，更優(yōu)選至少0.35g/cm3，且通常至多為0.5g/cm3，優(yōu)選至多0.48g/cm3，更優(yōu)選至多0.46g/cm3。
若堆積密度小于0.3g/cm3，則它不是所期望的，因?yàn)樵谝詺庀鄡刹骄酆戏绞竭M(jìn)行的本發(fā)明樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)中，顆粒的流動(dòng)性不好且可以留在反應(yīng)器中的顆粒數(shù)量將降低，因此產(chǎn)率較低。另一方面，若堆積密度大于0.5g/cm3，則它也不是所期望的，因?yàn)樵谝詺庀嗑酆戏绞浇饘俚纳a(chǎn)中，顆粒在反應(yīng)器中堆積得過(guò)于緊密，它們不能很好地與氣體混合。
本發(fā)明的基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物含有高堆積密度的顆粒，且其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性很好。具體地，當(dāng)以氣相兩步聚合生產(chǎn)該組合物時(shí)，具有高堆積密度的顆粒是高度可流動(dòng)的，它既不會(huì)黏附也不會(huì)堵塞反應(yīng)器和傳送管線，因此可以允許長(zhǎng)時(shí)間、連續(xù)和穩(wěn)定的生產(chǎn)它們的操作。此外，大量具有高堆積密度的顆?？梢酝Ａ粼诜磻?yīng)器中，因此可以提高相對(duì)于單位重量催化劑的聚合物產(chǎn)率，由此可以降低催化劑成本。
例如，可以通過(guò)以公知的方法生產(chǎn)具有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂組合物，然后將其研磨或造粒，以使所得的聚合物顆粒能夠滿足堆積密度的要求，來(lái)生產(chǎn)如上所述的基于聚丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。下面描述該方法的一個(gè)實(shí)例。用茂金屬催化劑制得等規(guī)五單元組(mmmm)含量小于90％的聚丙烯。與其相分離地，用Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑制得低乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物。通過(guò)擠出機(jī)等將它們捏和。在這一步驟中如果需要的話，可以將用Ziegler-Natta催化劑制得的丙烯均聚物與它們一起捏和。如此捏和之后，將所得的混合物用造粒機(jī)造粒。造粒后可以將其進(jìn)一步研磨。
基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂的改性在不損失樹(shù)脂組合物的良好流動(dòng)性、透明性和耐熱性的前提下，可以向本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物中添加各種添加劑聚合物。它們包括各種基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、丙烯/α-烯烴嵌段共聚物；基于乙烯的聚合物，如高壓法聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物；聚丁烯-1或苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的加氫衍生物。
若還需要的話，可以向本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中加入通常用于改善基于丙烯聚合物的透明性的α-晶體成核劑和β-晶體成核劑。而且，還可以加入橡膠軟化劑如礦物油，以改善柔韌性。
此外，本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物還可以含有其它各種添加劑，例如其它各種樹(shù)脂和橡膠；填料如玻璃纖維、碳酸鈣、二氧化硅、云母、滑石、粘土；阻燃劑如氫氧化鋁、氫氧化鎂；抗氧劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、分散劑、中和劑；增粘劑如石油樹(shù)脂；以及抗結(jié)塊劑。
按照其應(yīng)用，本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物可以在交聯(lián)促進(jìn)劑存在下與公知的交聯(lián)劑進(jìn)行機(jī)械橋連，可以在有機(jī)過(guò)氧化物存在下與α，β-不飽和羧酸如馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝。
基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的應(yīng)用本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物具有良好的柔韌性、透明性和耐熱性，它自身或作為含有它的混合物的基本組分，適用于傳統(tǒng)上使用基于乙烯的材料、基于丙烯的材料、以及柔性PVC和熱塑性彈性體的各種領(lǐng)域。對(duì)于該樹(shù)脂組合物的成型，其方法并不特別受限。例如，可以適用于聚烯烴的吹脹、T-模頭擠出或流延的方式將形成膜和片材。它們可以具有以所需的方式形成的單層或兩層或多層結(jié)構(gòu)。對(duì)于多層的層壓，可以使用擠出層壓、熱層壓或干層壓。形成的膜可以進(jìn)行單軸或雙軸取向。對(duì)于它們的取向，可以使用輥壓、拉幅或管成型。此外，可以通過(guò)電暈放電處理、火焰處理、等離子處理或臭氧處理，對(duì)膜進(jìn)行表面處理。
本發(fā)明的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物具有良好的柔韌性、透明性和耐熱性，當(dāng)用它生產(chǎn)層壓物時(shí)，可以使用各種材料形成層壓物的其它層，這些材料為基于丙烯的聚合物如丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、丙烯/α-烯烴嵌段共聚物；基于乙烯的聚合物，如高壓法聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、EVOH、乙烯/降冰片烯共聚物；其它各種烯烴共聚物如聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1(TPX樹(shù)脂)；馬來(lái)酸酐改性的粘合聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚酯彈性體。
在膜和片材中的應(yīng)用本發(fā)明基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物或其改性衍生物在膜和片材領(lǐng)域中的應(yīng)用并不特別受限。下面說(shuō)明其一些實(shí)例。包裝用拉伸膜、工業(yè)或家用的包裝膜、貨盤(pán)拉伸膜、拉伸標(biāo)簽、收縮膜、收縮標(biāo)簽、密封膠用的膜、蒸餾器用的膜、蒸餾器用的密封膜、熱熔膜、熱粘合膜、熱封膜、箱中袋(bag-in-box)密封膜、蒸餾器袋、靜置袋、噴水袋、層壓管、層壓袋、纖維包裝膜用于包裝食品或雜物領(lǐng)域中；家用膜或多層膜用于農(nóng)用膜領(lǐng)域；浸漬袋、高卡路里灌輸或腹膜透析(CAPD)用的多空間容器、腹膜透析用的排出袋、血袋、尿液袋、手術(shù)袋、冰枕、針劑容器、PTP包裝袋用于醫(yī)用膜和片材領(lǐng)域；民用工程不滲透片材、切割材料、堵縫材料、地板材料、天花板材料、平板裝飾膜、平板皮膜和壁紙用于建筑領(lǐng)域；皮革、頂棚材料、后備箱襯里、內(nèi)部表皮材料、振動(dòng)吸收片和聲音吸收片用于汽車(chē)部件；顯示器外殼、電池殼體、鼠標(biāo)墊、手機(jī)殼體、IC卡殼體和CD-ROM殼體用于光電應(yīng)用中；牙刷殼體、puff殼體、化妝品殼體、滴眼液或其它藥用的殼體、組織殼體、面套用于化妝品和衛(wèi)生用物品領(lǐng)域；文具用的膜和片材、清除文件夾、筆的殼體、筆記本封面、桌墊、鍵盤(pán)外殼、書(shū)的外殼和活頁(yè)夾用于辦公用品領(lǐng)域；家具用皮革、玩具如沙灘球、雨具如雨傘和雨衣、桌布、發(fā)泡的包裝物品、浴缸外殼、毛巾箱、精美的容器箱、標(biāo)簽箱、小袋、魔力袋、保險(xiǎn)證書(shū)封面、銀行存折封面、護(hù)照外殼和刀具外殼用于家用物品和雜物領(lǐng)域；反光鏡片和合成紙用于其它領(lǐng)域。此外，膠帶、標(biāo)志膜、半導(dǎo)體或玻璃切割膜、表面防護(hù)膜、鋼板和木夾板防護(hù)膜、車(chē)保護(hù)膜、包裝和粘結(jié)膠帶、辦公用或家用膠帶、連接膠帶、繪畫(huà)掩蔽用的膠帶、表面防護(hù)膠帶、密封膠帶、防腐和防水膠帶、電絕緣膠帶、電子應(yīng)用膠帶、醫(yī)療和衛(wèi)生用膠帶如粘貼膜和粘結(jié)膏藥用的基質(zhì)膜、鑒別和裝飾用的膠帶、顯示用帶狀物、包裝帶、外科手術(shù)用膠帶和標(biāo)簽用膠帶，它們用于通過(guò)將粘合劑涂覆于基質(zhì)上制備的粘合膜和片領(lǐng)域。
在注射成型和擠出成型中的應(yīng)用本發(fā)明基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物或其改性衍生物在注射成型和擠出成型領(lǐng)域中的應(yīng)用并不特別受限。下面說(shuō)明一些實(shí)例。電纜用的涂覆材料、編碼和電線挽具用于電子和電氣應(yīng)用領(lǐng)域；控制電纜涂覆材料、氣囊和覆蓋物、擋泥板、保險(xiǎn)杠、接受器、空氣管、燈罩、襯墊、各種鑲邊如玻璃窗鑲邊、位置遮蔽物、耐候條、玻璃槍管道、索環(huán)、以及振動(dòng)吸收和聲音吸收部件用于汽車(chē)部件；各種襯墊、柄、帶、底部橡膠、輥、保護(hù)器、吸管、冰箱用襯墊、OA應(yīng)用中的各種卷、管型制品如膠管和管子、有型制品、皮革狀制品和工具，它們應(yīng)用于家用和光電應(yīng)用中的電子和電氣領(lǐng)域；軟體娃娃和圖形用于玩具領(lǐng)域；筆柄和牙刷柄用于日用雜物領(lǐng)域；以及容器如家用器皿和餐具、連接繃帶、吹塑成型的浸漬瓶、食品瓶、其它各種瓶如用于化妝品和個(gè)人護(hù)理的那些瓶、導(dǎo)管、注射器、注射器襯墊、浸漬圓筒、管、艙門(mén)、蓋罩、橡膠塞子、一次性容器，它們用于其它領(lǐng)域。此外，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物還適用于發(fā)泡成型。
在纖維和無(wú)紡纖維中的應(yīng)用本發(fā)明基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物或其改性衍生物在纖維和無(wú)紡纖維領(lǐng)域中的應(yīng)用并不特別受限。下面說(shuō)明一些實(shí)例。它們可適用于纖維和平紗，如連續(xù)紡成的纖維、連續(xù)卷成的紗線、短纖維、單絲，或者可以以熔體吹出或紡絲連接的方式制成無(wú)紡纖維。這些用于衛(wèi)生制品如一次性尿布；醫(yī)療制品如外科用外衣和手套；以及地毯、其襯里和繩索。此外，這些無(wú)紡纖維、單絲、平紗、裂縫帶和其它編織的纖維可以與其它膜或片材一起層壓，得到帆布、帳篷布、覆蓋罩、柔性容器、閑暇用的片和油布。
作為改性劑的應(yīng)用本發(fā)明基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物或其改性衍生物對(duì)聚丙烯具有良好的親和性，因此適用于改性聚丙烯。用它進(jìn)行改性，聚丙烯可具有改進(jìn)的柔韌性、透明性和勁度，此外可具有改進(jìn)的熱封性、抗沖擊性和對(duì)添加劑的親和性。因此，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物還可用于改進(jìn)模塑制品的表面。而且，由于其具有良好的熱熔性，因此它還可用于熱熔粘合劑、增粘劑、瀝青改性劑、柏油改性劑、防水紙等其它領(lǐng)域。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體的描述。只要不超出其構(gòu)思和范圍，本發(fā)明應(yīng)不受這些實(shí)施例的限制。
在下述實(shí)施例中，按照ASTM-D-1238測(cè)定MFR。用13C-NMR測(cè)定在第二步形成的共聚物中乙烯和任選的4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的總含量。
按照前面描述的方法測(cè)定基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂和/或基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)。
為測(cè)定本發(fā)明基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物的物理性能，按照下述方法制得組合物樣品，并按照下述(a)～(d)的方法對(duì)它們進(jìn)行測(cè)試。
具體地，向100重量份要分析的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物中加入作為抗氧劑的0.05重量份四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯]甲烷(Nippon Ciba-Geigy′s“Irganox 1010”)、0.05重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Nippon Ciba-Geigy′s“Irgafos 168”)，以及0.03重量份中和劑(KyowaChemical Industry′s“DHT-4A”)，然后在預(yù)定溫度200℃、150rpm下，在實(shí)驗(yàn)室用塑性輥煉機(jī)中熱熔并捏和1分鐘，然后在預(yù)定溫度200℃、壓力100kg/cm2下，用水壓機(jī)(Shinto Metal)將其壓制成厚度為2mm的壓片樣品。
(a)密度如前面所述的，按照J(rèn)IS K 7365測(cè)定樣品的堆積密度，并按照J(rèn)IS K 7112的水置換法測(cè)定其真實(shí)密度。
(b)硬度JIS K 7215測(cè)定類(lèi)型D硬度測(cè)驗(yàn)器硬度。
(c)拉伸特性按照J(rèn)IS K 7113制備2號(hào)類(lèi)型的測(cè)試片，并在23℃和50mm/min的拉伸速率下測(cè)定它的拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率。
(d)內(nèi)平行透光率按照J(rèn)IS K 7105測(cè)定。
實(shí)施例1(1)制備二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基-1-茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿按照通常的Schlenk工藝，下述過(guò)程均是在干燥的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。將溶劑用的甲苯、四氫呋喃和乙醚在使用前用鈉金屬在二甲苯酮羰游基上進(jìn)行干燥。
-70℃下用注射器向2-甲基茚(9.8g，75.3mmol)和正己烷(100ml)的懸浮體中滴加正丁基鋰(50.0ml，79.5mmol，1.59N)的己烷溶液，用時(shí)10分鐘。攪拌下用時(shí)2小時(shí)將其逐漸加熱至室溫。將其在室溫下進(jìn)一步攪拌20小時(shí)，并借助套管將固體組分從所得的淡黃色懸浮體中過(guò)濾出去。將如此過(guò)濾出的固體用30ml正己烷洗滌兩次，然后在減壓下干燥至恒重，得到9.6g鋰鹽(Li[2-Me-C9H6])。
與上述步驟相分離地，將2-甲基甘菊環(huán)(5.6g，39.7mmol)溶解在120ml正己烷中，并在0℃下用注射器將苯基鋰(40.0ml，42.4mmol，1.06N)的環(huán)己烷/乙醚溶液滴加入其中，用時(shí)10分鐘。將所得的深藍(lán)色溶液在0℃下攪拌3小時(shí)，然后用時(shí)0.5小時(shí)將其加熱至室溫。借助套管將固體組分從所得的淡棕色懸浮體中過(guò)濾出去，并將如此過(guò)濾出的固體用50ml正己烷洗滌兩次。然后在減壓下干燥至恒重，得到9.0g鋰鹽(Li[2-Me-4-Ph-4H-C10H6])。
將二甲基二氯硅烷(7.7g，60.0mmol)和干燥的乙醚(50ml)的溶液冷卻至0℃，并將前面制備的鋰鹽(Li[2-Me-C9H6]，2.7g，20.0mmol)的四氫呋喃/乙醚溶液(90ml，四氫呋喃/乙醚＝1/2)滴加入其中，用時(shí)80分鐘。然后將所得的白色懸浮體在0℃下攪拌1小時(shí)，之后在室溫下攪拌1小時(shí)。如此攪拌之后，用套管對(duì)該懸浮體進(jìn)行過(guò)濾。在減壓下從所得的透明濾液中除去溶劑，并在0.5mmHg壓力下從其中進(jìn)一步除去溶劑直至恒重。得到淡黃色的油狀物二甲基(2-甲基-1-茚基)氯硅烷(4.5g)。
將N-甲基咪唑(50μmol)加入到前面制備的鋰鹽(Li[2-Me-4-Ph-4H-C10H6]，4.5g，20.0mmol)的乙醚(60ml)/四氫呋喃(30ml)混合溶液中，并將所得溶液冷卻至0℃。向其中滴加入二甲基(2-甲基-1-茚基)氯硅烷(4.5g，20.0mmol)的乙醚溶液(60ml)，用時(shí)10分鐘。滴加后，將其加熱至室溫，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。攪拌后向其中加入50ml冰水以淬滅反應(yīng)。用分液漏斗分離有機(jī)層，并將其用30ml水洗滌。用50ml乙醚對(duì)水層萃取兩次，將所得的萃取物與前面得到的有機(jī)層混合，然后在硫酸鎂上干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從其中除去溶劑，并將所得的深黃色油狀物保持在0.4mmHg的減壓下直至恒重。得到二甲基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)硅烷(8.1g)。
0℃下用注射器將正丁基鋰(9.4ml，14.9mmol，1.59N)的正己烷溶液加入到這里得到的二甲基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)硅烷(2.9g，7.1mmol)的正己烷溶液(120ml)中，用時(shí)5分鐘。接下來(lái)將其在0℃下攪拌1.5小時(shí)，然后在室溫下攪拌17.5小時(shí)。用套管對(duì)所得的懸浮體進(jìn)行過(guò)濾，并用30ml正己烷對(duì)所得的固體洗滌兩次。減壓下干燥所得的固體，得到黃棕色粉末二甲基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)硅烷二鋰鹽(3.0g)。
在手套箱中于惰性氣氛下計(jì)量所得的二鋰鹽(0.42g，1.0mmol)和四氯化鉿(0.32g，1.0mmol)，并在手套箱中將其加入到100ml圓底燒瓶(配有磁力攪拌器)中。將圓底燒瓶從手套箱中取出，并立即冷卻至-70℃。用注射器向其中加入蒸餾過(guò)的甲苯(45ml)和乙醚(5ml)，將所得混合物在-70℃下攪拌3小時(shí)，然后在室溫下攪拌18小時(shí)。用套管對(duì)所得懸浮體進(jìn)行過(guò)濾，在減壓下從所得的濾液中除去揮發(fā)性組分，得到粘性的固體。
將如此得到的固體加入到10ml正己烷中并攪拌30分鐘。用套管對(duì)其過(guò)濾以分離出正己烷上層清液。用10ml正己烷對(duì)固體殘余物萃取4次，并用套管對(duì)萃取液進(jìn)行過(guò)濾，以分離正己烷上層清液。在每一步萃取操作中，均對(duì)體系進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌至少10分鐘。合并萃取液并在減壓下除去溶劑，其中殘余物的體積達(dá)到約5ml。將所得的黃色懸浮體冷卻至-10℃并保持48小時(shí)。
冷卻后用套管對(duì)懸浮體進(jìn)行過(guò)濾，并在減壓下干燥淡黃色固體殘余物，得到所需的黃色粉末形式的二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基-1-茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿。產(chǎn)率為76mg，相當(dāng)于12％。
(2)粘土材料的化學(xué)處理將去鹽水(113ml)、干燥的氫氧化鋰(16.3g)和硫酸(66.4g)加入到300ml圓底燒瓶中，攪拌下溶解。將商品可得的產(chǎn)品粒狀蒙脫石(MizusawaChemical′s Benclay SL，41.6g)分散在所得溶液中，并用時(shí)10分鐘加熱至沸騰。沸點(diǎn)下(108℃)將其攪拌140分鐘。接下來(lái)向其中加入600ml去鹽水并冷卻，過(guò)濾所得的淤漿以收集濕濾餅。在1000ml的燒杯中將如此收集的濾餅再一次分散在去鹽水(600ml)中，得到淤漿，然后將其過(guò)濾。重復(fù)該操作兩次。在空氣中于100℃干燥最終的濾餅3小時(shí)，得到化學(xué)處理過(guò)的蒙脫石(37.1g)。
(3)聚合將三乙基鋁的甲苯溶液(0.45mmol/ml，2.3ml)加入到實(shí)施例1(2)中得到的化學(xué)處理的蒙脫石(0.52g)中，并在室溫下攪拌1小時(shí)。向所得的懸浮體中加入甲苯(20ml)并攪拌，除去上層清液。重復(fù)該操作兩次，得到粘土淤漿。
向另一燒瓶中加入Tosoh-Akzo的三異丁基鋁(0.045mmol)，并向其中加入實(shí)施例1(1)得到的二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基-1-茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿(2.95mg，4.51μmol)的甲苯稀釋液，并在室溫下攪拌5分鐘。將上述粘土淤漿加入到所有的所得配合物溶液中，以淤漿的固體含量計(jì)，其量為161.5mg，并在室溫下攪拌40分鐘，制得催化劑淤漿。
接下來(lái)，將所有的催化劑淤漿加入到內(nèi)部容積為2升的感應(yīng)攪拌高壓釜中。將三異丁基鋁(0.50mmol)引入到安裝在高壓釜中的催化劑給料器中，在30℃下向高壓釜中引入液化丙烯(100ml)，并預(yù)聚合10分鐘。
預(yù)聚合后，對(duì)催化劑給料器加壓，并將三異丁基鋁(0.50mmol)引入到液化丙烯中。30℃下再向其中引入液化丙烯(500ml)并加熱。將其加熱至65℃，然后在該溫度下連續(xù)攪拌90分鐘。攪拌后清除未反應(yīng)的單體并終止聚合，得到丙烯均聚物(嵌段(I))。
從聚合前后高壓釜重量的變化測(cè)定聚合物的產(chǎn)量為113g。
從高壓釜中取出一部分(15g)丙烯均聚物(嵌段(I))，并再次將高壓釜加熱至65℃。然后向其中引入丙烯和乙烯，并開(kāi)始獲得嵌段(II)的共聚合。單體組成為乙烯32摩爾％，丙烯68摩爾％。壓力為2.0MPa。反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)器中引入乙烯/丙烯混合氣體，以使單體組成和壓力保持恒定。反應(yīng)在65℃下進(jìn)行100分鐘，然后清除未反應(yīng)的單體，終止聚合。得到基于丙烯的樹(shù)脂組合物235g。
(4)對(duì)基于丙烯的樹(shù)脂組合物的分析和評(píng)價(jià)分析在實(shí)施例1(3)中已經(jīng)作為樣品的嵌段(I)。其13C-NMR譜圖證實(shí)，嵌段(I)為立構(gòu)嵌段聚丙烯，其頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的微觀立構(gòu)規(guī)整性如下mmmm＝89.9％，mmmr＝3.6％，rmmr＝0.2％，mmrr＝3.0％，mmrm+rmrr＝1.2％，rmrm＝0.6％，rrrr＝0.1％，rrrm＝0.4％，mrrm＝1.0％。S1與S的比值為89.9％；4+2S1/S2＝53.9。
相對(duì)于所有的丙烯插入，基于丙烯2，1-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.5％；基于丙烯1，3-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.2％。嵌段(I)的MFR為4.0g/10min。嵌段(I)的DSC證實(shí)，其峰值熔點(diǎn)為150.4℃，其結(jié)晶溶化熱為36.7J/g。
對(duì)嵌段(II)進(jìn)行分析。從其產(chǎn)量來(lái)看，嵌段(II)在這里得到的基于丙烯的樹(shù)脂組合物中的含量為58.3重量％。從它以及經(jīng)IR測(cè)定的基于丙烯的樹(shù)脂組合物的乙烯含量來(lái)測(cè)定嵌段(II)的乙烯含量，該含量為11.6摩爾％。
進(jìn)一步，將基于丙烯的樹(shù)脂組合物壓制成片材，并對(duì)其進(jìn)行分析。其真實(shí)密度為0.8835g/cm3；D硬度為56；拉伸模量為280MPa；斷裂伸長(zhǎng)率大于1000％；內(nèi)部透光率為73.4％；熔點(diǎn)為150.0℃。該壓片具有良好的柔韌性、透明性和耐熱性，且不發(fā)粘。
實(shí)施例2(1)制備二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基-1-茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鎬0℃下用注射器將正丁基鋰(9.4ml，14.9mmol，1.59N)的正己烷溶液加入到實(shí)施例1(1)中得到的二甲基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)硅烷(2.9g，7.1mmol)的正己烷溶液(120ml)中，用時(shí)5分鐘。接下來(lái)將其在0℃下攪拌1.5小時(shí)，然后在室溫下攪拌17.5小時(shí)。用套管對(duì)所得的懸浮體進(jìn)行過(guò)濾，并用30ml正己烷對(duì)所得的固體洗滌兩次。減壓下干燥所得的固體，得到黃棕色粉末二甲基(2-甲基-1-茚基)(2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基)硅烷二鋰鹽(3.0g)。
在手套箱中于惰性氣氛下計(jì)量所得的二鋰鹽(0.42g，1.0mmol)和四氯化鎬(0.23g，1.0mmol)，并在手套箱中將其加入到100ml圓底燒瓶(配有磁力攪拌器)中。將圓底燒瓶從手套箱中取出，并立即冷卻至-70℃。用注射器向其中加入蒸餾過(guò)的甲苯(45ml)和乙醚(5ml)，將所得混合物在-70℃下攪拌3小時(shí)，然后在室溫下攪拌16小時(shí)。
用套管對(duì)所得懸浮體進(jìn)行過(guò)濾，在減壓下從所得的濾液中除去揮發(fā)性組分，得到粘性的固體。將如此得到的固體加入到10ml正己烷中并攪拌30分鐘。用套管對(duì)其過(guò)濾以分離出正己烷上層清液。用10ml正己烷對(duì)固體殘余物萃取4次，并用套管對(duì)萃取液進(jìn)行過(guò)濾，以分離正己烷上層清液。在每一步萃取操作中，均對(duì)體系進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌至少10分鐘，并不時(shí)加熱。合并萃取液并在減壓下除去溶劑，其中殘余物的體積達(dá)到約5ml。將所得的黃色懸浮體冷卻至-10℃并保持過(guò)夜。
冷卻后用套管對(duì)懸浮體進(jìn)行過(guò)濾，并在減壓下干燥淡黃色固體殘余物，得到所需的黃色粉末形式的二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基-1-茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鎬。產(chǎn)率為82mg，相當(dāng)于15％。
(2)聚合將三乙基鋁的甲苯溶液(0.45mmol/ml，2.3ml)加入到實(shí)施例1(2)中得到的化學(xué)處理的蒙脫石(0.51g)中，并在室溫下攪拌1小時(shí)。向所得的懸浮體中加入甲苯(20ml)并攪拌，除去上層清液。重復(fù)該操作兩次，得到粘土淤漿。
向另一燒瓶中加入Tosoh-Akzo的三異丁基鋁(0.15mmol)，并向其中加入實(shí)施例2(1)得到的二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基-1-茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鎬(8.56mg，15.1μmol)的甲苯稀釋液，并在室溫下攪拌5分鐘。將所有的所得配合物溶液加入到上述粘土淤漿中，并在室溫下攪拌40分鐘，制得催化劑淤漿。
接下來(lái)，將所有的催化劑淤漿加入到內(nèi)部容積為2升的感應(yīng)攪拌高壓釜中。將三異丁基鋁(0.50mmol)引入到安裝在高壓釜中的催化劑給料器中，在30℃下向高壓釜中引入液化丙烯(100ml)，并預(yù)聚合10分鐘。
預(yù)聚合后，對(duì)催化劑給料器加壓，并將三異丁基鋁(0.50mmol)引入到液化丙烯中。30℃下再向其中引入液化丙烯(500ml)并加熱。將其加熱至50℃，然后在該溫度下連續(xù)攪拌90分鐘。攪拌后清除未反應(yīng)的單體并終止聚合，得到丙烯均聚物(嵌段(I))。從聚合前后高壓釜重量的變化測(cè)定聚合物的產(chǎn)量為98g。
從高壓釜中取出一部分(15g)丙烯均聚物(嵌段(I))，并再次將高壓釜加熱至40℃。然后向其中引入丙烯和乙烯，并開(kāi)始獲得嵌段(II)的共聚合。單體組成為乙烯25摩爾％，丙烯75摩爾％。壓力為2.0MPa。反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)器中引入乙烯/丙烯混合氣體，以使單體組成和壓力保持恒定。反應(yīng)在40℃下進(jìn)行17分鐘，然后清除未反應(yīng)的單體，終止聚合。得到基于丙烯的樹(shù)脂組合物260g。
(3)對(duì)基于丙烯的樹(shù)脂組合物的分析和評(píng)價(jià)分析在實(shí)施例2(2)中已經(jīng)作為樣品的嵌段(I)。其13C-NMR譜圖證實(shí)，嵌段(I)為立構(gòu)嵌段聚丙烯，其頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的微觀立構(gòu)規(guī)整性如下mmmm＝76.4％，mmmr＝7.1％，rmmr＝1.2％，mmrr＝6.2％，mmrm+rmrr＝2.8％，rmrm＝1.4％，rrrr＝0.8％，rrrm＝1.4％，mrrm＝2.7％。S1與S的比值為76.4％；4+2S1/S2＝25.5。
相對(duì)于所有的丙烯插入，基于丙烯2，1-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.6％；基于丙烯1，3-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量?jī)H很小很小，不能被精確地測(cè)出。樹(shù)脂組合物的GPC測(cè)定指出，嵌段(I)的重均分子量Mw為82000，Mw/Mn為3.2。
對(duì)嵌段(II)進(jìn)行分析。從其產(chǎn)量來(lái)看，嵌段(II)在這里得到的基于丙烯的樹(shù)脂組合物中的含量為68.1重量％。從它以及經(jīng)IR測(cè)定的基于丙烯的樹(shù)脂組合物的乙烯含量來(lái)測(cè)定嵌段(II)的乙烯含量，該含量為16.5摩爾％。
進(jìn)一步，將基于丙烯的樹(shù)脂組合物壓制成片材，并以與實(shí)施例1(4)相同的方式對(duì)其進(jìn)行分析。該壓片具有良好的柔韌性和透明性。
對(duì)比例1(1)制備二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基二[2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿將2-氟-4-溴聯(lián)苯(6.35g，25.3mmol)溶解在乙醚(50ml)和正己烷(50ml)混合溶劑中，并在-78℃下向其中滴加入叔丁基鋰(33ml，50.6mmol，1.54N)的正戊烷溶液。將其在-10℃下攪拌2小時(shí)，向所得溶液中加入2-乙基甘菊環(huán)(3.55g，22.8mmol)，并在室溫下攪拌2小時(shí)。向其中加入正己烷(30ml)，并通過(guò)潷析除去上層清液。再重復(fù)該操作一次。0℃下向所得的黃色沉淀物中加入正己烷(30ml)和四氫呋喃(40ml)。接下來(lái)，向其中加入N-甲基咪唑(50μl)和二甲基二氯硅烷(1.4ml，11.4mmol)，并加熱至室溫。將其在室溫下攪拌1小時(shí)。然后向其中加入稀鹽酸，并對(duì)它進(jìn)行液-液分離。
然后用硫酸鎂對(duì)所得有機(jī)相進(jìn)行干燥，在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得到粗產(chǎn)物二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-1，4-二氫甘菊環(huán))(8.3g)。
接下來(lái)，將所得的粗產(chǎn)物溶解在乙醚(30ml)中，并在-70℃下向其中滴加入正丁基鋰(14.9ml，22.8mmol，1.53N)的正己烷溶液，然后逐漸升溫，并在室溫下攪拌過(guò)夜。向其中進(jìn)一步加入甲苯(200ml)并冷卻至-70℃。然后向其中加入四氯化鉿(3.6g，11.4mmol)，逐漸加熱，并在室溫下攪拌4小時(shí)。在減壓下從所得的淤漿中除去大部分溶劑，向其中加入乙醚(50ml)，并對(duì)所得淤漿過(guò)濾。
用乙醚(5ml×2)、乙醇(15ml×2)和正己烷(10ml×2)對(duì)其進(jìn)行洗滌，得到二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基二[2-乙基-4-(2-氟-4-聯(lián)苯基)-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿外消旋/內(nèi)消旋混合物(4.53g，產(chǎn)率42％)。經(jīng)1H-NMR分析所得的外消旋/內(nèi)消旋混合物證實(shí)，它是外消旋76.6％和內(nèi)消旋23.4％的混合物。
將如此得到的外消旋/內(nèi)消旋混合物(4.5g)懸浮在二氯甲烷(35ml)中，并用高壓汞燈光(100W)對(duì)其輻照1小時(shí)。在減壓下蒸發(fā)掉溶劑，并向所得固體中加入甲苯(25ml)和二氯甲烷(11ml)。當(dāng)在60℃下加熱時(shí)，它成為均勻的溶液。在減壓下蒸發(fā)掉二氯甲烷，沉淀出晶體。經(jīng)過(guò)濾取出所得晶體，用己烷(5ml)洗滌兩次，在減壓下干燥以得到外消旋體(1.79g)。
(2)聚合以與實(shí)施例1(3)相同的方式進(jìn)行聚合，所不同的是使用在對(duì)比例1(1)中得到的配合物并且加入體系中的催化劑量為1/3。在第一步聚合中得到的丙烯均聚物(嵌段(I))的量為122g。在從高壓釜中取出部分(15g)丙烯均聚物(嵌段(I))后，將丙烯和乙烯進(jìn)行共聚合以形成嵌段(II)。最終基于丙烯的樹(shù)脂組合物為319g。
(3)對(duì)基于丙烯的樹(shù)脂組合物的分析和評(píng)價(jià)分析在對(duì)比例1(2)中已經(jīng)作為樣品的嵌段(I)。分析其頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的微觀立構(gòu)規(guī)整性的13C-NMR譜圖證實(shí)，嵌段(I)不是立構(gòu)嵌段聚丙烯，而是基本上僅有mmmm的等規(guī)聚丙烯。S/S1幾乎為100％。相對(duì)于所有的丙烯插入，基于丙烯2，1-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.2％；基于丙烯1，3-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.2％。嵌段(I)的MFR為4.0g/10min。
對(duì)嵌段(II)進(jìn)行分析。從其產(chǎn)量來(lái)看，嵌段(II)在這里得到的基于丙烯的樹(shù)脂組合物中的含量為66.5重量％。從它以及經(jīng)IR測(cè)定的基于丙烯的樹(shù)脂組合物的乙烯含量來(lái)測(cè)定嵌段(II)的乙烯含量，該含量為11.0摩爾％。
進(jìn)一步，將基于丙烯的樹(shù)脂組合物壓制成片材，并以與實(shí)施例1(4)相同的方式對(duì)其進(jìn)行分析。其真實(shí)密度為0.8881g/cm3；D硬度為61；拉伸模量為495MPa；斷裂伸長(zhǎng)率大于854％；內(nèi)部透光率為61.6％；熔點(diǎn)為157.5℃。從柔韌性和透明性來(lái)看，該壓片不如在實(shí)施例1中得到的。
實(shí)施例3(1)制備二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基苯并[e]茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿將2-甲基苯并[e]茚(1.87g，10.4mmol)溶解在脫水正己烷(38ml)中，在0℃下用注射器向所得溶液中加入正丁基鋰(1.59M，6.6ml，10.5mmol)。開(kāi)始溶液是透明的，逐漸變渾濁并形成沉淀物。將該白色懸浮體在室溫下攪拌24小時(shí)，并用套管過(guò)濾。用干燥的正己烷(10ml×2)洗滌所得的白色固體，并在減壓下干燥，得到海綿狀白色固體(1.84g，產(chǎn)率95％)。
將如此得到的白色固體(2-甲基苯并[e]茚基鋰，0.94g，5.1mmol)溶解在干燥的四氫呋喃/乙醚(40ml，1/1v/v)中。另一方面，將二甲基二氯硅烷(2.60g，20.2mmol)溶解在干燥的四氫呋喃/乙醚(20ml，1/1v/v)中，并在-5℃下將所得溶液滴加入前面制備的2-甲基苯并[e]茚基鋰溶液中，用時(shí)1小時(shí)。滴加完后，立即在攪拌下將其加熱至0℃，并進(jìn)一步在室溫下攪拌2小時(shí)。減壓下從淡黃色懸浮體中除去溶劑，得到黃色糊狀物。將該糊狀物用干燥的乙醚(10ml×3)萃取，并用套管過(guò)濾所得溶液。收集濾液，在減壓下除去溶劑，并在減壓下對(duì)其干燥直至恒重。如此得到的粘性黃色油狀物為2-甲基苯并[e]茚基二甲基氯硅烷(1.35g，產(chǎn)率100％)。
400MHz1H-NMR(CDCl3，室溫)δ8.01(d，J＝8.04Hz，1H)，7.79(d，J＝7.80Hz，1H)，7.54(m，2H)，7.44-7.35(m，2H)，7.16(s，1H)，3.73(s，1H)，2.31(s，3H)，0.29(s，3H)，0.06(s，3H)。
將如此得到的2-甲基苯并[e]茚基二甲基氯硅烷(1.35g，5.1mmol)溶解在干燥的乙醚(30ml)中。另一方面，將按照實(shí)施例1(1)方法制得的2-甲基-4-苯基-4H-甘菊環(huán)基鋰(1.13g，5.1mmol)溶解在干燥的含N-甲基咪唑(10μmol)的四氫呋喃/乙醚(30ml，1/1v/v)中。在0℃下將該溶液加入到2-甲基-4-苯基-4H-甘菊環(huán)基鋰的溶液中，用時(shí)15分鐘。將其在0℃下攪拌1小時(shí)，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。
接下來(lái)，將30ml冰水加入到反應(yīng)混合物中，然后迅速攪拌以淬滅反應(yīng)。分離出水層并用乙醚(30ml×2)萃取。收集油層，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾，除去溶劑和揮發(fā)性組分。進(jìn)而完全除去揮發(fā)性組分，得到粗產(chǎn)物粘性深棕色油狀物。
用以四氫呋喃活化的硅膠柱對(duì)如此得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行提純，用正己烷作溶劑。收集產(chǎn)物級(jí)分，從中除去溶劑，并在減壓下干燥殘余物，得到黃棕色的固體產(chǎn)物(1.72g，產(chǎn)率76％)。
將得到的所有固體產(chǎn)物溶解在干燥的正己烷(25ml)中，并在-78℃下用注射器向其中加入正丁基鋰(1.58M，5.1ml，8.0mmol)的正己烷溶液，用時(shí)5分鐘。在-78℃下攪拌該混合物，逐漸加熱至室溫，并在室溫下攪拌過(guò)夜。在氮?dú)鈿夥罩袑ⅫS色的懸浮體進(jìn)行回流1.5小時(shí)，然后趁熱過(guò)濾。用正己烷(15ml×2)洗滌固體殘余物并在減壓下干燥，得到黃棕色的粉末{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基苯并[e]茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}二鋰(1.80g，產(chǎn)率100％)。
在充滿惰性氣體的手套箱中，對(duì){1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基苯并[e]茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}二鋰(0.469g，1.0mmol)和四氯化鉿(0.320g，1.0mmol)進(jìn)行計(jì)量，并加入到配有氣體旋塞的100ml圓底燒瓶中。從手套箱中取出該燒瓶，并浸入到-5℃的冷浴中。用注射器向其中加入干燥的甲苯(70ml)和干燥的乙醚(10ml)，并將懸浮體攪拌15小時(shí)。在該過(guò)程中其溫度逐漸升至室溫。用C鹽對(duì)所得懸浮體進(jìn)行過(guò)濾，在減壓下從中除去溶劑，得到黃色粗產(chǎn)物配合物(0.696g，產(chǎn)率99％)。經(jīng)1H-NMR對(duì)粗產(chǎn)物配合物分析證實(shí)，它的主要成分是兩種不同的異構(gòu)體。
用甲苯(5ml×2)對(duì)粗產(chǎn)物配合物進(jìn)行萃取，并在減壓下干燥固體殘余物，得到淡黃色粉末二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基苯并[e]茚基][2-甲基4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿(0.13g，產(chǎn)率19％)。經(jīng)1H-NMR和NOE對(duì)其分析證實(shí)，其主要成分為外型順式異構(gòu)體，且其少量成分為外型反式異構(gòu)體。外型順式/外型反式的比例為10/1(摩爾)。從甲苯萃取液中除去溶劑，在減壓下對(duì)其干燥并用正己烷(10ml×3)洗滌，得到桔色粉末(0.41g，產(chǎn)率58％)。其1H-NMR分析證實(shí)，該粉末為主要組分為外型反式異構(gòu)體的配合物，其外型順式/外型反式的比例為1/2.5(摩爾)。
外型反式異構(gòu)體400MHz1H-NMR(CDCl3，室溫)δ8.03(d，J＝8.03Hz，1H)，7.71(d，J＝7.83Hz，1H)，7.55(m，2H)，7.46(m，1H)，7.41(s，1H)，7.33(m，2H)，7.23(m，2H)，7.16(m，1H)，6.92(d，J＝11.6Hz，1H)，6.18(m，1H)，5.96(m，1H)，5.88(m，1H)，5.48(s，1H)，5.04(br.s，1H)，2.59(s，3H)，2.14(s，3H)，1.20(s，3H)，1.13(s，3H)。
外型順式異構(gòu)體400MHz1H-NMR(CDCl3，室溫)δ8.06(d，J＝7.83Hz，1H)，7.77(d，J＝7.83Hz，1H)，7.60(m，2H)，7.52(5，J＝7.33Hz，1H)，7.35-7.15(m，6H)，6.97(d，J＝11.62Hz，1H)，6.04(m，1H)，5.82(m，1H)，5.70(m，1H)，5.55(s，1H)，4.71(br.s，1H)，2.59(s，3H)，2.37(s，3H)，1.23(s，3H)，1.13(s，3H)。
(2)粘土材料的化學(xué)處理將去鹽水(94ml)、硫酸鋰一水合物(14.5g)和硫酸(21.9g)加入到300ml圓底燒瓶中，攪拌下溶解。將商品可得的產(chǎn)品粒狀蒙脫石(Mizusawa Chemical′sBenclay SL，21.4g)分散在所得溶液中，并用時(shí)10分鐘加熱至沸騰。沸點(diǎn)下(105℃)將其攪拌120分鐘。
接下來(lái)向其中加入200ml去鹽水并冷卻，過(guò)濾所得的淤漿以收集濕濾餅。在1000ml的燒杯中將如此收集的濾餅再一次分散在去鹽水(500ml)中，得到淤漿，然后將其過(guò)濾。重復(fù)該操作兩次。在空氣中于100℃干燥最終的濾餅3小時(shí)，得到化學(xué)處理過(guò)的蒙脫石(24.0g)。
(3)預(yù)聚合減壓下于200℃將實(shí)施例3(2)得到的化學(xué)處理的蒙脫石(1.02g)干燥2小時(shí)。向其中加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.50mmol/ml，4.0ml)，并在室溫下攪拌30分鐘。向所得的懸浮體中加入甲苯(25ml)并攪拌，除去上層清液。重復(fù)該操作兩次，得到粘土淤漿。
向另一燒瓶中加入Tosoh-Akzo的三異丁基鋁(0.06mmol)，并向其中加入二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基苯并[e]茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿(外型順式/外型反式＝10/1(摩爾)，21.1mg，30.0μmol)，以制備其甲苯溶液。將所有的配合物溶液加入到上述粘土淤漿中，并在室溫下攪拌1小時(shí)，得到催化劑淤漿。
接下來(lái)，將所有的催化劑淤漿加入到內(nèi)部容積為2升的感應(yīng)攪拌高壓釜中。將其中含三異丁基鋁(0.06mmol)的甲苯(90ml)引入到高壓釜中，在30℃下向高壓釜中引入液化丙烯(30ml)，并在30℃下預(yù)聚合90分鐘。將所得預(yù)聚合的催化劑淤漿加入到200ml圓底燒瓶中，除去上層清液，并用含三異丁基鋁(0.018mmol)的甲苯(70ml)對(duì)其洗滌。預(yù)聚合的催化劑含有4.0g聚丙烯每克固體催化劑組分。
(4)丙烯均聚合(形成嵌段I)將5.0ml三異丁基鋁(0.1mmol/ml)的甲苯溶液加入到嵌有錨型攪拌槳已充入氮?dú)獾摹?升感應(yīng)攪拌高壓釜中。向其中加入實(shí)施例3(3)得到的預(yù)聚合的催化劑淤漿，其量為按固體催化劑組分計(jì)100.0mg，并向其中引入625g液化丙烯。接下來(lái)將其加熱至60℃，并開(kāi)始聚合。150分鐘后，清除出單體以終止聚合。從聚合前后高壓釜重量的變化測(cè)定聚丙烯的產(chǎn)量為329g。
對(duì)所得聚合物的分析給出如下結(jié)果其13C-NMR譜圖證實(shí)，該聚合物為立構(gòu)嵌段聚丙烯，其頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的微觀立構(gòu)規(guī)整性如下mmmm＝71.3％，mmmr＝8.2％，rmmr＝0.9％，mmrr＝8.4％，mmrm+rmrr＝3.7％，rmrm＝2.0％，rrrr＝0.7％，rrrm＝1.1％，mrrm＝3.9％。S1與S的比值為71.3％；4+2S1/S2＝21.4。
相對(duì)于所有的丙烯插入，基于丙烯2，1-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.1％；基于丙烯1，3-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.1％。該聚合物的MFR為4.2g/10min。聚合物的DSC證實(shí)，其峰值熔點(diǎn)為145.3℃，其結(jié)晶溶化熱為52.2J/g。用鄰二氯苯作溶劑對(duì)該聚合物進(jìn)行CFC分析。除了在低于5℃的洗脫液以外，其它洗脫液的峰均出現(xiàn)在60℃和100℃附近。
低于5℃的洗脫液為12.9重量％；其Mn為41000，Mw為275000，Mw/Mn為6.7。從5℃至低于135℃的洗脫液為87.1重量％，其Mn為73000，Mw為249000，Mw/Mn為3.4。
(5)丙烯/乙烯共聚合(形成嵌段II)將5.0ml三異丁基鋁(0.1mmol/ml)的甲苯溶液加入到嵌有錨型攪拌槳已充入氮?dú)獾摹?升感應(yīng)攪拌高壓釜中。向其中加入實(shí)施例3(3)得到的預(yù)聚合的催化劑淤漿，其量為按固體催化劑組分計(jì)90.4mg，并向其中引入500g液化丙烯。進(jìn)而，向其中引入乙烯，使乙烯的分壓為0.70MPa。然后將其加熱至45℃并開(kāi)始聚合。100分鐘后清除掉單體以終止聚合。從聚合前后高壓釜的重量變化測(cè)定丙烯/乙烯共聚物的產(chǎn)量為218g。聚合過(guò)程中，用氣相色譜測(cè)定蒸氣相中的乙烯濃度，該濃度平均為18.7摩爾％。
對(duì)所得共聚物的分析給出下述結(jié)果其13C-NMR譜圖證實(shí)共聚物的乙烯含量為3.0摩爾％。其MFR為9.2g/10min。共聚物的DSC證實(shí)，其熔點(diǎn)峰為115.6℃，其結(jié)晶溶化熱為28.9J/g。用鄰二氯苯作溶劑對(duì)該聚合物進(jìn)行CFC分析。低于5℃的洗脫液為33.7重量％；其Mn為43000，Mw為197000，Mw/Mn為4.6。從5℃至低于135℃的洗脫液為66.3重量％，其Mn為62000，Mw為219000，Mw/Mn為3.5。
(6)物理性能的測(cè)定按照上述方法在實(shí)驗(yàn)室用塑性輥煉機(jī)中將實(shí)施例3(4)和(5)得到的聚合物進(jìn)行熔融混合，得到基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。嵌段(I)和嵌段(II)的比例為35/65。按照上述方法用壓制機(jī)將如此獲得的基于丙烯的樹(shù)脂組合物制成壓片。分析壓片的物理性能。其真實(shí)密度為0.8805g/cm3；D硬度為57；拉伸模量為221MPa；斷裂伸長(zhǎng)率為895％；內(nèi)部透光率為85.9％；熔點(diǎn)為143.6℃。該壓片具有良好的柔韌性、透明性和耐熱性，且不發(fā)粘。
實(shí)施例4(1)粘土材料的化學(xué)處理將去鹽水(94ml)、硫酸鋰一水合物(14.5g)和硫酸(21.9g)加入到300ml圓底燒瓶中，攪拌下溶解。將商品可得的產(chǎn)品粒狀蒙脫石(Mizusawa Chemical′sBenclay SL，30.5g)分散在所得溶液中，并用時(shí)10分鐘加熱至沸騰。沸點(diǎn)下(105℃)將其攪拌120分鐘。接下來(lái)向其中加入200ml去鹽水并冷卻，過(guò)濾所得的淤漿以收集濕濾餅。在1000ml的燒杯中將如此收集的濾餅再一次分散在去鹽水(500ml)中，得到淤漿，然后將其過(guò)濾。重復(fù)該操作兩次。在空氣中于100℃干燥最終的濾餅3小時(shí)，得到化學(xué)處理過(guò)的蒙脫石(26.2g)。
(2)預(yù)聚合減壓下于200℃將實(shí)施例4(1)得到的化學(xué)處理的蒙脫石(1.56g)干燥2小時(shí)。向其中加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.50mmol/ml，6.0ml)，并在室溫下攪拌30分鐘。向所得的懸浮體中加入甲苯(25ml)并攪拌，除去上層清液。重復(fù)該操作兩次，得到粘土淤漿。
向另一燒瓶中加入Tosoh-Akzo的三異丁基鋁(0.047mmol)，并向其中加入實(shí)施例3(1)得到的二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基苯并[e]茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿(外型順式/外型反式＝5/1(摩爾)，16.48mg，23.4μmol)，以制備其甲苯溶液。將所有的配合物溶液加入到上述粘土淤漿中，并在室溫下攪拌1小時(shí)，得到催化劑淤漿。
接下來(lái)，將所有的催化劑淤漿加入到內(nèi)部容積為2升的感應(yīng)攪拌高壓釜中。將其中含三異丁基鋁(0.043mmol)的甲苯(100ml)引入到高壓釜中，在30℃下向高壓釜中引入液化丙烯(30ml)，并在30℃下預(yù)聚合120分鐘。將所得預(yù)聚合的催化劑淤漿加入到200ml圓底燒瓶中，除去上層清液，并用含三異丁基鋁(0.018mmol)的甲苯(70ml)對(duì)其洗滌。預(yù)聚合的催化劑含有4.3g聚丙烯每克固體催化劑組分。
(3)氣相兩步聚合將在100℃下干燥的110g大顆粒聚丙烯加入到內(nèi)部容積為2升的感應(yīng)攪拌高壓釜中，并在減壓下充入氮?dú)?。接下?lái)向其中引入三異丁基鋁(0.20mmol)，并將上述預(yù)聚合的催化劑加入到放置在高壓釜內(nèi)的催化劑給料器中，其量為以其固體催化劑組分計(jì)67.2mg。加熱高壓釜，50℃下從催化劑給料器向其中引入預(yù)聚合的催化劑，并在丙烯引入其中的同時(shí)進(jìn)一步加熱高壓釜。
在將其加熱至65℃后，保持壓力1.8MPa，使反應(yīng)在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行180分鐘。反應(yīng)過(guò)程中，向高壓釜中引入丙烯氣體，以使其中的壓力保持恒定。反應(yīng)后，除去未反應(yīng)的單體以終止聚合，得到丙烯均聚物(嵌段(I))。從聚合前后高壓釜的重量變化測(cè)定聚合物的產(chǎn)量為68g。
將高壓釜加熱至60℃，向其中引入丙烯和乙烯并在其中共聚合制備嵌段(II)。單體組成為乙烯29摩爾％，丙烯71摩爾％。壓力為2.1MPa。反應(yīng)過(guò)程中，向反應(yīng)器中引入乙烯和丙烯的混合氣體，以使單體組成和壓力能夠保持恒定。
反應(yīng)在60℃下進(jìn)行120分鐘，然后除去未反應(yīng)的單體以終止聚合。聚合后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行篩分，以從所需的氣相兩步聚合產(chǎn)物，即基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物中分離出初始加入的大顆粒聚丙烯。如此得到顆粒聚合物形式的、基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。其產(chǎn)量為146g，堆積密度為0.37g/cm3。
(5)物理性能的評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例4(3)中得到的嵌段(II)進(jìn)行分析。由基于丙烯的樹(shù)脂組合物的產(chǎn)量，得到樹(shù)脂組合物中嵌段(II)的含量為53.4重量％。從它以及用13C-NMR測(cè)定的基于丙烯的樹(shù)脂組合物中的乙烯含量，測(cè)得嵌段(II)的乙烯含量為10.5摩爾％。
進(jìn)而，按照上述方法將實(shí)施例4(3)得到的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物顆粒進(jìn)行捏和并制成壓片，分析該壓片的物理性能。其真實(shí)密度為0.8780g/cm3；D硬度為47；拉伸模量為113MPa；斷裂伸長(zhǎng)率為1074％；內(nèi)部透光率為84.5％；熔點(diǎn)為148.9℃。該壓片具有良好的柔韌性、透明性和耐熱性，且不發(fā)粘。
(6)嵌段(I)的結(jié)構(gòu)分析以與實(shí)施例4(3)相同的方式單獨(dú)制備嵌段(I)。對(duì)該聚合物的13C-NMR分析給出如下結(jié)果嵌段(I)為立構(gòu)嵌段聚丙烯，其頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的微觀立構(gòu)規(guī)整性如下mmmm＝73.2％，mmmr＝8.0％，rmmr＝0.8％，mmrr＝8.1％，mmrm+rmrr＝3.9％，rmrm＝1.6％，rrrr＝0.5％，rrrm＝1.1％，mrrm＝2.8％。S1與S的比值為73.2％；4+2S1/S2＝22.3。
相對(duì)于所有的丙烯插入，基于丙烯2，1-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.1％；基于丙烯1，3-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.2％。
實(shí)施例5(1)粘土材料的化學(xué)處理將去鹽水(94ml)、硫酸鋰一水合物(14.5g)和硫酸(21.9g)加入到300ml圓底燒瓶中，攪拌下溶解。將商品可得的產(chǎn)品粒狀蒙脫石(Mizusawa Chemical′sBenclay SL，29.4g)分散在所得溶液中，并用時(shí)20分鐘加熱至沸騰。將其在103℃下攪拌120分鐘。接下來(lái)向其中加入400ml去鹽水并冷卻，濃縮所得淤漿，通過(guò)潷析除去上層清液以收集濕濾餅。在1000ml的燒杯中將如此收集的濾餅再一次分散在去鹽水(400ml)中，得到淤漿，然后以與上述相同的方式進(jìn)行濃縮和潷析。重復(fù)該操作兩次。在空氣中于100℃干燥最終的濾餅3小時(shí)，得到化學(xué)處理過(guò)的蒙脫石(23.8g)。
(2)預(yù)聚合減壓下于200℃將實(shí)施例5(1)得到的化學(xué)處理的蒙脫石(0.52g)干燥2小時(shí)。其干重為0.48g。向其中加入三乙基鋁的甲苯溶液(0.45mmol/ml，2.1ml)，并在室溫下攪拌30分鐘。向所得的懸浮體中加入甲苯(20ml)并攪拌，除去上層清液。重復(fù)該操作兩次，得到粘土淤漿。
向另一燒瓶中加入Tosoh-Akzo的三異丁基鋁(0.36mmol)和實(shí)施例3(1)得到的二氯{1，1′-二甲基亞甲硅烷基[2-甲基苯并[e]茚基][2-甲基-4-苯基-4H-1-甘菊環(huán)基]}鉿(外型順式/外型反式＝10/1(摩爾)，123.6mg，175.6μmol)，以制備其甲苯溶液。將該配合物溶液加入到上述粘土淤漿中，并在室溫下攪拌10分鐘。向其中加入甲苯以控制其濃度，得到催化劑淤漿(50.0mg/ml)。
接下來(lái)，將3.0ml催化劑淤漿和50ml甲苯加入到嵌有錨型攪拌槳已充入氮?dú)獾?、?nèi)部容積為2升的感應(yīng)攪拌高壓釜中。將其中含三異丁基鋁(0.25mmol)的甲苯(2.5ml)加入到設(shè)置在高壓釜中的催化劑給料器中，向高壓釜中引入液化丙烯(50g)，并在30℃下預(yù)聚合10分鐘。預(yù)聚合后，將殘留在高壓釜中的丙烯除去，并在壓力下將催化劑給料器中的三異丁基鋁引入到高壓釜中。
(3)丙烯均聚合(形成嵌段(I))將650ml甲苯和150g液化丙烯加入到含有實(shí)施例5(2)中得到的預(yù)聚合的催化劑的高壓釜中。接下來(lái)將其加熱至50℃并開(kāi)始聚合。50℃下，高壓釜的內(nèi)壓為0.7MPa。50℃下向高壓釜中再加入丙烯，持續(xù)120分鐘，以使其內(nèi)壓能夠保持在0.7MPa恒定。120分鐘后，迅速冷卻高壓釜至其內(nèi)部溫度為40℃。在該過(guò)程中并不除去單體。
(4)丙烯/乙烯共聚合(形成嵌段(II))準(zhǔn)備另一個(gè)2升感應(yīng)攪拌高壓釜作為乙烯/丙烯混合氣體用的緩沖罐。向該緩沖罐中加入乙烯(0.50MPa)和液化丙烯(250g)，并測(cè)定罐的總重量。加熱罐并保持在65℃。
在實(shí)施例5(3)的步驟之后，將用于實(shí)施例5(3)的感應(yīng)攪拌高壓釜的內(nèi)部溫度保持在40℃，并向其中加入75g液化丙烯。進(jìn)而向其中引入乙烯，使得乙烯的分壓為0.60MPa。然后在40℃下開(kāi)始聚合。聚合開(kāi)始時(shí)高壓釜的內(nèi)壓為1.0MPa。從緩沖罐將混合氣體加入到高壓釜中，使得在40℃保持高壓釜的內(nèi)壓為1.0MPa，持續(xù)90分鐘。90后向其中引入甲醇以終止聚合，并除去單體。
收集內(nèi)容物并除去溶劑。得到嵌段(I)和(II)的組合物243g聚合物。在丙烯/乙烯共聚合過(guò)程中，乙烯/丙烯混合氣體的消耗量為198g。聚合過(guò)程中，用氣相色譜測(cè)定蒸氣相中乙烯的濃度，其平均為22.1摩爾％。
分析所得聚合物給出下述結(jié)果用IR測(cè)定嵌段(II)中乙烯的含量為4.2摩爾％。嵌段(I)和(II)的組合物的MFR為10.0g/10min。嵌段(I)和(II)的組合物的DSC證實(shí)，其熔點(diǎn)峰為145.7℃，其結(jié)晶溶化熱為11.2J/g。得到的組合物為類(lèi)似橡膠狀，不能測(cè)定其堆積密度。
(5)物理性能的測(cè)定按照上述方法在實(shí)驗(yàn)室用塑性輥煉機(jī)中將實(shí)施例5(4)得到的聚合物進(jìn)行熔融捏和，得到基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。按照上述方法用壓制機(jī)將如此獲得的基于丙烯的樹(shù)脂組合物制成壓片。分析壓片的物理性能。其真實(shí)密度為0.8694g/cm3；D硬度為82；拉伸模量為34MPa；斷裂伸長(zhǎng)率大于941％；內(nèi)部透光率為85.5％；熔點(diǎn)為147.0℃。該壓片具有良好的柔韌性、透明性和耐熱性，且不發(fā)粘。
(6)嵌段(I)的結(jié)構(gòu)分析以與實(shí)施例5(3)相同的方式制備嵌段(I)。對(duì)該聚合物的13C-NMR分析給出如下結(jié)果嵌段(I)為立構(gòu)嵌段聚丙烯，其頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的微觀立構(gòu)規(guī)整性如下mmmm＝69.4％，mmmr＝7.8％，rmmr＝1.0％，mmrr＝7.7％，mmrm+rmrr＝5.3％，rmrm＝2.7％，rrrr＝0.9％，rrrm＝1.6％，mrrm＝3.5％。S1與S的比值為69.4％；4+2S1/S2＝21.8。
相對(duì)于所有的丙烯插入，基于丙烯2，1-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.4％；基于丙烯1，3-插入的區(qū)域不規(guī)則單元的量為0.3％。該聚合物的MFR為3.5g/10min。聚合物的DSC證實(shí)，其熔點(diǎn)峰為146.5℃，其結(jié)晶溶化熱為38.9J/g。
上面已經(jīng)參考其具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了描述，然而對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，在不超出本發(fā)明構(gòu)思和范圍的前提下，可以作出各種改變和改進(jìn)。
本申請(qǐng)是基于2002.1.31申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)朜o.2002-023137)，其內(nèi)容引入這里作為參考。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供了一種具有良好柔韌性、透明性和耐熱性的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。本發(fā)明不需要昂貴的鋁氧烷和有機(jī)硼化合物，并且能夠進(jìn)行不需要溶劑的氣相聚合。因此，可以以較低的成本生產(chǎn)本發(fā)明的具有這些良好性能的基于丙烯的軟質(zhì)聚合物。因此本發(fā)明的工業(yè)價(jià)值很高。
權(quán)利要求
1.一種基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，該組合物實(shí)質(zhì)上含有下述嵌段(I)和嵌段(II)嵌段(I)具有以頭尾鍵合方式連接的丙烯單元鏈片段的基于丙烯的聚合物，其中鏈片段具有含等規(guī)嵌段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)；嵌段(II)至少含丙烯和乙烯作為共聚單體的共聚物。
2.權(quán)利要求1的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中嵌段(I)的基于丙烯的聚合物為(i)丙烯均聚物，或者(ii)丙烯與乙烯和/或4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
3.權(quán)利要求1或2的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中嵌段(II)為丙烯和乙烯的共聚物。
4.權(quán)利要求1或2的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中嵌段(II)為丙烯、乙烯和4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。
5.權(quán)利要求3或4的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中嵌段(II)中乙烯的含量，或者乙烯和4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的總含量為嵌段(II)共聚物的0.1摩爾％～40摩爾％。
6.權(quán)利要求3～5任一項(xiàng)的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中嵌段(II)中乙烯的含量，或者乙烯和4～20個(gè)碳原子的α-烯烴的總含量為嵌段(II)共聚物的5摩爾％～40摩爾％。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中嵌段(I)滿足下述條件(A)(A)聚合物主鏈具有基于2，1-插入的丙烯單體和/或1，3-插入的丙烯單體的區(qū)域無(wú)規(guī)單元。
8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中嵌段(I)滿足下述條件(B)(B)聚合物主鏈具有基于2，1-插入的丙烯單體和1，3-插入的丙烯單體這二者的區(qū)域無(wú)規(guī)單元。
9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中嵌段(I)滿足下述條件(C)(C)在聚合物的頭尾鍵合丙烯單元鏈片段中存在由rmrm表示的歸于五單元組的部分結(jié)構(gòu)，并且相對(duì)于聚合物的頭尾鍵合丙烯單元鏈片段的所有五單元組，該比例至多為7％。
10.權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中嵌段(I)滿足下述條件(D)(D)在聚合物頭尾鍵合丙烯單元鏈片段中的、衍生甲基碳的13C-NMR譜的峰型中，當(dāng)歸于mmmm五單元組的峰的峰值化學(xué)位移被確定為21.8ppm時(shí)，相對(duì)于出現(xiàn)在19.8～22.2ppm范圍內(nèi)的峰的總面積，峰值為21.8mm的峰面積S1的比例為40～95％，并且當(dāng)峰值為21.5～21.7ppm范圍內(nèi)的峰面積被定為S2時(shí)，則4+(2S1/S2)＞5。
11.一種基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，該組合物滿足下述要求(a)～(d)要求(a)其按照J(rèn)IS K 7113測(cè)定的拉伸模量為10～300MPa；要求(b)按照J(rèn)IS K 7105測(cè)定的、內(nèi)部平行光透過(guò)它的透光率為70～100％；要求(c)DSC測(cè)定的、其熔點(diǎn)圖中的峰值溫度為100～165℃；要求(d)它實(shí)質(zhì)上含有基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒按照J(rèn)IS K7365測(cè)定的堆積密度為至少0.3g/cm3。
12.一種具有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，該組合物實(shí)質(zhì)上含有基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂顆粒，按照J(rèn)IS K 7365測(cè)定，該樹(shù)脂顆粒的堆積密度至少為0.3g/cm3。
13.權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，該組合物是用單活性點(diǎn)催化劑聚合制備的。
14.權(quán)利要求13的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中單活性點(diǎn)催化劑為茂金屬催化劑，作為其基本組分，該茂金屬催化劑含有下述催化劑組分[A]催化劑組分[A]含有由下述通式(I)表示的共軛5元環(huán)配體的C1-對(duì)稱過(guò)渡金屬配合物 其中A1和A2分別為不同的共軛5元環(huán)配體；且A1和A2中的至少一個(gè)是這樣構(gòu)成的，即共軛5元環(huán)配體上的相鄰取代基相互連接，與5元環(huán)上的兩個(gè)原子一起形成一個(gè)7～10元稠環(huán)；Q表示在任何所需位置上連接兩個(gè)共軛5元環(huán)配體的橋連基團(tuán)；M表示選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子；和與M連接的X和Y分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烴基、氨基、鹵代烴基、含氧烴基、含氮烴基、含磷烴基或含硅烴基。
15.權(quán)利要求14的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中單活性點(diǎn)催化劑含有下述催化劑組分，助催化劑[B]，其中該催化劑組分[B]含有作為其必要組分的除硅酸鹽之外的一種可離子交換的層狀化合物，或一種無(wú)機(jī)硅酸鹽，以及含一種任選的組分，催化劑組分[C]催化劑組分[B]助催化劑，催化劑組分[C]有機(jī)鋁化合物。
16.權(quán)利要求15的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物，其中催化劑組分[C]為通式(VII)的化合物AlR1mZ3-m(VII)其中R1表示1～20個(gè)碳原子的烴基；Z表示氫原子、鹵素原子、烷氧基或芳氧基；m表示0＜m≤3的數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新的具有良好柔韌性、透明性和耐熱性的基于丙烯的軟質(zhì)樹(shù)脂組合物。該組合物的特征在于其實(shí)質(zhì)上是由下述嵌段(I)和嵌段(II)組成嵌段(I)一種立構(gòu)嵌段丙烯聚合物，它含有一種通過(guò)頭尾鍵合并包含等規(guī)嵌段而形成的丙烯單元鏈段；和嵌段(II)一種含丙烯和乙烯作為共聚單體的共聚物。
文檔編號(hào)C08F210/06GK1625574SQ0380310
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者清水史彥, 高柳健二郎, 佐藤直正, 山田書(shū)佳, 布魯斯·辛 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社