專利名稱：均相聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(ⅰ)具有窄的分子量分布和窄的共聚單體分布的均相聚乙烯和(ⅱ)乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPRs)及其制備方法。所說(shuō)橡膠包括乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三聚物(EPDMs)，按重量計(jì)，該橡膠的晶體含量一般低于15%左右。
均相聚乙烯和EPRs是用于軟管和管子，電線和電纜、墊圈和單層頂板的彈性共聚物和三元聚合物。這種聚合物一般是用填料、油、加工助劑和穩(wěn)定劑來(lái)配制的。
EPRs目前工業(yè)上是用溶液法和淤漿法，以可溶釩作催化劑來(lái)制備的。這些方法運(yùn)行起來(lái)十分昂貴，需要采取除去溶劑及汽提步驟。此外，這些溶液型催化劑在流化床中不能提供滿意的顆粒形態(tài)。希望對(duì)這些方法進(jìn)行改進(jìn)，特別是開發(fā)生產(chǎn)這種相同產(chǎn)品的氣相方法在經(jīng)濟(jì)上特別吸引人，其原因是幾乎不用承擔(dān)反應(yīng)后成本，預(yù)計(jì)顆粒形態(tài)也將得到改進(jìn)。
美國(guó)專利4508842中介紹了所選擇的一種在氣相中生產(chǎn)這些聚合物的催化劑體系。一般而言，這種催化劑體系由催化劑前體(該前體是三氯化釩和電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物，此前體同含鋁改性劑反應(yīng)并浸漬于二氧化硅載體中)，如氯仿這樣的促進(jìn)劑和三異丁基鋁助催化劑所組成。該催化劑體系生產(chǎn)成份上均勻的樹脂。它可獲得好的顆粒形態(tài)，但由于成份不均勻及分子量分布寬從而導(dǎo)致了聚乙烯產(chǎn)品的透明性差及熱封性差。此外，用這種催化劑制備的EPRs呈現(xiàn)出硫化差并含有非常高的溫度結(jié)晶度。據(jù)認(rèn)為這是由于丙烯分布差所致，對(duì)于EPMs而言，則是由于二烯分布差所致。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備均相聚乙烯和EPRs的方法，即按重量計(jì)，它們具有的結(jié)晶度約低于15%，相對(duì)而言，無(wú)上述缺點(diǎn)。其他目的和優(yōu)點(diǎn)閱讀本發(fā)明書后即可體會(huì)到。
根據(jù)本發(fā)明，采用包括在聚合條件下，將含乙烯，一種或多種α-烯烴和任選二烯烴的混合物同包括下述(A)、(B)和(C)的催化劑體系接觸來(lái)制備聚乙烯或EPRs的方法即可實(shí)現(xiàn)上述目的(A)催化劑前體，包括(ⅰ)釩化合物，該化合物是下述(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，(a)其中X可獨(dú)立地為氯、溴或碘的VX3;
(b)電子給體為VX3可溶解于其中的液體有機(jī)路易斯堿;
(ⅱ)BX3或AlR(3-a)Xa式表示的改性劑，該式中每一個(gè)R可獨(dú)立地為1-14個(gè)碳原子的烷基，每一個(gè)X的定義同上;a為0、1或2;和(ⅲ)所說(shuō)釩化合物和改性劑的載體，所說(shuō)催化劑前體為獨(dú)立的或預(yù)聚狀態(tài);
(B)助催化劑，該助催化劑由具有AlR(3-a)Xa式表示的化合物組成，該式中R和X的定義同前，a是1或2;和(C)由飽和或不飽和脂肪鹵化碳(至少有3個(gè)碳原子和至少6個(gè)鹵原子)或鹵代烷基取代的芳烴組成的促進(jìn)劑，這里所說(shuō)的鹵代烷基取代基至少有3個(gè)鹵原子。
美國(guó)專利4，508，842中披露了未預(yù)聚態(tài)的釩基催化劑前體以及制備該前體的方法。優(yōu)選的三鹵化釩(VX3)是三氯化釩。電子給體為三鹵化釩可溶解于其中的液體有機(jī)路易斯堿。一般而言，在0-200℃左右溫度下，所說(shuō)電子給體是液體。
所說(shuō)電子給體可以是脂肪或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂肪族、脂族醇、烷基或環(huán)烷基醚、或其混合物，每種電子給體均有2-20個(gè)碳原子。這些電子給體中，優(yōu)選有2-20個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基醚;有3-20個(gè)碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮;和有2-20個(gè)碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。四氫呋喃是最優(yōu)選的電子給體。適宜的電子給體的其他例子有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正丙基醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。
開始用過(guò)量的電子給體以提供釩化合物同電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物，此反應(yīng)產(chǎn)物最終含每摩爾釩化合物1-20摩爾左右電子給體，優(yōu)選每摩爾釩化合物1-10摩爾左右的電子給體。
所說(shuō)改性劑是有BX3或AlR(3-a)Xa通式，其中每一個(gè)R獨(dú)立地為有1-14個(gè)碳原子的烷基;每一個(gè)X或獨(dú)立地為氯、溴或碘;a為0、1或2。可使用一種或多種改性劑。優(yōu)選改性劑包括其中的每一個(gè)烷基有1-6個(gè)碳原子的一或二氯化烷基鋁;三氯化硼;和三烷基鋁。每摩爾電子給體用0.1-10摩爾左右改性劑，優(yōu)選0.2-2.5摩爾左右改性劑。改性劑同釩的摩爾比為1∶1-10∶1左右，優(yōu)選2∶1-5∶1左右。
促進(jìn)劑可與其通式為C3(X)a(F)b(H)c的飽和脂肪鹵化碳，該式中每一個(gè)X可獨(dú)立地為氯、溴或碘;a為6-8的整數(shù)，b和c為0-2的整數(shù);且a+b+c＝8。這些鹵化碳促進(jìn)劑的例子有六氯丙烷。七氯丙烷和八氯丙烷。在美國(guó)專利4，892，853中提及了這些飽和鹵化碳促進(jìn)劑。促進(jìn)劑也可為不飽和脂肪鹵化碳，如全氯丙烯或任何有同C＝C相連的CX3基團(tuán)的不飽和鹵化碳，其中每一個(gè)X可獨(dú)立地為氯、溴或碘。最后，促進(jìn)劑還可為鹵代烷基取代的芳族烴，其中所說(shuō)鹵代烷基取代基是至少有3個(gè)鹵原子，如三氯甲苯和三氯二甲苯。鹵素可為氯、溴或碘。鹵化碳或鹵代烷基取代基中碳原子數(shù)目為1-14，鹵化碳或芳族烴中苯環(huán)數(shù)目為1-3，優(yōu)選1。每摩爾助催化劑可使用的促進(jìn)劑的用量約為0.01-10摩爾，優(yōu)選約為0.2-1摩爾。
助催化劑可為AlR(3-a)Xa式化合物，其中R可獨(dú)立地為有1-14個(gè)碳原子的烷基;每一個(gè)X可獨(dú)立地為氯、溴或碘;a為1或2。在催化劑體系中的助催化劑的量為每克原子釩約10-500摩爾助催化劑，優(yōu)選每克原子釩約30-150摩爾助催化劑。
含鹵改性劑和助催化劑的例子有氯化二正丁基鋁;氯化二乙基鋁;氯化二異丁基鋁;倍半氯化乙基鋁;倍半氯化甲基鋁;倍半氯化異丁基鋁;氯化二甲基鋁;氯化二正丙基鋁;二氯化甲基鋁;和二氯化異丁基鋁。
三烷基鋁改性劑的例子有三異丁基鋁、三已基鋁、二異丁基已基鋁、異丁基二已基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁和三-十二烷基鋁。
載體可為元機(jī)的或有機(jī)的，如二氧化硅、氧化鋁或聚合物，優(yōu)選二氧化硅。聚合物載體的例子有多孔交聯(lián)聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化鋁載體為對(duì)聚合作用基本是惰性的多孔固體顆粒材料。以平均粒度在10-250μm左右(優(yōu)選30-100μm左右)的干粉形式來(lái)使用，其每克表面積至少為200M2，優(yōu)選至少250M2/克，其孔徑至少為100 左右，優(yōu)選至少200 左右。載體的用量一般為每克載體0.1-1.0毫摩爾左右釩，優(yōu)選每克載體提供0.4-0.9毫摩爾左右釩。通過(guò)在電子給體溶劑或其他溶劑中對(duì)所說(shuō)前體和硅膠進(jìn)行混合隨后在減壓下除去溶劑即可使上述催化劑前體浸漬于二氧化硅載體中。
一般將改性劑溶解在異戊烷等有機(jī)溶劑中并在浸漬前體后，使改性劑浸入載體中，其后對(duì)已載催化劑的前體進(jìn)行干燥。如需要的話，可以同樣方式使促進(jìn)劑浸入載體中。優(yōu)選在乙烯開始流動(dòng)時(shí)將助催化劑和促進(jìn)劑分開或在如異戊烯等惰性溶劑中以溶液形式加到聚合反應(yīng)器中。
上述催化劑前體可以預(yù)聚物形式使用。預(yù)聚技術(shù)可參閱美國(guó)專利4，970，279。一般而言，以類似于稀淤漿聚合的方式在液相中進(jìn)行預(yù)聚合。在預(yù)聚中所用的催化劑體系和將用于流化床聚合的相同。其差異在于所用單體及單體同催化劑前體的重量比不同，其重量比至少為10∶1左右，優(yōu)選約50∶1-300∶1。應(yīng)當(dāng)指出的是此數(shù)隨所選取的特殊催化劑體系而變化。適宜的預(yù)聚物的例子有乙烯均預(yù)聚物、乙烯/丙烯共預(yù)聚物、乙烯/1-已烯共預(yù)聚物、乙烯/丙烯/二烯三元預(yù)聚物和乙烯/丙烯/1-已烯三元預(yù)聚物。此預(yù)聚物不必和主聚合作用的樹脂產(chǎn)物相同。
按每克催化劑前體預(yù)聚物的克數(shù)計(jì)，形成的預(yù)聚物的量一般取決于預(yù)聚物的組成、制得的聚合物的組成及所用催化劑的產(chǎn)率。選擇預(yù)聚物負(fù)荷量以便將產(chǎn)品樹脂中殘留的預(yù)聚物減至最少。
典型的預(yù)聚在淤漿預(yù)聚器中進(jìn)行。該設(shè)備包括單體喂料系統(tǒng)。反應(yīng)器及惰性篩分器。此反應(yīng)器帶有使固體混合均勻的螺帶式攪拌器及設(shè)有利于固體排放的底錐，是夾套壓力容器。乙烯從料筒(設(shè)有壓力調(diào)節(jié))，經(jīng)用以除去雜質(zhì)的4A或13X分子篩后再穿過(guò)測(cè)定流速的流量計(jì)喂入。如需要的話，其他烯烴經(jīng)料筒上部空間的有氮?dú)鈮旱慕n管喂入。它們也需穿過(guò)4A或13X分子篩和流量計(jì)。單體既可喂入反應(yīng)器上部空間也可喂入其液面以下，通過(guò)消除一次單質(zhì)傳送步驟來(lái)增加反應(yīng)速率，優(yōu)選液面以下。用密閉環(huán)式調(diào)節(jié)的水系統(tǒng)控制溫度，壓力用通風(fēng)/補(bǔ)充系統(tǒng)調(diào)節(jié)。
最終的預(yù)聚催化劑應(yīng)予篩分以除去皮，團(tuán)塊和將引起對(duì)氣相反應(yīng)器喂料困難的其他類型過(guò)大尺寸顆粒。用20目篩孔的振動(dòng)篩來(lái)進(jìn)行篩分。為維持預(yù)聚催化劑活性篩子應(yīng)在氮?dú)夥障?。收集顆粒尺寸過(guò)大的材料進(jìn)行處置。把欲要的篩下部分排入料筒貯存和裝用。
典型的預(yù)聚為在溫和條件下乙烯和任選的共聚單體的淤漿預(yù)聚。用異戊烷，己烷和庚烷作溶劑，優(yōu)選揮發(fā)性較高的異戊烷作溶劑。為減小預(yù)聚期間催化劑降解，以使在隨后進(jìn)行的氣相聚合有足夠的活性，有必要采用溫和的條件，這樣在預(yù)聚后催化劑的活性還能保持?jǐn)?shù)月。這樣的條件隨不同的催化劑體系面變化，但一般為25-70℃左右溫度，單體分壓在15-40psi(磅/平方英寸)左右。相對(duì)于每摩爾釩而言助催化劑和催化劑促進(jìn)劑的用量水平在1-5摩爾左右。預(yù)聚物負(fù)荷范圍為每克載帶的催化劑前體約10-500g，優(yōu)選每克約50-300g。預(yù)聚物的共聚單體含量為0-15%重量。在聚合開始或貫穿整個(gè)聚合過(guò)程中加入氫或其它鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制分子量。也可另外加入其他烯烴或二烯。聚合結(jié)束時(shí)，停止攪拌，使固體沉淀這樣即可潷出過(guò)剩的溶劑。剩下的溶劑為避免催化劑降解，用低溫干燥來(lái)除去。已干燥的預(yù)聚物催化劑經(jīng)惰性篩分器進(jìn)行篩分以除去過(guò)大尺寸顆粒(+20目)，然后排放到貯存筒中。
可在溶液中或上述進(jìn)行預(yù)聚的淤漿中或在氣相中，優(yōu)選在流化床中進(jìn)行聚合。流化床可以是攪拌流化床反應(yīng)器或不攪拌的流化床反應(yīng)器。就流化床而論，可采用的空塔速度為約1-4.5英尺/秒，優(yōu)選約1.5-3.5英尺/秒。反應(yīng)器總壓力為約150-600psi，優(yōu)選250-500psi。乙烯分壓為約25-350psi，優(yōu)選80-250psi。溫度約0-100℃。制備聚乙烯的優(yōu)選溫度為65-85℃左右，如制備EPRs，優(yōu)選溫度50-70℃左右。優(yōu)選將乙烯，α-烯烴和氫(或其他鏈轉(zhuǎn)移劑)以氣體料流喂入反應(yīng)器循環(huán)管線，而液體亞乙基降冰片烯或其他二烯(如使用的話)及助催化劑溶液優(yōu)選直接喂入流化床反應(yīng)器以提高混合和分散效果。從催化劑喂入器把含催化劑前體的預(yù)聚物輸入流化床。借助改變氣相中α-烯烴/乙烯摩爾比及流化床中二烯(如使用的話)的濃度可改變聚合物產(chǎn)品的組成。隨聚合的進(jìn)行，流化床水平的增加隨時(shí)將產(chǎn)品從反應(yīng)器排出。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑喂入速率來(lái)控制生產(chǎn)速度。
此處考慮兩類聚合物，聚乙烯和EPRs。聚乙烯一般為乙烯均聚物和乙烯同有3-12個(gè)碳原子(優(yōu)選3-8個(gè)碳原子)的一種或多種α-烯烴的共聚物，α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。EPRs既可是乙烯和丙烯共聚物，也可為乙烯、丙烯和亞乙基降冰片烯、1，4-戊二烯，1，3-已二烯及1，4-辛二烯等二烯的三元聚合物。
正如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知道的，反應(yīng)器中單體的摩爾比對(duì)不同的催化劑體系是不同的。通過(guò)調(diào)節(jié)α-烯烴/乙烯的摩爾比，可以控制加入此聚合物中的α-烯烴水平。丙烯/乙烯比約為0.05∶1-2.5∶1優(yōu)選0.25∶1-1.5∶1左右。1-已烯/乙烯摩爾比約為0.005∶1-0.050∶1，優(yōu)選約0.008∶1-0.012∶1。通過(guò)調(diào)節(jié)氫/乙烯摩爾比可以控制三元聚合物的平均分子量。如使用二烯，床中二烯的水平以床重為基準(zhǔn)計(jì)，約為1-15%，優(yōu)選2-10%左右。除亞乙基降冰片烯(ENB)外，適宜的二烯例子有1，4-已二烯和二環(huán)戊二烯二聚物。
可采取一些步驟來(lái)減少附聚。例如可提供流化助劑如美國(guó)專利4，994，534中所述。反應(yīng)器和產(chǎn)品罐之間的產(chǎn)品排放管線也常因產(chǎn)品滴落間隔之間的結(jié)塊而堵塞。向此管線中連續(xù)吹入氮?dú)饬骷纯煞乐苟氯麊栴}。在反應(yīng)器表面涂以低表面能物質(zhì)也顯示出有利于降低堵塞的發(fā)生速率。此外，控制床中靜電水平也可防止帶靜電顆粒的附聚。通過(guò)控制下所用的反應(yīng)速率、迅速改變氣體組成，選擇使用中和靜電的化學(xué)物質(zhì)和用烷基鋁鈍化表面即可將靜電調(diào)節(jié)到滿意水平。
也可用少量碳黑等惰性導(dǎo)電顆粒材料來(lái)控制靜電。以流化床重量為基準(zhǔn)計(jì)，是以控制靜電的惰性顆粒材料的量約為0.5-1.5%。碳黑為優(yōu)選抗靜電材料，惰性導(dǎo)電顆粒材料的平均粒度為0.01-150μm左右，優(yōu)選10μm左右。如是碳黑，平均粒度事實(shí)上即為顆粒或團(tuán)粒。所用碳黑材料可以有10-100毫微米左右的初期顆粒尺寸和平均粒度為0.1-10μm左右的聚集團(tuán)粒(初期結(jié)構(gòu))。碳黑表面積約為30-1500M2/g并呈現(xiàn)出約吸附80-350cm3/100g鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。優(yōu)選在送入反應(yīng)器前對(duì)顆粒材料進(jìn)行處理以除去表面水份和氧。用氮?dú)獯岛陀脩T常步驟加熱即可實(shí)現(xiàn)這一步。如美國(guó)專利5，194，526中介紹的，用其他抗靜電劑也是保持靜電水平在控制量之下的有效辦法。
共聚單體、樹脂，催化劑和液體混合物在流化床中的停留時(shí)間為1.5-8小時(shí)左右，優(yōu)選2-4小時(shí)左右。最終產(chǎn)物可以含有的反應(yīng)共聚單體量如下(重量計(jì))乙烯約35-80%，α-烯烴約18-50%和二烯約0-15%。也以樹脂產(chǎn)物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，結(jié)晶度為0(基本上為無(wú)定型形)至15%(幾乎為無(wú)定形)左右。門尼粘度約為10-150，優(yōu)選30-100左右。門尼粘度是按下述方法測(cè)定的將所說(shuō)聚合物送入帶大轉(zhuǎn)子的容器100℃下預(yù)熱1分鐘、在同樣溫度下攪拌4分鐘，然后按一般方法在100℃下測(cè)定其粘度。
流化床反應(yīng)器可與美國(guó)專利4，482，687中所介紹的反應(yīng)器或?yàn)闅庀嘀苽淙缇垡蚁┯玫牧硪环N慣常反應(yīng)器。此床一般由在此反應(yīng)器中制備的同種顆粒樹脂制備。在聚合期間，此床包括所制成的聚合物顆粒、生長(zhǎng)的聚合物顆粒及由聚合而流化的催化劑顆粒和作為流體以一定的流速或速度輸入的可聚合的流動(dòng)催化劑顆粒和改性氣體成分，該流速足以使這些顆粒分離。流化氣由初始料，補(bǔ)充料和循環(huán)(再循環(huán))氣即單體及，如需要的話，改性劑和/或惰性載體氣體所組成。循環(huán)氣一般由乙烯、氮、氫和丙烯所組成，既可是單獨(dú)的，也可為混合形式的。方法既可采用間歇式，也可采用連續(xù)式，優(yōu)選連續(xù)式。第一反應(yīng)器的主要部分有容器、床、氣體分配板，輸入、輸出管、壓縮機(jī)、循環(huán)氣體冷卻器及產(chǎn)品排放系統(tǒng)。在容器中床之上有減速區(qū)，反應(yīng)區(qū)在床之內(nèi)，此兩者均在氣體分配板之上。
如需要的話可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行各種修改。一種修改是重新設(shè)置從冷卻器上游到下游的循環(huán)氣體壓縮機(jī)，另一改進(jìn)是從產(chǎn)品排放容器(攪拌產(chǎn)品罐)的頂部增加另一條返回到反應(yīng)器頂部的通風(fēng)管線以改變產(chǎn)品排放容器的裝料水平。
可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)的均質(zhì)聚乙烯樹脂量有窄的分子量分布，其產(chǎn)品具有好的透明性及熱密封性;制備的EPRs硫化性能得到了改進(jìn)，高溫結(jié)晶度也得到了改善;所提供的聚合方法相當(dāng)于或優(yōu)于制各EPM和EPDM的商業(yè)上采用的溶液法。且產(chǎn)品的顆粒形態(tài)好。
本申請(qǐng)中提及的專利以參考方式并入本文。
下面將用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1-21在這些實(shí)施例中，用于制備催化劑前體和聚合作用的反應(yīng)器為一攪拌反應(yīng)器，聚合作用是在己烷淤漿中進(jìn)行的。
此聚合的催化劑體系包括釩基催化劑前體、助催化劑和促進(jìn)劑。首先用美國(guó)專利4，508，842中所述常規(guī)步驟制備催化劑前體，即將三氯化釩和電子給體(四氫呋喃)的反應(yīng)產(chǎn)物載于脫水二氧化硅上，接著用氯化二乙基鋁(DEAC)進(jìn)行改性步驟減少載帶的前體。
聚合作用氮?dú)夥障?，于一升攪拌下的批式反?yīng)器中加入500ml無(wú)水己烷，然后裝入催化劑前體，接著一次裝入1-已烯(實(shí)施例1-19)和控制分子量的氫。在所需反應(yīng)溫度下用乙烯(實(shí)施例1-19)及乙烯和丙烯(實(shí)施例20-21)對(duì)反應(yīng)器加壓以確定特定摩爾比的氣體組成。丙烯同乙烯摩爾比為1∶1。接著在實(shí)施例20-21中裝入ENB。裝入促進(jìn)劑。把反應(yīng)器溶液溫度降低5-10℃后再加入助催化劑。加入助催化劑，使反應(yīng)器溶液升到所需溫度。丙烯同乙烯按0.35丙烯/乙烯(摩爾比)的比例加入來(lái)維持所規(guī)定的反應(yīng)器壓力。在反應(yīng)器中需要維持恒定濃度時(shí)，在實(shí)施例20-21中加入ENB。反應(yīng)60分鐘結(jié)束時(shí)，向反應(yīng)溶液中注入乙醇以中止聚合反應(yīng)。通過(guò)在甲醇中凝聚接著用過(guò)濾來(lái)離析聚合物。
催化劑活性用物料平衡測(cè)定，而聚合物成份利用核磁共振(NMR)分析，工藝參數(shù)及樹脂產(chǎn)品的各種性質(zhì)列于下表中。
表催化劑實(shí)施例促進(jìn)劑助催化劑溫度壓力氫1-已烯催化活性前體mmolmmol(℃)(psia)(ml)(ml)120PCP/0.80DIBAC/85100102016370.80221PCP/0.84DIBAC/85100102021570.84322PCP/0.88DEAC/85160506022240.88423PCP/0.92DEAC/85160504018330.92522PCP/0.88DEAC/85100502018370.88624PCP/0.96DEAC/85100251017360.967 22 CHCl3/ TEAL/ 85 160 50 60 22450.880.888 44 CFCl3/ TEAL/ 65 160 15psi 20 8551.761.769 70 CFCl3/ TEAL/ 50 100 10psi 250 12222.802.801023PCP/0.92TEAL/85160516019840.921121PCP/0.42DEAC/85100102022910.841221DEAC/8510010206990.841321PCP/0.11DEAC/85100102011100.841422PCP/0.22DEAC/85100102014950.881522PCP/0.66DEAC/85100102018540.881623PCP/0.92DEAC/65160506012820.921723PCP/2.30DEAC/65160506030110.921822PCP/0.88DEAC/5016050608610.881922PCP/0.88DEAC/3516050602420.882051PCP/DEAC/35120255181.51.52125PCP/DIBAC/651201009961.51.5
表(續(xù))實(shí)施例MIFIMFRMw/Mn密度MPENBEPDM(g/10(g/10(g/cc)(℃)開始性質(zhì)min)min)總數(shù)(mmol)1630.905010226137220.90791023900.86829341102332210.889211052265034221.70.89001086571140201.80.912411372.20.916211988.5841990.957312993.46491940.900212210291776620.8901120112.344190.9125106120.9257118130.4529640.9225110142.569270.9117106151072695250.8942104160.50.9286110/118174.3165390.8945104/116180.9232116/12419116/126205.83.0/6.0參見下面2125.633.0/5.0參見下面實(shí)施例和表中一些術(shù)語(yǔ)的定義1.DEAC氯化二乙基鋁DIBAC氯化二異丁基鋁TEAL三乙基鋁CHCl3氯仿C2乙烯C3丙烯C61-己烯ENB亞乙基降冰片烯PCP全氯丙烯μmol微摩爾mmol毫摩爾EPDM乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元聚合物橡膠3.催化劑活性每mmol釩每小時(shí)每100psiC2生產(chǎn)的C2/C6共聚物或EPDM的克數(shù)。
4.MI(g/10分)按g/10分記載的熔體指數(shù)，按ASTMD-1238，條件E190℃下2.16kg測(cè)定的。
5.FI(g/10分)流動(dòng)指數(shù)，是按g/10分鐘記載的。按ASTM-1238，條件F在190℃下21.6kg測(cè)定的。
6.MFR熔體流動(dòng)比，為流體指數(shù)同熔體指數(shù)之比7.EPDM性質(zhì)(ⅰ)門尼(EST ODR)門尼粘度是用振動(dòng)盤式流變儀(ODR)測(cè)定的。是在標(biāo)準(zhǔn)條件[M(L)(最小轉(zhuǎn)矩阻力)1+4，125℃]下，按ASTMD3568公式1、用ODR在160℃下及1°弧，100cpm(周/分)測(cè)定的M(L)按樹膠門尼粘度線性關(guān)系計(jì)算的。實(shí)施例20的門尼粘度為69，實(shí)施例21的為15。
(ⅱ)硫化M(H)-M(L)按以下的程序6.1.2(小型密煉機(jī))和實(shí)施D-3182來(lái)應(yīng)用ASTM D-3568式1。使用帶混合頭維持在90℃的brabenderTM混合機(jī)。按ASTM D-2084的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定ORD硫化特性。硫化計(jì)試驗(yàn)腔維持在160℃下，盤在100cpm(次/分)下經(jīng)1°弧振幅振動(dòng)。連續(xù)測(cè)定轉(zhuǎn)動(dòng)此盤到最大幅度所需的力，記錄下兩次最大轉(zhuǎn)矩阻力M(H)和M(L)間的差，對(duì)實(shí)施20和21而言，該值分別為27.1和31.7。據(jù)認(rèn)為比20小的硫化值是差的，20-25的硫化值是合乎要求的。大于25，特別是大于30的硫化值是優(yōu)良的。
(ⅲ)在實(shí)施例20中，丙烯百分重為26.1%(重量計(jì))，ENB百分重量為5.2%(重量計(jì))，EPDM重33克。在實(shí)施例21中，丙烯為百分重量22.4%(重量計(jì))，ENB為9.1%(重量計(jì))。EPDM重31克。
8.將實(shí)施例7-10同代表本發(fā)明的1-6和11比，實(shí)施例7-10的產(chǎn)品是即使在樹脂密度相當(dāng)?shù)蜁r(shí)也表征為高熔體流動(dòng)比和高熔點(diǎn)的非均質(zhì)樹脂。而實(shí)施例1-6和11的產(chǎn)品則是表征為低熔體流動(dòng)比和低熔點(diǎn)的均質(zhì)樹脂，這些性質(zhì)說(shuō)明分子量分布和共聚單體分布是窄的。
權(quán)利要求
1.一種制備聚乙烯或EPRs的方法，包括將含有乙烯，一種或多種α-烯烴和任選的一種二烯的混合物在聚合條件同包括下述(A)、(B)和(C)的催化劑體系接觸(A)催化劑前體，包括(i)釩化合物，該化合物是下述(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，(a)其中X可獨(dú)立地為氯、溴或碘的VX3；(b)電子給體，為VX3可溶解于其中的液體有機(jī)路易斯堿；(ii)BX3或AlR(3-a)Xa式表示的改性劑，該式中每一個(gè)R可獨(dú)立地為1-14個(gè)碳原子的烷基，每一X的定義同上；a為0、1或2；和(iii)所說(shuō)釩化合物和改性劑的載體，所說(shuō)催化劑前體為獨(dú)立的或預(yù)聚狀態(tài)；(B)助催化劑，該助催化劑由具有AlR(3-a)Xa式表示的化合物組成，該式中R和X的定義同前，a是1或2；和(C)由飽和或不飽和脂肪鹵化碳(至少有3個(gè)碳原子和至少6個(gè)鹵原子)或鹵代烷基取代的芳烴組成的促進(jìn)劑，這里所說(shuō)的鹵代烷基取代基至少有3個(gè)鹵原子。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中促進(jìn)劑和助催化劑的摩爾比約為0.2∶1-1∶1。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)于制備聚乙烯和EPR的聚合溫度分別為65-85℃左右和50-70℃左右。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)改性劑和/或助催化劑為氯化二乙基鋁或氯化二異丁基鋁。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)促進(jìn)劑是全氯丙烯。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，以該方法是在氣相中在流化體中進(jìn)行。
7.一種制備聚乙烯或EPR的方法，包括將乙烯、有3-12個(gè)碳原子的一種或多種α-烯烴和任意一種二烯在聚合條件下同包括下述(A)、(B)和(C)的催化劑體系接觸(A)包括下述(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的催化劑前體(ⅰ)為VCl3和四氫呋喃反應(yīng)產(chǎn)物的釩化合物;(ⅱ)為氯化二乙基鋁或倍半氯化乙基鋁的改性劑;和(ⅲ)所說(shuō)釩化合物和改性劑的二氧化硅載體，所說(shuō)催化劑前體處于獨(dú)立的或預(yù)聚合狀態(tài)，(B)作為助催化劑的氯化二乙基鋁或氯化二異丁基鋁;和(C)作為促進(jìn)劑的全氯丙烯。其中對(duì)于制備聚乙烯的聚合溫度約為65-85℃，對(duì)于制備EPR而言，聚合溫度約為50-70℃。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說(shuō)方法是在氣相中在流化床中進(jìn)行的。
9.一種包括下述(A)、(B)和(C)的催化劑體系(A)包括下述(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的催化劑前體;(ⅰ)下述(a)和(b)反應(yīng)的產(chǎn)物的釩化合物;(a)其中每個(gè)X可獨(dú)立地為氯、溴或碘的VX3(b)VX3能溶于其中的液體、有機(jī)路易斯堿的電子給體，(ⅱ)由BX3或AlR(3-a)Xa表示的改性劑，其中的R可獨(dú)立地為有1-14個(gè)碳原子的烷基;每一X定義同前，a為0、1或2;和(ⅲ)所說(shuō)釩化合物和改性劑的載體，所說(shuō)催化劑前體為獨(dú)立的或預(yù)聚態(tài)，(B)由具有其中R和X定義同前及a為1或2的分子式AlR(3-a)Xa的化合物組成的助催化劑;和(C)由飽和或不飽和有至少3個(gè)碳原子和至少6個(gè)鹵原子的脂族鹵化碳，或其中鹵化烷基取代基至少有3個(gè)鹵原子的鹵代烷基取代的芳烴組成的促進(jìn)劑。
10.一種包括(A)、(B)和(C)的催化劑體系(A)包括下述(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的催化劑前體(ⅰ)為VCl3和四氫呋喃反應(yīng)產(chǎn)物的釩化合物;(ⅱ)為氯化二乙基鋁或倍半氯化乙基鋁的改性劑;和(ⅲ)所說(shuō)釩化合物和改性劑的二氧化硅載體，所說(shuō)催化劑前體為獨(dú)立或預(yù)聚態(tài);(B)助催化劑的氯化二乙基鋁或氯化二異丁基鋁;和(C)為促進(jìn)劑的全氯丙烯，其中促進(jìn)劑和助催化劑的摩爾比為約0.2∶1-1∶1。
全文摘要
一種制備聚乙烯或EPRs的方法，包括使含乙烯、一種或多種α烯烴和任選一種二烯的混合物同包括下述(A)、(B)和(C)的催化劑接觸(A)作為前體的VX(B)作為助催化劑的AlR(C)作為促進(jìn)劑的至少有3個(gè)碳原子和至少6個(gè)鹵原子的飽和或不飽和脂族鹵化碳。
文檔編號(hào)C08F210/02GK1100431SQ9410892
公開日1995年3月22日 申請(qǐng)日期1994年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月28日
發(fā)明者X·-L·白, K·J·卡恩 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司