專利名稱：乙烯/丙烯共聚型橡膠的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及乙烯/丙烯共聚型橡膠(EPRs)及其制備方法，這些橡膠包括乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物(EPDMs)，其結(jié)晶量通常低于15%(重量)。
EPRs為彈性體共聚物和三元共聚物，可用于制造軟管和管材、電線和電纜、墊圈及單層屋頂。EPRs通常配以填料、油、加工助劑及穩(wěn)定劑，并通過聚合物與硫在促進劑存在下反應或與硫和有機過氧化物如過氧化二異丙苯的混合物反應而硫化。
這些聚合物目前使用可溶性釩催化劑通過溶液或淤漿法進行工業(yè)化生產(chǎn)。這類方法運轉(zhuǎn)非常昂貴，需要除溶劑和汽提操作步驟。此外，這些溶液催化劑在流化床中不能提供滿意的顆粒形態(tài)。對這類方法的改進勢在必行，特別是生產(chǎn)這些相同產(chǎn)品的氣相法的發(fā)展，在經(jīng)濟上更富吸引力，因為反應后處理的花費很少。
美國專利4，508，842中描述了其中一種用于氣相法中生產(chǎn)EPRs的催化劑。這種催化劑是生產(chǎn)聚乙烯所用的幾種常規(guī)催化劑之一，市場上便利可得，此催化劑不但用于優(yōu)質(zhì)聚乙烯的生產(chǎn)，而且可成功用于EPRs的生產(chǎn)。
上述美國專利描述的催化劑一般包括一種催化劑前體(它是三氯化釩與一種電子給予體的反應產(chǎn)物，前體與含鋁改性劑進行反應并浸于二氧化硅載體中);一種促進劑如氯仿;和三異丁基鋁助催化劑。此催化劑可獲得良好顆粒形態(tài)，但是產(chǎn)品總體性能差，例如用這種催化劑生產(chǎn)的EPRs硫化性能差并含有較大的高溫結(jié)晶度。據(jù)信這是由于丙烯分布不好的結(jié)果，而對于EPDMs，則是二烯分布不好造成的。已發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)助催化劑和促進劑可以改善丙烯的分布并使高溫結(jié)晶度有所降低，但是對于硫化的改進極為有限。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種對烴的溶解度低的催化劑前體(使用此前體可獲得良好的顆粒形態(tài))，并提供一種催化劑體系，使用此催化劑體系可生產(chǎn)具有優(yōu)良硫化性能的EPRs，并且也可以成功生產(chǎn)聚乙烯。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點通過以下敘述不言自明。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的是通過發(fā)現(xiàn)一種催化劑前體和利用所述前體的催化劑體系而實現(xiàn)的，此催化劑前體基本上由三乙酰丙酮合釩與分子式為AlR(3-a)Xa的烷基鹵化鋁產(chǎn)物組成，分子式AlR(3-a)Xa中每個R分別為具有1-14個碳原子的烷基;每個X分別為氯、溴或碘;a為1或2;前體中鋁與釩的原子個數(shù)比為1∶1至3∶1;反應產(chǎn)物中釩的氧化態(tài)為+2。
上述催化劑體系包括(a)基本上由三乙酰丙酮合釩與分子式為AlR(3-a)Xa的烷基鹵化鋁反應產(chǎn)物組成的催化劑前體，其中，每個R分別為具有1-14個碳原子的烷基;每個X分別為氯、溴或碘;a為1或2;前體中鋁與釩的原子個數(shù)比為1∶1至3∶1;反應產(chǎn)物中釩的氧化態(tài)為+2;
(b)任選地，所述前體的載體;
(c)鹵取代烴基助催化劑;和(d)任選地，一種促進劑，此促進劑為至少有2個氯原子的氯化酯;有至少3個碳原子和至少6個鹵原子的飽和或不飽和脂肪族鹵化碳;或鹵代烷基取代芳香族鹵化碳，其中鹵代烷取代基至少有3個鹵原子。
三乙酰丙酮合釩是由常規(guī)方法制備的含有一個釩陽離子和三個烯醇化陰離子的化合物，也可稱為三乙酰丙酮化釩。
催化劑前體可通過三乙酰丙酮合釩與分子式為AlR(3-a)X(a)的鹵化烷基鋁反應制備，每個R分別為具有1-14個碳原子的烷基;每個X分別為氯、溴、或碘;a為1或2，前體中鋁與釩的原子個數(shù)比為1∶1至3∶1。在上述分子式范圍內(nèi)的鹵化烷基鋁包括單和二鹵化烷基鋁，其中每個烷基具有1-6個碳原子。鹵化烷基鋁的例子是氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二正丙基鋁、二氯化甲基鋁和二氯化異丁基鋁。
此反應通常在烴(或取代烴)溶劑如己烷、甲苯、二氯甲烷或異戊烷中，溫度為約25℃至約100℃范圍內(nèi)進行;溶劑用三乙酰丙酮合釩飽和;反應時間在約5分鐘至約300分鐘范圍內(nèi)。由于反應物溶于烴溶劑中，而反應產(chǎn)物即催化劑前體不溶，故以沉淀形式析出。三乙酰丙酮基合釩20℃時在己烷中的最大溶解度為為1.9mmol/l。反應產(chǎn)物中釩的氧化態(tài)為+2。
前述已指出，載體是任選的;但是，要淤漿預聚合中載體是必要的。若要用載體，可用二氧化硅、氧化鋁、或聚合物;優(yōu)選為二氧化硅。聚合物載體的例子是交聯(lián)聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化鋁載體是對聚合反應基本惰性的固體顆粒狀多孔物質(zhì)。使用的載體形式是平均顆粒大小約10μm至約250μm，優(yōu)選為約30至約100μm的干粉;載體表面積為至少200m2/g，優(yōu)選為至少約250m2/g，微孔大小至少為約100 ，優(yōu)選至少為約200 。載體的用量一般為每克載體上能提供約0.1mmol至約1.0mmol釩，優(yōu)選每克載體上能提供給0.4mmol至約0.9mmol釩。實現(xiàn)上述催化劑前體浸入二氧化硅載體的優(yōu)選方法是先將三乙酰丙酮合釩與硅膠在惰性溶劑中混和，再減壓除去溶劑。最后，三乙酰丙酮合釩與鹵化烷基鋁反應。
可采用噴霧干燥工藝制備含少量，或不含二氧化硅或不含其它無機固體成分的規(guī)則形狀的催化劑前體。
鹵取代烴基助催化劑可以是分子式為AlR(3-a)Xa的化合物，其中每個R分別為具有1-14個碳原子的烷基;每個X分別表示氯、溴、或碘;a為1或2。鹵取代烴基助催化劑的例子見上述鹵化烷基鋁。助催化劑可以與三乙酰丙酮合釩反應的鹵化烷基鋁相同。
任選的促進劑可以是至少有2個氯原子的氯化酯或全氯化酯。合適的酯是Cl3CCOOC2H5(三氯化乙酸乙酯)、Cl3CCOOCH3(三氯化乙酸甲酯)、CCl3CCl＝CClCOOC4H9、C6H5CCl2COOR(其中R為具有1-8個碳原子的烷基)、和Cl2C＝CClCCl2COOC4H9。促進劑也可以是分子式為C3(X)a(F)b(H)c的飽和脂肪族鹵化碳，其中X分別為氯、溴、碘;a為6-8的整數(shù);b和c為0-2的整數(shù);同時a+b+c＝8。這些鹵化碳促進劑的例子是六氯丙烷、七氯丙烷和八氯丙烷。這些飽和的鹵化碳促進劑已在美國專利4892853中指出。此外，促進劑也可以是不飽和脂肪族鹵化碳如全氯丙烯或任一具有與C＝C基團相連的CX3基團的不飽和鹵化碳(其中每個X分別為氯、溴或碘)、或鹵代烷基取代芳香族鹵化碳(其中鹵代烷基取代基至少有3個鹵原子)如三氯甲苯和三氯二甲苯。同樣，鹵素可以是氯、溴或碘。鹵化碳或鹵代烷基取代基中碳原子可為1-14，鹵化碳或芳香族鹵化碳中苯環(huán)的個數(shù)可以是1-3，但優(yōu)選為1個。
助催化劑在催化劑體系中的用量可為每克釩原子約10至約500mol，優(yōu)選為每克釩原子約30至約150mol。促進劑的用量為每摩爾助催化劑約0.01至10mol，優(yōu)選為約0.1至約2mol。
催化劑前體，不管有無載體，一般是在加入用于聚合反應的單體之前或同時加入聚合反應器中。助催化劑和促進劑優(yōu)選地加入單體流體的同時或之前分別單獨加入或以惰性溶劑(如異戊烷溶劑)的溶液加入聚合反應器中。
上述催化劑前體可以以預聚合物的形式使用。預聚合工藝可在美國專利4，970，279中找到。預聚合一般在液相中進行，與稀淤漿聚合方法相似。用于預聚合中的催化劑體系與流化床聚合中使用的相同。優(yōu)選的預聚合助催化劑是氯化二乙基鋁和氯化二丁基鋁。不同之處在于所用的單體和單體與催化劑前體的重量比(至少為約10∶1，通常為約50∶1至300∶1)。必須指出，比例大小隨選用的特定催化劑體系而變化。合適的預聚物的例子是乙烯均聚預聚物、乙烯/丙烯共聚預聚物、乙烯/1-己烯共聚預聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚預聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚預聚物。預聚物不必與主聚合的樹脂產(chǎn)品相同。
形成的預聚物的量，即每克催化劑前體得到的預聚物克數(shù)，一般取決于預聚物的組成，要生產(chǎn)的聚合物的組成和所用催化劑的產(chǎn)率。選擇預聚物填充量的目的是使樹脂產(chǎn)品中預聚物的殘留量降至最低。當用乙烯均聚預聚物或乙烯/丙烯共聚預聚物時，預聚物填充量可為每克催化劑前體約10克約500g，優(yōu)選為約50至約300g。
典型的預聚合可在淤漿預聚合器中進行。設備包括一個單體加料系統(tǒng)、一個反應容器和一個惰性篩子。反應器為帶夾套的壓力反應器。其中帶有一個使固體充分混和的螺旋帶攪拌器和一使固體物卸料容易的錐形底。乙烯自鋼瓶中，通過調(diào)節(jié)壓力，經(jīng)4A或13X分子篩除去雜質(zhì)后，再經(jīng)流量計測定流速后加料。若需要其它烯烴，則借助施加在鋼瓶上液面的氮氣壓自鋼瓶中經(jīng)浸漬管加入。這些烯烴也要經(jīng)過4A或13X分子篩并經(jīng)過流量計。單體可從反應器液面上部空間或液面下部加入，自液面下加入為優(yōu)選的，因為通過減少一步傳質(zhì)步驟使反應速度加快了。溫度通過一閉合循環(huán)水冷凝系統(tǒng)控制，壓力通過一放空口/補充系統(tǒng)控制。
最終預聚合催化劑過篩除去表皮、附聚物、和其它形狀的過大顆粒，這些物質(zhì)使得加料進氣相反應器中困難。用20目的振動篩過篩。篩子保持在氮氣氣氛中以維持預聚催化劑活性。過大顆粒物收集起來處理掉。理想顆粒大小內(nèi)的部分裝入鋼瓶中貯存和運輸。
典型的預聚合是乙烯和任選共聚單體在溫和條件下的淤漿聚合。異戊烷、己烷和庚烷可用作溶劑，異戊烷因其較高揮發(fā)性為優(yōu)選的。溫和條件對于預聚合期間使催化劑的衰變減至最低，以便在后面的氣相聚合(此聚合可能在預聚合后數(shù)月才進行)中具有足夠活性。這些條件隨催化劑體系不同而變化，但通常溫度為約25℃至約70℃、單體分壓為約15至40psi、助催化劑和催化劑促進劑的含量為每摩爾釩約1至約5mol。預聚物填充量為每克被載帶的催化劑前體約10至約500g，優(yōu)選為約50至約300g。預聚物的共聚單體含量為0-15%(重量)。氫氣或其它鏈轉(zhuǎn)移劑可以在聚合開始時或聚合過程中加入以控制分子量。另外的烯烴或二烯也可以加入。當聚合完成后，停止攪拌使固體物沉降，以便用傾析法除去過量溶劑。剩余溶劑通過干燥除去，干燥時用低溫以避免催化劑衰變。干燥后的預聚物催化劑通過惰性篩子除去過大顆粒(＞20目)物質(zhì)后裝入貯存鋼瓶中。
EPR聚合可在如上所述的預聚合所用的溶液或淤漿中進行;但是優(yōu)選的是在氣相中進行，更優(yōu)選的是在EPM或EPDM顆粒構(gòu)成的流化床中進行。流化床可以是攪拌流化床反應器或流化床反應器(此流化床不攪拌)。就流化床而言，可以使用的空塔速度為每秒為1至約4.5英尺，優(yōu)選為每秒為1.5至約3.5英尺。反應器的總壓可為約150至600psia優(yōu)選為約250至約500psia。乙烯分壓可為約25至350psi，優(yōu)選為約80psi至約250psi。乙烯、丙烯和氫氣的氣態(tài)進料流優(yōu)選加入反應器的循環(huán)管線中，而液態(tài)亞乙基降冰片烯或其它二烯(若需使用)和助催化劑溶液優(yōu)選直接加入流化床反應器中以利于混和及分散。催化劑前體或含催化劑前體的預聚物從催化劑加料器輸送入流化床中。EPM或EPDM產(chǎn)品組成可通過改變氣相中丙烯/乙烯的摩爾比和流化床中二烯的濃度而變化。產(chǎn)品隨聚合中積累的床含量而間歇地自反應器中卸出。產(chǎn)率通過調(diào)節(jié)催化劑的加料速度控制。
單體的摩爾比對于不同的催化劑體系是不同的;這對于本領域的熟練技術(shù)人員是周知的。調(diào)節(jié)丙烯/乙烯摩爾比以控制三元共聚物中丙烯的含量。對于上述的多相釩催化劑，此摩爾比為約0.35∶1至約3∶1是優(yōu)選的。調(diào)節(jié)氫氣/乙烯摩爾比以控制三元共聚物平均分子量。對于相同的催化劑體系，此摩爾比的優(yōu)選范圍為約0.001∶1至約0.3∶1。若需用二烯，床中二烯的含量范圍為約1%至約15%(基于床的重量)、優(yōu)選范圍為約2%至約10%(重量)。除亞乙基降冰片烯(ENB)外，可用的二烯的例子是1，4-已二烯和雙環(huán)戊二烯二聚體。
可采取步驟減少附聚。例如，可加入如美國專利4，994，534中描述的流化助劑。同時，反應器與產(chǎn)品罐之間的卸料管線經(jīng)常被產(chǎn)品下落物之間間隔的大塊物堵塞。管線中氮氣連續(xù)吹掃氣可防止堵塞。用低表面能物質(zhì)涂敷反應器壁還證明對降低壁上結(jié)垢的速率有益。此外，床中靜電量的控制可防止靜電造成的附聚。通過反應速度的控制利用、氣體組成的快速改變、靜電中和化學試劑的選擇利用和使用烷基鋁進行表面鈍化，靜電量可調(diào)節(jié)至滿意的程度。
靜電也可通過使用少量惰性導電顆粒物質(zhì)如炭黑加以控制。惰性顆粒物質(zhì)的量應足以控制靜電，即約0.5至約1.5%(基于流化床重量)，炭黑是優(yōu)選的抗靜電物質(zhì)。惰性導電顆粒物質(zhì)的平均顆粒大小范圍為約0.01至約150μm，優(yōu)選為約10μm。平均顆粒大小可以指顆粒本身或者聚集體如炭黑。使用的炭黑其初始顆粒大小可為約10至約100nm，而其聚集體(初始結(jié)構(gòu))平均大小為約0.1至約10μm。炭黑的表面積可以為每克約30至1500m2并且對鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附量為每100克約80至約350cm3。最好是顆粒物質(zhì)加入反應器之前對其進行處理，以除去殘存的濕氣和氧氣。處理方法可用氮氣清洗再用常規(guī)方法加熱。其它抗靜電劑發(fā)現(xiàn)對保持控制下的靜電量也有效，如美國專利5，194，526中的描述。
共聚單體、樹脂、催化劑和液體的混合物在流化床中的停留時間可在約1.5至約8小時范圍內(nèi)，優(yōu)選可在約2至約4小時范圍內(nèi)。最終的EPM或EPDM產(chǎn)品可含下列反應共聚單體量約35至約80%(重量)的乙烯、約18至約50%(重量)的丙烯和約0至約15%(重量)的二烯。結(jié)晶度同樣以其基于EPM或EPDM的總重量的百分比計可在0(基本為無定形)至約15%(接近于無定形)范圍內(nèi)。門尼粘度可在約10至約150范圍內(nèi)，優(yōu)選為約30至約100。門尼粘度通過將EPM或EPDM加入一帶有大轉(zhuǎn)子的容器內(nèi)，在100℃預熱1分鐘，接著在同樣溫度下攪拌4分鐘進行測定。此粘度在100℃時按照常規(guī)方法測定。
流化床反應器可以是美國專利4，482，687中描述的那種或氣相法中(如生產(chǎn)聚乙烯時)使用的常規(guī)反應器。床體通常由與將要在反應器中生產(chǎn)的樹脂相同的粒狀樹脂組成。所以，在聚合過程中，床包括已形成的聚合物顆粒、正在生長的聚合物顆粒和被流化的催化劑顆粒，通過足以使顆粒分離并相當于流體的流速或速率加入可聚合的和改性氣體組分而使顆粒流化。流化氣體由初始進料、補充進料和循環(huán)(再循環(huán))氣(即單體)和必要時的改性劑和/或惰性載氣組成。典型的循環(huán)氣包括乙烯、氮氣、氫氣和丙烯，這些氣體既可單獨使用也可混和使用。聚合方法可以間歇方式或連續(xù)方式進行，后者是優(yōu)選的。第一個反應器的基本部分是容器、床、氣體分布板、進出管線、壓縮機、循環(huán)氣冷卻器和產(chǎn)品卸料系統(tǒng)。在容器中，位于床的上面有一減速區(qū)，同時在床中有一反應區(qū)。兩區(qū)都位于氣體分布的板的上面。
若有必要可對反應器加以變化。變化之一涉及循環(huán)氣壓縮機從冷凝器的上游重新安裝至下游，變化之二涉及將排空管從產(chǎn)品卸料容器(攪拌產(chǎn)品儲槽)的頂部返回到反應器頂部以改進產(chǎn)品卸料容器的盛料量。
本發(fā)明的優(yōu)點被發(fā)現(xiàn)在于以對硫化性能的改進、對高溫結(jié)晶度的改進、提供一種與市場上可以買到的用于生產(chǎn)EPM和EPDM及具有各種密度和單體含量的聚乙烯相同或更好的催化劑體系、及良好的顆粒形態(tài)。
如上所述，本發(fā)明的方法也可用于生產(chǎn)聚乙烯。這些聚乙烯是均勻的，具有窄的分子量分布和窄的共聚單體分布的特點?？捎蒙鲜龃呋瘎w系的典型方法可在上面已提及的美國專利4，508，842中發(fā)現(xiàn)。在此方法中需要加改性劑。但是，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)不需改性劑。催化劑前體可在聚乙烯生產(chǎn)中與在EPR生產(chǎn)中一樣以預聚合物形式使用。均勻聚乙烯生產(chǎn)的優(yōu)選溫度為約45°至約85°范圍內(nèi)。聚乙烯通常為乙烯和一種或多種具有3-12個碳原子，優(yōu)選為3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物。α-烯烴的例子是丙烯，1-丁烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。典型的共聚單體摩爾比如下丙烯/乙烯摩爾比可在約0.05∶1至約2.5∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.25∶1至1.5∶1范圍內(nèi)。1-已烯/乙烯摩爾比可在約0.005∶1至約0.050∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.008∶1至0.012∶1范圍內(nèi)。
本申請中提及的專利作為參考文獻引入。
本發(fā)明通過下列實施例進行具體說明。
實施例1至7在這些實施例中，用于催化劑前體的制備和聚合的反應器是一升、帶夾套和攪拌器的高壓釜反應器。聚合在己烷淤漿中進行。
催化劑體系包括釩基催化劑前體、助催化劑和促進劑。無載體的催化劑前體是通過三乙酰丙酮合釩與氯化二乙基鋁反應制備的。反應在釩化合物的己烷飽和溶液中進行，反應溫度為50℃，反應時間為45分鐘。足夠量的組份提供的Al/V原子個數(shù)比為2.5∶1。1.21克(3.5mmol)三乙酰丙酮合釩在50℃時溶于550毫升己烷中。溶液從未溶解的固體中傾倒出。加入33毫升1.5摩爾氯化二乙基鋁(50mmol)的己烷溶液同時形成沉淀物。將混和物攪拌45分鐘并冷卻至室溫。傾去己烷;用100毫升己烷將沉淀物連續(xù)洗兩次;最后將沉淀物用真空干燥。干燥后的固體(沉淀物)稱重量為0.675克。分析得出每克固體含3.36mmol釩。釩的氧化態(tài)100%為+2。
加載體的催化劑前體制備方法如下在50毫升反應器中加入40毫升干燥的四氫呋喃(THF)和數(shù)毫摩爾三乙酰丙酮合釩。將混和物在氮氣氣氛中攪拌至釩化合物完全溶解。向溶液中加入5.0克脫水二氧化硅，在氮氣洗或高真空下除去溶劑。離析出的加載體的三乙酰丙酮合釩每克加載體的催化劑前體載有0.5mmol釩。
向同一50毫升反應器中加入3.5g上面制備的加載體的催化劑前體和35毫升己烷。再向混合物中加入2.9毫升DEAC(1.5molDEAC己烷溶液;每克加載體的催化劑前體1.25mmol DEAC)。對混合物進行攪拌，然后在高真空下干燥。發(fā)現(xiàn)釩的氧化態(tài)100%為+2，Al/V原子個數(shù)比為2.5∶1。
聚合在1升帶攪拌器的間歇反應器中，在氮氣氣氛下加入600毫升干燥己烷。然后加入催化劑前體。接著一次加入用于控制分子量的氫氣。將反應器在所需反應溫度下用乙烯和丙烯加壓至120psi，同時使乙烯和丙烯形成1∶1摩爾比的氣相組成物。再加入ENB(若需要使用)，ENB的初始加入量為5毫升。加入促進劑，同時在加入助催化劑之前使反應器中溶液溫度降低5℃-10℃。加入助催化劑并使反應器溶液升溫至所需溫度。丙烯和乙烯以C3/C2摩爾比0.25加料以保持反應器壓力120psi。若要用ENB，其需要加入的量應使反應器中的濃度保持不變。反應進行60分鐘后，將乙醇注入反應溶液中使聚合反應終止。聚合物通過在甲醇溶液中形成凝膠而分離出來并過濾。
催化劑的產(chǎn)率由物料平衡確定，聚合物組成由NMR(核磁共振)分析確定。
在實施例1-4中前體不加載體，在實施例5-7中前體加載體。改變聚合方法和樹脂的各種性質(zhì)列于表中。
表實施例前體助催化劑/促進劑/[mmol]mmolmmol10.078DEAC/1.5ETCA/1.9520.052DEAC/1.5PCP/1.530.056DEAC/1.5ETCA/0.84 0.095 DEAC/1.74 CHCl3/1.050.026DEAC/1.5ETCA/0.860.065DEAC/1.5ETCA/0.0870.038DEAC/1.5PCP/1.5續(xù)表實施例催化劑產(chǎn)率流體指數(shù)MOONEY硫化(g/mmolV/hr)(g/10min)(ESTODR)M(H)-M(L)14236.742931
268711.977329.8350717.3313028.543295.164318.759101.9410330.3652929.913327.9785161.21924.2實施例和表的附注1.DEAC＝氯化二乙基鋁TIBA＝三異丁基鋁CHCl3＝氯仿ETCA＝三氯化乙酸乙酯C2＝乙烯C3＝丙烯ENB＝亞乙基降冰片烯PCP＝全氯丙烯mmol＝毫摩爾EPDM＝乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物橡膠2.催化劑產(chǎn)率(g/mmolV/hr)＝每毫摩爾釩每小時生產(chǎn)的EPDM克數(shù)。
3.流體指數(shù)(g/10min)＝根據(jù)ASTM-1238，規(guī)則F，在190℃時和21.6kg條件下測定的流體指數(shù)。
4.MOONEY(ESTODR)＝門尼粘度用振蕩盤式流變計(ODR)進行估算，根據(jù)標準條件[125℃時M(L)(最小轉(zhuǎn)矩阻力)1+4]下的樹膠門尼粘度的線性相關(guān)進行估算，其中M(L)按照ASTMD-3586規(guī)則1利用ODR在160℃和100cpm時的1°弧條件下進行測定5.硫化M(H)-M(L)＝對于微型密煉機按照6.1.2的方法和D-3182試驗法用ASTM D-3568的規(guī)則1。用BrabenderTM混煉機使其混煉頭保持90℃。用ODR按照ASTM D-2084的試驗方法測試硫化特性。硫化計測試腔保持160℃。硫化計盤以100cpm通過1℃弧度旋轉(zhuǎn)幅度振蕩。連續(xù)測定回轉(zhuǎn)盤至最大幅度所需的力。記錄最大轉(zhuǎn)矩抗力M(H)與M(L)的差值。
6.實施例4為比較例。實施例4中的由于使用TIBA助催化劑和氯仿促進劑，催化劑產(chǎn)率及硫化值很低。硫化值低于20被認為差;硫化值為20至25則認為滿意，硫化值高于25則優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種催化劑前體，基本上由三乙酰丙酮合釩與分子式為AlR(3-a)Xa的鹵化烷基鋁的反應產(chǎn)物組成，其中每個R分別為具有1-14個碳原子的烷基；每個X分別為氯、溴或碘；a為1或2；前體中鋁與釩的原子個數(shù)比為1∶1至3∶1；反應產(chǎn)物中釩的氧化態(tài)為+2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑前體，其中鹵化烷基鋁是氯化二乙基鋁。
3.一種催化劑體系，包括(a)基本上由三乙酰丙酮合釩與分子式為AlR(3-a)Xa的鹵化烷基鋁的反應產(chǎn)物組成的催化劑前體，其中每個R分別為具有1-14個碳原子的烷基;每個X分別為氯、溴或碘;a為1或2;前體中鋁與釩的原子個數(shù)比為1∶1至3∶1;反應產(chǎn)物中釩的氧化態(tài)為+2;和(b)任選地，所述前體的載體;(c)鹵取代烴基助催化劑;和(d)任選地，一種促進劑，此促進劑是具有至少2個氯原子的氯化酯;具有至少三個碳原子和至少6個鹵原子的飽和或不飽和脂肪族鹵化碳;或鹵代烷基取代芳香族鹵化碳，其中鹵代烷基取代基具有至少3個鹵原子。
4.一種催化劑體系，包括(a)基本上由三乙酰丙酮合釩與分子式為AlR(3-a)Xa的化合物的反應產(chǎn)物組成的催化劑前體，其中每個R分別為具有1-14個碳原子的烷基;每個X分別為氯、溴或碘;a為1或2;前體中鋁與釩的原子個數(shù)比為1∶1至3∶1;(b)任選地，所述前體的載體;和(c)分子式為AlR(3-a)Xa的助催化劑，其中R、X和a與上面定義的相同。
5.一種催化劑體系，包括(a)基本由三乙酰丙酮合釩與氯化二乙基鋁的反應產(chǎn)物組成的催化劑前體，其中前體中鋁與釩的原子個數(shù)比為比1∶1至3∶1;反應產(chǎn)物中釩的氧化態(tài)為+2;(b)任選地，所述前體的二氧化硅載體;和(c)作為助催化劑的氯化二乙基鋁和作為促進劑的三氯化乙酸乙酯。
6.一種包括在聚合條件使乙烯、一種或多種α-烯烴和任選地二烯與催化劑體系接觸的方法，其中催化劑體系包括(a)基本上由三乙酰丙酮合釩與分子式為AlR(3-a)Xa的鹵化烷基鋁的反應產(chǎn)物組成的催化劑前體，其中每個R分別為具有1-14個碳原子的烷基;每個X分別為氯、溴或碘;a為1或2;前體中鋁與釩的原子個數(shù)比為1∶1至3∶1;反應產(chǎn)物中釩的氧化態(tài)為+2。(b)任選地，所述前體的載體;和(c)分子式為AlR(3-a)Xa的助催化劑，其中R、X和a與上面定義的相同;和(d)任選地，一種促進劑，它是具有至少2個氯原子的氯化酯;具有至少3個碳原子和至少6個鹵原子的飽和或不飽和脂肪族鹵化碳;或鹵代烷基取代芳香族鹵化碳，其中鹵代烷取代基有至少3個鹵原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中此方法在氣相流化床中進行。
8.一種包括在聚合條件使乙烯、一種或多種具有3-8個碳原子的α-烯烴和任選的二烯與催化劑體系接觸的方法，其中催化劑體系包括(a)基本上由三乙酰丙酮合釩與氯化二乙基鋁的反應產(chǎn)物組成的催化劑前體，其中前體中鋁與釩的原子個數(shù)比1∶1至3∶1;反應產(chǎn)物中釩的氧化態(tài)為+2;和(b)任選地，所述前體的二氧化硅載體;和(c)作為助催化劑的氯化二乙基鋁和作為促進劑的三氯化乙酸乙酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中催化劑體系是預聚合形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中此方法在氣相流化床中進行。
全文摘要
一種催化劑包括(a)作為前體的三乙酰丙酮合礬與AlR(b)鹵取代烴基助催化劑；和(c)作為促進劑的氯化酯。
文檔編號C08F210/16GK1100432SQ9410892
公開日1995年3月22日 申請日期1994年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月28日
發(fā)明者K·J·卡恩, J·W·尼科列蒂, S·A·瓦斯涅特索夫 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術(shù)公司