專利名稱：聚酰胺和聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有顯著優(yōu)良的可模塑性和具有優(yōu)良的耐熱水性、表觀、耐熱性、機(jī)械性能和耐化學(xué)性以及低吸水性的聚酰胺。本發(fā)明還涉及包含上述聚酰胺和填料的、適用于工程塑料的聚酰胺組合物。
尼龍6和尼龍66所代表的結(jié)晶聚酰胺已被廣泛地用于衣物纖維和工業(yè)應(yīng)用以及作為一般目的的工程塑料。然而，它們的缺點(diǎn)是耐熱性差和由于吸水而引起尺寸穩(wěn)定性變差。具體講，在那些近些年來由于表面安裝技術(shù)的發(fā)展而伴隨著要求良好的耐射流釬料的電和電子部件的領(lǐng)域以及年年都要求較好的耐熱性的車機(jī)室部件的領(lǐng)域，使用常規(guī)的聚酰胺變得很困難。因此，不斷要求開發(fā)出具有較好的抗性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能和物化特性的聚酰胺。
為了滿足上述要求，已經(jīng)提出了包含己二酸和1，4-丁二胺的脂族聚酰胺和包含對(duì)苯二酸和1，6-己二胺作為主要組分的芳族聚酰胺(下文稱為6-T聚酰胺)且部分已進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用中。然而，具有低熔體粘度因此具有良好的可模塑性的包含己二酸和1，4-丁二胺的脂族聚酰胺存在高吸水性問題，在使用中高吸水性使它們的性質(zhì)如尺寸穩(wěn)定性發(fā)生波動(dòng)。而包含對(duì)苯二酸和1，6-己二胺的芳族聚酰胺的熔點(diǎn)接近370℃，該溫度超過了聚合物的分解點(diǎn)，因此不可以熔融模塑。所以，所述芳族聚酰胺目前是在通過共聚30-40摩爾%二羧酸組分如己二酸或間苯二酸或脂肪聚酰胺如尼龍6來將其熔點(diǎn)降至大約280-320°改性之后使用。然而，這種大量的第三組分(在一些情況下還有第四組分)的共聚雖然確實(shí)有效地降低了熔點(diǎn)，但也降低了結(jié)晶速度和可達(dá)到的結(jié)晶程度，因此使其一些性能如高溫下的剛性、耐化學(xué)性的尺寸穩(wěn)定性變差，并延長(zhǎng)了模塑循環(huán)，降低了生產(chǎn)率。此外，雖然與常規(guī)的脂族聚酰胺相比，這些聚酰胺由于吸水而引起的性質(zhì)如尺寸穩(wěn)定性的波動(dòng)有所改進(jìn)，但其仍然不能解決實(shí)際問題。
日本專利申請(qǐng)公開53536/1984、158220/1985、36459/1987和281532/1991和美國專利4，607，073描述了，作為芳族聚酰胺的二胺組分，可使用具有比1，6-己二胺更長(zhǎng)的鏈的脂族二胺。然而，這些先有文獻(xiàn)沒有具體公開關(guān)于1，9-壬二胺的使用，也沒有建議使用具有至少7個(gè)碳原子的二胺來產(chǎn)生比使用1，6-己二胺好得多的性質(zhì)。
英國專利1070416公開了生產(chǎn)具有0.67-1.03dl/g的固有粘度(ηinh)的聚酰胺的方法，它是在基于二胺計(jì)為3.1-4.0摩爾%的對(duì)苯二酸存在下使含有對(duì)苯二酸和1，9-壬二胺尼龍鹽縮聚進(jìn)行的。
日本專利申請(qǐng)公開155427/1984和美國專利4，617，342描述了包含對(duì)苯二酸、1，6-六亞甲基二胺的線性脂族二胺和2，2，4-(2，4，4-)三甲基六亞甲基二胺的支鏈脂族二胺的聚酰胺。然而，這些文獻(xiàn)沒有具體公開任何以特殊的比例使用1，9-壬二胺的線性脂族二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的支鏈脂族二胺的聚酰胺。
按照本發(fā)明人所做的研究，依照英國專利1070416的方法步驟獲得的具有末端對(duì)苯二酸殘基、包含對(duì)苯二酸和1，9-壬二胺的聚酰胺，其缺點(diǎn)是在熔融模塑時(shí)往往會(huì)著色或發(fā)泡，給出的模塑制品的表觀和耐熱水性差。日本專利申請(qǐng)公開155427/1984和美國專利4，617，342中所述的、通過包含對(duì)苯二酸和1，6-六亞甲基二胺的聚酰胺與2，2，4-(2，4，4-)三甲基六亞甲基二胺的支鏈脂族二胺共聚得到的聚酰胺的問題是，在高溫下剛性差、耐化學(xué)性差以及吸水后尺寸穩(wěn)定性差。
因此，本發(fā)明的目的是提供包含芳族二羧酸組分和脂族二胺組分的聚酰胺，它具有遠(yuǎn)好于常規(guī)的芳族聚酰胺的可模塑性，具有良好的結(jié)晶性、耐熱性、低吸水性、耐化學(xué)性和輕質(zhì)性質(zhì)以及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、表觀和抗震性。
本發(fā)明的另一目的是提供包含上述聚酰胺的適用作工程塑料的聚合物組合物。
通過廣泛研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含對(duì)苯二酸和1，9-壬二胺作為主要組分的聚合物只有當(dāng)其特性粘度[η]和端基封端率在特定的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)時(shí)可以具有優(yōu)良的可模塑性、耐熱水性、表面潔滑性等性質(zhì);一種包含對(duì)苯二酸和1，9-壬二胺作為主要組分的聚酰胺與特定量的2-甲基-1，8-辛二胺共聚后，產(chǎn)生了仍具有較好的表面潔滑性和振震性的聚酰胺，同時(shí)不損害原聚酰胺的良好特性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，包含這些聚酰胺和填料的聚酰胺組合物在工程塑料領(lǐng)域是極其有用的。
因此，本發(fā)明提供了一種包含二羧酸組分(a)和二胺組分(b)的聚酰胺，其中二羧酸組分(a)包含占所述二羧酸組分60-100摩爾%的對(duì)苯二酸，而所述二胺組分(b)包含占所述二胺組分60-100摩爾%的1，9-壬二胺，所述聚酰胺(下文稱為“9-T聚酰胺”)在30℃于濃硫酸中測(cè)得的特性粘度[η]為0.6-2.0dl/g，具有至少10%的端基被封端。
本發(fā)明還提供了包含二羧酸組分(a)和二胺組分(b)的聚酰胺，其中所述二羧酸組分(a)包含占所述二羧酸組分60-100摩爾%的對(duì)苯二酸，而所述二胺組分(b)包含占所述二胺組分60-100摩爾%的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺，所述的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩爾比為60∶40-99∶1，所述聚酰胺(下文稱為“9M-T聚酰胺”)在30℃于濃硫酸中測(cè)得的特性粘度[η]為0.4-3.0dl/g。
本發(fā)明還提供了包含100份重量9-T聚酰胺或9M-T聚酰胺和0.1-200份重量填料的聚酰胺組合物。
對(duì)于本發(fā)明的聚酰胺，在濃硫酸中測(cè)定的特性粘度[η]在0.4-3.0dl/g范圍內(nèi)，特性粘度[η]和在1000秒-1的切變速率下測(cè)定的熔體粘度(MV)之間保持下列關(guān)系(1)logMV＝1.9[η]+A(1)式中A＝溫度的函數(shù)。
對(duì)于本發(fā)明的聚酰胺的優(yōu)選實(shí)施例，在340℃的A值是0.6-1.0，330℃的A值與350℃的A值之差為0.1-0.6。另一方面，對(duì)于具有與本發(fā)明的聚酰胺大致相同的特性粘度[η]系數(shù)的常規(guī)的6-T聚酰胺，其340℃的A值是1.3-1.7，330℃的A值與350℃的A值之差為0.7-1.1。因此，在330-350℃的溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚酰胺優(yōu)選用于模塑，與常規(guī)的6-T聚酰胺相比，本發(fā)明的聚酰胺雖然具有相同的特性粘度[η]但具有較小的熔體粘度并且當(dāng)模塑溫度變化時(shí)熔體粘度變化較小。本發(fā)明聚酰胺的另一優(yōu)點(diǎn)是在模塑滯留時(shí)間內(nèi)熔體粘度變化小，因此與常規(guī)的6-T聚酰胺相比具有顯著改進(jìn)的可模塑性。
本發(fā)明的聚酰胺可用作工業(yè)品和日常用品的模塑材料。本發(fā)明的聚合物組合物特別適用于作為工程塑料。
用于本發(fā)明聚酰胺的二羧酸組分(a)包含至少60摩爾%、優(yōu)選至少75摩爾%、更優(yōu)選至少90摩爾%的對(duì)苯二酸組分。如果對(duì)苯二酸的含量小于60摩爾%，所得的聚酰胺的耐熱性、耐化學(xué)性等性質(zhì)將會(huì)變差。除對(duì)苯二酸以外，可用的二羧酸組分的實(shí)例有脂族二羧酸如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸;脂環(huán)族二羧酸如1，3-環(huán)戊烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸;芳族二羧酸如間苯二酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-亞苯二氧基二乙酸、1，3-亞苯二氧基二乙酸、聯(lián)苯甲酸、二苯甲酸、4，4′-氧二苯甲酸、二苯甲烷-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸和4，4′-聯(lián)苯二羧酸;以及上述任何結(jié)合的混合物。其中，優(yōu)選芳族二羧酸。多元羧酸如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸在確保熔融模塑的限制內(nèi)也是適用的。
用于本發(fā)明的9-T聚酰胺的二胺組分(b)包含至少60摩爾%、優(yōu)選至少75摩爾%、更優(yōu)選至少90摩爾%的1，9-壬二胺組分。使用至少60摩爾%的1，9-壬二胺的二胺組分可以產(chǎn)生具有優(yōu)良的耐熱性、可模塑性，耐化學(xué)性、低吸水性、輕質(zhì)性質(zhì)和機(jī)械性能的聚酰胺。
用于本發(fā)明的9M-T聚酰胺的二胺組分(b)包含至少60摩爾%、優(yōu)選至少75摩爾%、更優(yōu)選至少90摩爾%的1，9-壬二胺組分和2-甲基-1，8-辛二胺組分之和。此外，1，9-壬二胺組分與2-甲基-1，8-辛二胺組分的摩爾比為60∶40-99∶1，優(yōu)選70∶30-95∶5，更優(yōu)選為80∶20-95∶5。除了1，9-壬二胺，特定量的2-甲基-1，8-辛二胺的共聚可以得到一種聚酰胺，該聚酰胺不僅具有大的可熔融模塑的溫度范圍和優(yōu)良的可模塑性，而且具有優(yōu)良的結(jié)晶性和機(jī)械性能，尤其是抗震性。
除1，9-壬二胺或2-甲基-1，8-辛二胺外，可用的二胺組分的實(shí)例有脂族二胺如乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺;脂環(huán)族二胺如環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺和異佛爾酮二胺;芳族二胺如對(duì)苯二胺、間苯二胺、二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜和4，4′-二氨基二苯醚;以及它們的混合物。
對(duì)于本發(fā)明的9-T聚酰胺，至少10%的分子鏈端基被封端劑封端。希望至少40%的端基被封端，優(yōu)選至少70%、更優(yōu)選至少80%、最優(yōu)選至少90%的端基被封端。
對(duì)于本發(fā)明的9M-T聚酰胺，希望至少10%的分子鏈端基被封端劑封端，優(yōu)選至少40%、更優(yōu)選至少60%、最優(yōu)選至少70%的端基被封端。
聚酰胺的端基封端率可通過測(cè)定末端羧基的數(shù)目、未端氨基的數(shù)目和用封端劑所封端的端基的數(shù)目，然后由后面給出的式(4)計(jì)算得出?？紤]到精確和容易，可以通過測(cè)定聚酰胺的1H-NMR譜，然后從對(duì)應(yīng)于端基的特征信號(hào)的積分強(qiáng)度計(jì)算數(shù)目來得到各端基的數(shù)目。然而，如果不能鑒定被封端劑所封端的端基的特征信號(hào)，則按下述方法得到封端率。首先，測(cè)定聚酰胺的特性粘度[η]，對(duì)于9-T聚酰胺通過下述式(2)從特性粘度值計(jì)算分子鏈端基的總數(shù)，而對(duì)于9M-T聚酰胺則通過式(3)計(jì)算。接著，通過滴定測(cè)定末端羧基的數(shù)目(eq/g)和末端氨基的數(shù)目(eq/g)。對(duì)末端羧基的滴定用0.1N氫氧化鈉對(duì)聚酰胺的芐醇溶液進(jìn)行，而對(duì)于末端氨基的滴定則用0.1N鹽酸對(duì)聚酰胺的苯酚溶液進(jìn)行。然后通過式(4)計(jì)算封端率。
分子鏈末端基團(tuán)的總數(shù)(eq/g)＝ 2/(19700[η]-7900) (2)分子鏈末端基團(tuán)的總數(shù)(eq/g)＝ 2/(21900[η]-7900) (3)封端率＝[(a-b)/a]×100(4)其中a＝分子鏈末端基團(tuán)的總數(shù)(這通常等于聚酰胺分子數(shù)目的兩倍)b＝末端羧基和末端氨基的總數(shù)。
在本發(fā)明中，可使用任何可與聚酰胺分子的末端上的氨基或羧基反應(yīng)的單官能化合物，沒有任何特殊的限制，但是考慮到被封端的末端的反應(yīng)性和穩(wěn)定性優(yōu)選單羧酸和單胺，尤其是單羧酸。也可用酸酐如鄰苯二甲酸酐、單異氰酸酯類、酸的單酰鹵類、單酯類和單醇類。
任何單羧酸都可用作封端劑，只要它可與氨基反應(yīng)。單羧酸的實(shí)例有脂族單羧酸如乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸、新戊酸和異丁酸;脂環(huán)族酸如環(huán)己烷羧酸;芳族單羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯乙酸;以及它們的任意混合物。從反應(yīng)性、被封端的末端的穩(wěn)定性和價(jià)格考慮，上述各酸中特別優(yōu)選的實(shí)施例是乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、十二酸、十三酸、十四酸、十六酸、十八酸和苯甲酸。
當(dāng)用上述單羧酸中的任何一種封端時(shí)，本發(fā)明的聚酰胺的末端氨基形成了下式(Ⅰ)所表示的被封端的末端 其中R表示從單羧酸中除去了羧基的單羧酸殘基，優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
可以用任何單胺作為封端劑，只要它能與羧基反應(yīng)。單胺的實(shí)例有脂族單胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺;脂環(huán)族胺如環(huán)己胺和二環(huán)己基胺;芳族單胺如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺;以及它們的任意混合物。從反應(yīng)性、沸點(diǎn)、被封端的末端的穩(wěn)定性和價(jià)格考慮，其中特別優(yōu)選的實(shí)例是丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、環(huán)己胺和苯胺。
當(dāng)用上述單胺中的任何一種封端時(shí)，本發(fā)明聚酰胺的末端羧基形成了下式(Ⅱ)所示的被封端的末端 式中R1表示從單胺中除去氨基后的單胺殘基，優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基、R2表示氫原子或從單胺中除去氨基后的單胺殘基，優(yōu)選是氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
在生產(chǎn)本發(fā)明的聚酰胺時(shí)如果使用封端劑，則必需選擇該試劑的量以使所得的聚酰胺具有本發(fā)明中規(guī)定范圍內(nèi)的特性粘度[η]和封端率。具體用量將隨封端劑的反應(yīng)性和沸點(diǎn)、反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)條件等而變，但通常基于二羧酸和二胺的總摩爾數(shù)而言為0.1-15摩爾%。
本發(fā)明的聚酰胺可以通過任何一種已知的用于產(chǎn)生結(jié)晶聚酰胺的方法產(chǎn)生。例如，將催化劑，必要的話與封端劑一起，加到二胺和二羧酸中，制得尼龍鹽;然后在不高于280℃的溫度下使所述尼龍鹽形成一種預(yù)聚物，該預(yù)聚物具有如在30℃于濃硫酸中測(cè)得的0.1-0.6dl/g的特性粘度，再使該預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合或通過熔體擠壓機(jī)聚合，得到了本發(fā)明的聚酰胺。如果在產(chǎn)生尼龍鹽的步驟之后加入封端劑和催化劑，則在聚合期間往往會(huì)造成羧基和氨基之間的不平衡問題或形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。預(yù)聚物的特性粘度[η]在0.1-0.6dl/g范圍內(nèi)，確保了羧基和氨基之間只有很小的不平衡或聚合速度降低很小，因此提供了具有很小聚合度分布和優(yōu)良性能和可模塑性的聚酰胺。在進(jìn)行固相聚合的最后一步時(shí)，優(yōu)選在減壓下或在惰性氣體氣流中在180-280℃溫度下進(jìn)行。然后，在抑制了著色或凝膠化的高速和高生產(chǎn)率下進(jìn)行聚合。在進(jìn)行通過熔體擠壓機(jī)聚合的最后一步時(shí)，可以使用不超過370℃的聚合溫度，這樣實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)幾乎不發(fā)生任何降解的聚酰胺。
用于上述目的的催化劑的實(shí)例是磷酸、亞磷酸、次磷酸以及它們的鹽或酯。所述鹽和酯的具體實(shí)例有金屬如鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦和銻的鹽和銨鹽以及乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂基酯和苯基酯。
本發(fā)明的9-T聚酰胺具有如在30℃于濃硫酸中測(cè)得的0.6-2.0dl/g范圍內(nèi)的特性粘度[η]。特性粘度[η]優(yōu)選為0.7-1.7dl/g，更優(yōu)選為0.9-1.5dl/g。
本發(fā)明的9M-T聚酰胺具有如在30℃于濃硫酸中測(cè)得的0.4-3.0dl/g范圍內(nèi)的特性粘度[η]。特性粘度[η]優(yōu)選為0.6-2.0dl/g，更優(yōu)選為0.8-1.6dl/g。
已知的具有粒狀、纖維狀或類布狀的填料都可用于本發(fā)明的聚酰胺組合物中。
粒狀填料的實(shí)例有二氧化硅、硅鋁土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、滑石、云母、鈦酸鉀、硅酸鈣、硫酸鎂、硼酸鋁、石棉、玻璃球、碳黑、石墨、二硫化鉬和聚四氟乙烯。通常使用平均顆粒直徑為0.1mμ-200μ的這類粒狀填料，優(yōu)選平均顆粒直徑為1mμ-100μ的這類粒狀填料。使用這些填料確保了所產(chǎn)生的聚酰胺組合物給出的模塑制品具有改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械特性、耐熱性、化學(xué)和物理特性、可滑落性(slidability)等。
纖維狀填料的實(shí)例有有機(jī)纖維如由全芳基聚酰胺或全芳基液晶聚酯制成的纖維如聚對(duì)亞苯基對(duì)苯二酰胺、聚間亞苯基對(duì)苯二酰胺、聚對(duì)亞苯基間苯二酰胺、聚間亞苯基間苯二酰胺以及二氨基二苯醚和對(duì)苯二酸或間苯二酸的縮聚物;和無機(jī)纖維如玻璃纖維、碳纖維和硼纖維。使用這些纖維狀填料不僅改進(jìn)了從所得聚酰胺組合物得到的模型制品的滑落性，而且改進(jìn)了其機(jī)械性能、耐熱性和化學(xué)和物理性質(zhì)。一般使用平均長(zhǎng)度為0.05-50mm的這些纖維狀填料。特別地，優(yōu)選平均長(zhǎng)度為1-10mm的這類纖維狀填料，這是因?yàn)樗玫慕M合物具有良好的可模塑性，由其制得的模塑制品具有改進(jìn)的滑落性、耐熱性和機(jī)械性能。在將這些纖維狀填料在摻入所述聚酰胺前加工成纖維織品等。
可將上述填料的兩種或多種結(jié)合使用。這些填料優(yōu)選以每100份重量聚酰胺用0.1-200份重量的量摻入，更優(yōu)選地是每100份重量聚酰胺用0.1-150份重量填料，而最優(yōu)選的是每100份聚酰胺用0.5-100份重量填料。這些填料可以用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑處理。
在聚酰胺縮聚期間通過干混、用擠出機(jī)的熔體捏和等方法加入這些填料。
本發(fā)明的聚酰胺組合物可以進(jìn)一步按要求含有穩(wěn)定劑如銅化合物;著色劑;UV吸收劑;光穩(wěn)劑;抗氧劑如基于受阻的酚、受阻的胺、磷或硫的抗氧劑;抗靜電劑;阻燃劑如溴化的聚合物、氧化銻和金屬氫氧化物;晶核劑;增塑劑;潤滑劑等添加劑。這些添加劑可以在聚酰胺縮聚期間或之后加入。
本發(fā)明的聚酰胺和聚酰胺組合物可以通過注塑、吹塑、擠塑、壓塑、拉伸、真空成型等模塑方法模塑成具有所希望形狀的模塑制品。這樣，它們可被成型通常用作工程塑料的成型制品，甚至可以做成在工業(yè)原料和日常用品領(lǐng)域適用的膜或纖維。
本發(fā)明的其它特征在下述例舉的具體實(shí)施方案的描述中將變得很明顯，給出的實(shí)施例是用來具體說明本發(fā)明的，而不是用來限制本發(fā)明。在下面的實(shí)施例和比較實(shí)施例中，用下述方法測(cè)定末端封端率、特性粘度[η]、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、撓曲強(qiáng)度、撓曲模量、熱撓曲溫度、沖擊強(qiáng)度、熱水處理后的特性粘度[η]或拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)的保留值、高溫彈性模量、平衡回潮率、熔體粘度、結(jié)晶速率、比重、耐化學(xué)性、可模塑的溫度范圍和臨界PV值。
末端封端率通過1H-NMR譜(500MHz，在氘代三氟乙酸中，50℃)測(cè)試聚酰胺樣品。從末端羧基、末端氨基和被封端的末端各自相應(yīng)的特征信號(hào)的積分強(qiáng)度獲得各自的數(shù)目。通過前述的式(4)計(jì)算末端封端率。表1給出了用于測(cè)定的典型信號(hào)的化學(xué)位移值。
表1
特性粘度[η]如下測(cè)定樣品在30℃在濃硫酸中濃度為0.05、0.1、0.2或0.4g/dl時(shí)的固有粘度(ηinh)，得到的值外推得到濃度為0的值。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/c式中ηinh＝固有粘度(dl/g)t0＝溶劑的流下時(shí)間(秒)t1＝樣品溶液的流下時(shí)間(秒)c＝樣品在樣品溶液中的濃度拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)、撓曲強(qiáng)度、撓曲模量、熱撓曲溫度和沖擊強(qiáng)度在比熔點(diǎn)高大約20℃的溫度將聚酰胺樣品注塑成試樣。按照表2中給出的方法測(cè)試完全干燥了的試樣。
表2項(xiàng)目方法試樣尺寸拉伸強(qiáng)度JIS K7113JIS No.1啞鈴形(厚度:3mm)拉伸伸長(zhǎng)JIS K7113JIS No.1啞鈴形(厚度:3mm)撓曲強(qiáng)度ASTM D790127×14×6.4mm撓曲模量ASTM D790127×14×6.4mm沖擊強(qiáng)度ASTM D25663.5×13×3mm熱撓曲溫度ASTM D648127×14×6.4mm(負(fù)荷18.6kg/cm2)熱水處理后特性粘度[η]或拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)的保留率在耐壓高壓釜(120℃/2大氣壓/120小時(shí))中用蒸汽處理JISNo.1啞鈴形注模試樣，然后在120℃真空干燥120小時(shí)。測(cè)試經(jīng)過一次或兩次該種處理的試樣的特性粘度[η]和拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。計(jì)算相對(duì)于處理前各值的保留率(%)。
高溫彈性模量測(cè)試上述模塑試樣在200℃的撓曲模量。
平衡回潮率通過在比熔點(diǎn)高20℃的溫度下熱壓并在150℃冷卻5分鐘，從聚酰胺樣品制備厚度為200μ(5cm×5cm)的膜試樣。將試樣在120℃干燥5天，稱量，浸沒在23℃的水中10天，再次稱重。計(jì)算重量增加和浸沒前的重量比率(%)。
熔體粘度和A值在1000秒-1的剪切速率下在330-350℃的溫度范圍內(nèi)用流動(dòng)試驗(yàn)儀(Shimadzu Corp.制造)測(cè)試在120℃于減壓下干燥了兩天的試樣的熔體粘度(MV)。如下計(jì)算A值logMV＝1.9[η]+A
式中[η]＝特性粘度。
結(jié)晶速率使用差示掃描量熱計(jì)(DSC-30，由MettlerCo.制造)。將完全干燥的樣品在350℃在氮?dú)饬髦腥刍缓笠?0℃/分的冷卻速率冷卻至50℃。將該處理期間出現(xiàn)的結(jié)晶峰作為結(jié)晶點(diǎn)(Tcc)。然后在10℃/分的速率下加熱并測(cè)定熔點(diǎn)(Tm)。熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)之差(Tm-Tcc)作為結(jié)晶速率。
比重用密度梯度管測(cè)定。
耐化學(xué)性通過在比熔點(diǎn)高大約20℃的溫度下熱壓制備厚度為200μ的膜樣品，將該樣品用JISNo.3啞鈴模沖，得到試樣。將該試樣浸沒在各種化學(xué)品(甲醇，10%硫酸、50%氫氧化鈉水溶液和50%氯化鈣水溶液)中7天，然后測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。計(jì)算對(duì)各化學(xué)品相對(duì)于浸沒前拉伸強(qiáng)度的保留率。
可模塑的溫度范圍在5分鐘的熔體滯留時(shí)間和150℃的模頭溫度的條件下和各種溫度條件下注塑樣品。測(cè)定仍可模塑的最低溫度和仍可模塑但由于分解而開始起泡的最高溫度。
臨界PV值在5kg/cm2的表面壓力和50-200cm/秒的滑移速率下，在沒有潤滑的條件下，不鋼鐵板S45C(＃600秒紙?zhí)幚磉^)作為對(duì)應(yīng)物測(cè)試3-mm厚的注塑板試樣。
實(shí)施例1在20升容積的高壓釜中裝入3272.9g(19.70摩爾)對(duì)苯二酸、3165.8g(20.0摩爾)1，9-壬二胺、73.27g(0.60摩爾)苯甲酸、6.5g(基于原料計(jì)占0.1%重量)的次磷酸鈉一水合物和6升蒸餾水，并用氮?dú)馊〈邏焊械目諝?。將?nèi)容物在100℃攪拌30分鐘，在2小時(shí)內(nèi)加熱到210℃的溫度。在這種加熱下，高壓釜壓力增加到22kg/cm2。使反應(yīng)繼續(xù)1小時(shí)，溫度最高升到230℃。再反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)將溫度保持在230℃，并通過逐漸排出水蒸汽將壓力保持在22kg/cm2。然后，在30分鐘內(nèi)將壓力降到10kg/cm2，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到了特性粘度[η]為0.25dl/g的預(yù)聚物。將該預(yù)聚物在100℃于減壓下干燥12小時(shí)，然后粉化，得到不超過2mm的粒度。在0.1mmHg壓力下和230℃使所述顆粒進(jìn)行固相聚合10小時(shí)，得到白色聚酰胺，其熔點(diǎn)為317℃，特性粘度[η]為1.35dl/g，末端封端率為90%。
將這樣得到的聚酰胺在340℃的料筒溫度和100℃的模頭溫度下注塑，得到了成型制品。測(cè)試該制品的各種性質(zhì)。結(jié)果示于表3(見后)中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但將對(duì)苯二酸，1，9-壬二胺和苯甲酸的用量分別改為3269.5g(19.68摩爾)、3169.0g(20.02摩爾)和78.16g(0.64摩爾)，得到了聚酰胺和由其制得的模塑試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但用辛胺代替苯甲酸，并將對(duì)苯二酸、1.9-壬二胺、辛胺和次磷酸鈉的用量分別設(shè)定在3322.7g(20.0摩爾)、3126.2g(19.75摩爾)、64.63g(0.50摩爾)和13.0g(基于原料計(jì)算，占0.2%重量)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但將對(duì)苯二酸和苯甲酸的用量分別改為3322.7g(20.0摩爾)和34.19g(0.28摩爾)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但將對(duì)苯二酸和苯甲酸的用量分別改為3355.9g(20.2摩爾)和12.21g(0.10摩爾)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表3中。
比較實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1，但將對(duì)苯二酸和苯甲酸的用量分別改為3073.5g(18.5摩爾)和366.4g(3.0摩爾)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表3中。
比較實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但不使用苯甲酸和次磷酸鈉，并且將對(duì)苯二酸的用量改為3372.5g(20.3摩爾)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例6在20升容積的高壓釜中裝入3272.9g(19.70摩爾)對(duì)苯二酸、2849.2g(18.0摩爾)1，9-壬二胺、316.58g(2.0摩爾)2-甲基-1，8-辛二胺、73.27g(0.60摩爾)苯甲酸、6.5g(基于原料計(jì)算，占0.1%重量)的次磷酸鈉一水合物和6升蒸餾水，用氮?dú)馊〈邏焊械目諝?。將?nèi)容物在100℃攪拌30分鐘，在2小時(shí)內(nèi)加熱至210℃的溫度。在該加熱下，釜內(nèi)壓力升至22kg/cm2/。繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，溫度升至最高230℃。再反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)保持溫度在230℃，并通過逐漸排出水蒸汽將壓力維持在22kg/cm2。然后，在30分鐘內(nèi)將壓力降至10kg/cm2，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，得到了特性粘度[η]為0.25dl/g的預(yù)聚物。將預(yù)聚物在100℃于減壓下干燥12小時(shí)，然后粉化成不超過2mm的粒度。將該顆粒在230℃于0.1mmHg壓力下固相聚合10小時(shí)，得到了白色聚酰胺，其熔點(diǎn)為310℃，特性粘度[η]為1.26dl/g，末端封端率為90%。
將所得聚合物在340℃的料筒溫度和100℃的模頭溫度下注模成成形制品。測(cè)定制品的各種性質(zhì)。結(jié)果示于表4(見后)中。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6，但將1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的用量分別改為2532.4g(16.0摩爾)和633.16g(4.0摩爾)，得到了聚酰胺和由其制得的模塑試樣，測(cè)定其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例6，但將1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的用量分別改為2216.1g(14.0摩爾)和949.74g(6.0摩爾)，得到了聚酰胺和由其制得的模塑試樣，測(cè)定其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表4中。
比較實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例6，但不使用2-甲基-1，8-辛二胺、苯甲酸和次磷酸鈉，并將對(duì)苯二酸和1，9-壬二胺的用量分別改為3389.2g(20.4摩爾)和3165.8g(20.0摩爾)，得到了聚酰胺和由其制得的模塑試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例6，但將對(duì)苯二酸和苯甲酸的用量分別改為3223.0g(19.4摩爾)和146.6g(1.2摩爾)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表5(見后)中。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例6，但用辛胺代替苯甲酸、并對(duì)苯二酸、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、辛胺和次磷酸鈉的用量分別設(shè)定在3322.7g(20.0摩爾)、2813.6g(17.775摩爾)、312.6g(1.975摩爾)、64.63g(0.50摩爾)和13.0g(基于原料計(jì)算，占0.2%重量)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例6，但將對(duì)苯二酸和苯甲酸的用量分別改為3322.7g(20.0摩爾)和34.19g(0.28摩爾)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表5中。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例6，但將對(duì)苯二酸和苯甲酸的用量分別改為3355.9g(20.2摩爾)和12.21g(0.10摩爾)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表5中。
比較實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例6，但不使用苯甲酸并且將對(duì)苯二酸的用量改為3738.0g(22.5摩爾)，得到了聚酰胺和由其模塑的試樣，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表5中。
比較實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但將2325.9g(14.0摩爾)對(duì)苯二酸、996.8g(6.0摩爾)間苯二酸、2324.2g(20.0摩爾)1，6-己二胺和24.43g(0.20摩爾)苯甲酸作為原料，得到了聚酰胺和由其制得的模塑試樣，測(cè)定其各種性質(zhì)。該測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1和6的結(jié)果一起示于表6(見后)中。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例1，但將對(duì)苯二酸和苯甲酸的用量分別改為3239.6g(19.5摩爾)和122.1g(1.0摩爾)，得到了聚酰胺。
將所得聚酰胺在120℃于減壓下干燥24小時(shí)，然后與平均長(zhǎng)度為3mm的玻璃纖維(PPG3540，由PPG制造)干混。通過單螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑40mm，L/D＝28，料筒溫度320-350℃，轉(zhuǎn)速60rpm)熔融捏和，得到了聚酰胺組合物，在340℃的料筒溫度和100℃的模頭溫度下對(duì)聚酰胺組合物進(jìn)行注塑，得到了成形制品，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表7(見后)中。
實(shí)施例14使用實(shí)施例2得到的聚酰胺，按與實(shí)施例13同樣的方法得到聚酰胺組合物。再按與實(shí)施例13同樣的方法將聚酰胺組合物加工成模塑制品，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例15
重復(fù)實(shí)施例6，但將對(duì)苯二酸、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和苯甲酸的用量分別改為3256.2g(19.6摩爾)、2849.2g(18.0摩爾)、316.58g(2.0摩爾)和97.7g(0.8摩爾)，得到聚酰胺。按與實(shí)施例13相同的方法將聚酰胺加工成聚酰胺組合物和模塑制品，測(cè)試其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例15，但用平均長(zhǎng)度為3mm的碳纖維(T008A，由TorayIndustries，Inc.，制造)代替玻璃纖維，得到了聚酰胺組合物和由其制得的模塑試樣，測(cè)定其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例13，但用平均顆粒直徑為0.8μ的硅鋁土(TRANSLINK555，由EngelhardExceptionalTechnologies制造)代替玻璃纖維，得到了聚酰胺組合物和由其制得的模塑試樣，測(cè)定其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例13，但用平均顆粒直徑為5μ的滑石(PK-50，由MaruoCalciumCo.制造)和平均長(zhǎng)度為3mm的玻璃纖維(PPG3540，由PPG制造)的混合物代替單獨(dú)的玻璃纖維，得到了聚酰胺組合物和由其制得的模塑試樣，測(cè)定其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表7中。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例15，但用平均顆粒直徑為30μ的玻璃球(GB731a，由ToshibaBaritiniCo.，制造)和平均長(zhǎng)度為3mm的玻璃纖維(PPG3540，由PPG制造)代替單獨(dú)的玻璃纖維，得到了聚酰胺組合物和由其制得的模塑試樣，測(cè)定其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表7中。
比較實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，但將2325.9g(14.0摩爾)對(duì)苯二酸、996.8g(6.0摩爾)間苯二酸、2324.2g(20.0摩爾)1，6-己二胺和24.43g(0.20摩爾)苯甲酸作為原料，得到了聚酰胺，按照與實(shí)施例13相同的方法將聚酰胺加工成聚酰胺組合物，進(jìn)而再制成模塑制品，測(cè)定其各種性質(zhì)。結(jié)果示于表7中。
顯然，按照上述教導(dǎo)，可以有許多改變和變化。因此，應(yīng)該理解，本發(fā)明可以在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)實(shí)施，而不是僅僅可以在本文中具體描述的范圍內(nèi)實(shí)施。



注縮寫NMDA1，9-壬二胺，MODA2-甲基-1，8-辛二胺，TA對(duì)苯二酸，IA間苯二酸，＊產(chǎn)生銀色條紋

權(quán)利要求
1.一種包含二羧酸組分(a)和二胺組分(b)的聚酰胺，其中二羧酸組分(a)包含占所述二羧酸組分60-100摩爾%的對(duì)苯二酸，而所述二胺組分(b)包含占所述二胺組分60-100摩爾%的1，9-壬二胺，所述聚酰胺在30℃于濃硫酸中測(cè)得的特性粘度[η]為0.6-2.0dl/g，具有至少10%的端基被封端。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺，其中的60-100摩爾%的所述二胺組分包含1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺，所述1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩爾比為60∶40-99∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚酰胺，它具有至少70%的末端基團(tuán)被封端。
4.一種包含二羧酸組分(a)和二胺組分(b)的聚酰胺，其中所述二羧酸組分(a)包含占所述二羧酸組分60-100摩爾%的對(duì)苯二酸，而所述二胺組分(b)包含占所述二胺組分60-100摩爾%的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺，所述的1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩爾比為60∶40-99∶1，所述聚酰胺在30℃于濃硫酸中測(cè)得的特性粘度[η]為0.4-3.0dl/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚酰胺，在30℃于濃硫酸中測(cè)得的其特征粘度[η]為0.6-2.0dl/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的聚酰胺，它具有至少10%的末端基團(tuán)被封端。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5的聚酰胺，它具有至少40%的末端基團(tuán)被封端。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5的聚酰胺，它具有至少70%的末端基團(tuán)被封端。
9.一種聚酰胺組合物，它包含100份重量的權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚酰胺和0.1-200份重量的填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚酰胺組合物，其中所述填料是平均顆粒直徑為0.1mμ-200μ的粒狀填料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚酰胺組合物，其中所述填料選自二氧化硅、硅鋁土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、滑石、云母、鈦酸鉀、硅酸鈣、硫酸鎂、硼酸鋁、石棉、玻璃球、碳黑、石墨、二硫化鉬和聚四氟乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的聚酰胺組合物，其中所述填料是平均長(zhǎng)度為0.05-50mm的纖維狀填料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚酰胺組合物，其中所述的纖維狀填料選自玻璃纖維、全芳基聚酰胺纖維、全芳基液晶聚酯纖維、碳纖維和硼纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含二羧酸組分和二胺組分的9-T聚酰胺和9M-T聚酰胺。所述聚酰胺具有優(yōu)良的可模塑性以及優(yōu)良的耐熱水性、表面潔滑性、耐熱性、機(jī)械特性、低吸水性和耐化學(xué)性。包含9-T聚酰胺或9M-T聚酰胺和填料的聚酰胺組合物適宜用作工程塑料。
文檔編號(hào)C08G69/26GK1106842SQ9411929
公開日1995年8月16日 申請(qǐng)日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者岡秀明, 柏村次史, 橫田伸一, 林原廣 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司