專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)、重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)以及它們的制備方法的領(lǐng)域， 所述聚酰胺復(fù)合結(jié)構(gòu)適于將重疊注塑性樹(shù)脂組合物在它們的表面的至少一部分之上重疊注塑。
背景技術(shù)：
為了替換金屬部件以減輕重量和降低成本同時(shí)保持相當(dāng)?shù)幕騼?yōu)異的機(jī)械性能，開(kāi) 發(fā)了基于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，這些復(fù)合材料具有包含纖維材料的聚合物基質(zhì)。隨著對(duì)此領(lǐng)域 關(guān)注度的日益增長(zhǎng)，已設(shè)計(jì)了纖維增強(qiáng)的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)，原因在于其具有由纖維材料和聚 合物基質(zhì)的組合而產(chǎn)生的優(yōu)異物理性能，并且這些纖維增強(qiáng)的塑性復(fù)合結(jié)構(gòu)已用于多種最 終應(yīng)用中。已開(kāi)發(fā)了多種制造技術(shù)來(lái)改善聚合物基質(zhì)對(duì)纖維材料的浸潰，從而優(yōu)化復(fù)合結(jié) 構(gòu)的性能。
在要求很高的應(yīng)用中，諸如機(jī)動(dòng)車(chē)和航空航天應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)部件，復(fù)合材料是期 望的，因?yàn)樗鼈兙哂兄亓枯p、強(qiáng)度高和耐溫性的獨(dú)特組合。
可使用熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂作為聚合物基質(zhì)來(lái)獲得高性能復(fù)合結(jié)構(gòu)?；?熱塑性的復(fù)合結(jié)構(gòu)相對(duì)于基于熱固性的復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出若干優(yōu)點(diǎn)，例如以下事實(shí)它們可 通過(guò)施加熱和壓力而后成型或再加工，由于不需要固化步驟而減少制備復(fù)合結(jié)構(gòu)所需的時(shí) 間，以及增加回收利用的可能性。實(shí)際上，在熱塑性塑料的加工過(guò)程中，不需要熱固性樹(shù)脂 耗時(shí)的化學(xué)交聯(lián)(固化)反應(yīng)。在熱塑性樹(shù)脂中，聚酰胺是尤其適合制造復(fù)合結(jié)構(gòu)的。
熱塑性聚酰胺組合物期望用于范圍廣泛的應(yīng)用中，包括機(jī)動(dòng)車(chē)輛應(yīng)用、娛樂(lè)和體 育設(shè)施部件；家用電器、電氣/電子部件；電力設(shè)備；以及建筑或機(jī)械裝置，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu) 良的機(jī)械性能、耐熱性、抗沖擊性和耐化學(xué)品性，并且因?yàn)樗鼈兛杀憷厍异`活地被模塑成 多種不同錯(cuò)綜復(fù)雜程度的制品。
基于熱塑性聚酰胺的復(fù)合結(jié)構(gòu)的實(shí)例公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2008/0176090 中。本發(fā)明公開(kāi)的復(fù)合結(jié)構(gòu)據(jù)稱(chēng)具有優(yōu)良的機(jī)械性能和光滑表面外觀。
美國(guó)專(zhuān)利4，255，219公開(kāi)了用于形成復(fù)合材料的熱塑性片材。本發(fā)明公開(kāi)的熱塑 性片材由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述層內(nèi)的至少一個(gè)長(zhǎng)玻璃纖維 增強(qiáng)墊制成。
為了制備整體的復(fù)合結(jié)構(gòu)并提高對(duì)于最低制品重量的聚合物的性能，常常期望將 由聚合物制成的一個(gè)或多個(gè)部件“重疊注塑”到復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的一部分或全部上以包圍 或包封所述表面。重疊注塑涉及成型，例如通過(guò)將第二聚合物部分直接成型注塑到所述復(fù) 合結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)表面的至少一部分上以形成兩部分的復(fù)合結(jié)構(gòu)成型，其中所述兩個(gè)部 分在至少一個(gè)界面處彼此粘附。期望用于浸潰纖維材料的聚合物組合物(即基質(zhì)聚合物組 合物)以及用于重疊注塑浸潰過(guò)的纖維材料(即重疊注塑性聚合物組合物)的聚合物組合 物具有良好的彼此粘附性、極好的尺寸穩(wěn)定性，并在不利條件下保持它們的機(jī)械性能，以使 得復(fù)合結(jié)構(gòu)在操作條件下是受保護(hù)的并因此具有增長(zhǎng)的壽命。
遺憾的是，用來(lái)浸潰一個(gè)或多個(gè)纖維增強(qiáng)層和重疊注塑一個(gè)或多個(gè)浸潰過(guò)的纖維 層的常規(guī)聚酰胺組合物可在重疊注塑的聚合物和包含纖維增強(qiáng)材料的組件表面之間表現(xiàn) 出較差的粘附性。較差的粘附性可能會(huì)導(dǎo)致在重疊注塑的制品的界面處形成裂紋，從而導(dǎo) 致過(guò)早老化以及隨著使用次數(shù)增多和時(shí)間流逝而出現(xiàn)與制品分層和劣化相關(guān)的問(wèn)題。為了 克服介于重疊注塑的聚合物和包含纖維增強(qiáng)材料的組分表面之間的較差粘附性，常規(guī)的實(shí) 踐是在重疊注塑步驟之前，在接近但低于所述聚合物基質(zhì)的熔融溫度的溫度下預(yù)熱包含纖 維增強(qiáng)材料的組分，并然后迅速傳送加熱的結(jié)構(gòu)以進(jìn)行重疊注塑。然而，由于所述結(jié)構(gòu)可能 發(fā)生熱降解，以及傳送以進(jìn)行重疊注塑在自動(dòng)化裝置和成本方面可能是復(fù)雜的，因此此類(lèi) 預(yù)熱步驟可能是關(guān)鍵的。
為了克服在重疊注塑的聚合物和包含纖維增強(qiáng)材料的組分表面之間的較差粘附 性，國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公布WO 2007/149300和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2008/0176090公開(kāi)了在重疊 注塑的部件和包含纖維增強(qiáng)材料的組分之間使用接合層。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公布WO 2007/149300公開(kāi)了半芳族聚酰胺復(fù)合材料制品，其包括 包含纖維強(qiáng)化材料的組件，所述纖維強(qiáng)化材料包含聚酰胺基質(zhì)組合物、包含聚酰胺組合物 的重疊注塑的組件、以及位于兩者間的任選接合層，其中聚酰胺組合物中的至少一種是半 芳族聚酰胺組合物。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2008/0176090公開(kāi)了包含模塑部件的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所 述模塑部件包含纖維增強(qiáng)材料，所述纖維增強(qiáng)材料包含聚酰胺和/或聚酯基質(zhì)和形成復(fù)合 結(jié)構(gòu)表面的熱塑性聚合物膜。為了增強(qiáng)膜與模塑部件表面的粘附性，熱塑性聚合物膜可為 包括接合層的多層。
然而在復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面和重疊注塑性樹(shù)脂之間使用接合層提高了粘附性，然而添 加接合層給重疊注塑工藝增加了附加步驟，從而導(dǎo)致生產(chǎn)率損失減少。此外，接合層在制造 工藝條件下可遭受熱降解，或者由于接合層的存在，所述工藝可被限制在較低的溫度下。
需要適于重疊注塑一種重疊注塑性樹(shù)脂的復(fù)合結(jié)構(gòu)，以使得重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu) 在復(fù)合材料的表面和不存在接合層的重疊注塑性樹(shù)脂之間表現(xiàn)出良好的粘附性。發(fā)明內(nèi)容
已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，上述問(wèn)題可通過(guò)具有表面和適于將重疊注塑性樹(shù)脂組合物在 所述表面的至少一部分之上重疊注塑并包含纖維材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)克服，所述表面的至少 一部分由表面樹(shù)脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們 的組合，所述纖維材料用基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰，其中所述基質(zhì)樹(shù)脂組合物和所述表面樹(shù)脂 組合物相同或不同并包含一種或多種聚酰胺，并且其中表面樹(shù)脂組合物選自熱塑性組合 物，其包含a) —種或多種聚酰胺；和b) I重量％或約I重量％至30重量％或約30重量％ 的一種或多種官能化聚烯烴，所述重量百分比是基于所述熱塑性組合物的總重量計(jì)的。
具體實(shí)施方式
定義
使用下列定義解釋在說(shuō)明書(shū)中論述并且在權(quán)利要求中敘述的術(shù)語(yǔ)的含義。
如本文所用，冠詞“一個(gè)”是指一個(gè)以及多于一個(gè)的，并且不必限制其所指名詞為單數(shù)。.
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“約”和“為或約為”是指所述量或值可為指定值或與指定值近似的某個(gè)其它值。所述短語(yǔ)旨在表示產(chǎn)生等同的結(jié)果或效果的類(lèi)似的值。
復(fù)合結(jié)構(gòu)
本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)包括用基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰的纖維材料，并且所述復(fù)合結(jié)構(gòu)尤其適于在其表面的至少一部分之上重疊注塑一種重疊注塑性樹(shù)脂組合物。復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的至少一部分由表面樹(shù)脂組合物制成。
纖維材料
出于本文的目的，“用基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰的纖維材料”是指基質(zhì)樹(shù)脂組合物包封并包埋纖維材料從而形成基本上被基質(zhì)樹(shù)脂組合物圍繞的纖維材料的互穿網(wǎng)絡(luò)。出于本文的目的，術(shù)語(yǔ)“纖維”被定義為宏觀上均勻并在垂直于長(zhǎng)度方向的橫截面上具有較高的長(zhǎng)寬比的主體。所述纖維橫截面可為任何形狀，但通常為圓形。
纖維材料可為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何適宜的形式。優(yōu)選地，纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮、以及它們的組合。非織造結(jié)構(gòu)可選自無(wú)規(guī)纖維取向的或?qū)R的纖維結(jié)構(gòu)。無(wú)規(guī)纖維取向的實(shí)例包括但不限于短切和連續(xù)的纖維，其可為墊、針刺墊或氈的形式。對(duì)齊的纖維結(jié)構(gòu)的實(shí)例無(wú)限制地包括單向纖維股線(xiàn)、雙向股線(xiàn)、多向股線(xiàn)、多軸向紡織品。適宜的紡織品可為織造形式、針織品、編織品以及它們的組合。
纖維材料可為連續(xù)或不連續(xù)的形式。根據(jù)復(fù)合結(jié)構(gòu)的最終用途和所需的機(jī)械性能，可使用多于一種的纖維材料，具體方式為采用一種或多種相同的纖維材料或不同纖維材料的組合，即本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)可包含一種或多種纖維材料。不同纖維材料的組合的實(shí)例是如下組合，所述組合包含布置成中間層的非織造結(jié)構(gòu)例如平面無(wú)規(guī)墊，以及布置成外層的一種或多種織造的連續(xù)纖維材料。此類(lèi)組合可改善復(fù)合結(jié)構(gòu)的加工和同質(zhì)性，從而導(dǎo)致改善的機(jī)械性能。纖維材料可為任何適宜的材料或材料的混合物，前提條件是材料或材料的混合物經(jīng)受在由基質(zhì)樹(shù)脂組合物和聚酰胺表面樹(shù)脂組合物浸潰期間所用的加工條件。
優(yōu)選地，纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、石墨纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、天然纖維或它們的混合物制成；更優(yōu)選地，纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物制成；并且還更優(yōu)選地，纖維材料由玻璃纖維、碳纖維以及芳族聚酰胺纖維或它們的組合制成；如上文提及的，可使用多于一種的纖維材料。
可使用由不同纖維制成的纖維材料的組合，例如這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括由玻璃纖維或天然纖維制成的一個(gè)或多個(gè)中間層，以及由碳纖維或玻璃纖維制成的一個(gè)或多個(gè)表面層。優(yōu)選地，纖維材料選自織造結(jié)構(gòu)、非織造結(jié)構(gòu)或它們的組合，其中所述結(jié)構(gòu)由玻璃纖維制成并且其中所述玻璃纖維為E-玻璃長(zhǎng)絲，其直徑在8和30 μ m之間，并且優(yōu)選在 10-24 μ m 之間。
纖維材料可為熱塑性材料和上述材料的混合物。例如，纖維材料可為混纖紗或混織紗的形式，或纖維材料可用適合后續(xù)加工成織造或非織造形式的熱塑性材料制成的粉末浸潰，或者纖維材料可為用作單向材料的混合物。
優(yōu)選地，介于纖維材料和聚合物材料(即基質(zhì)樹(shù)脂組合物和表面樹(shù)脂組合物的組合)之間的比率為至少30%，并且更優(yōu)選地介于40%和80%之間，所述百分比是基于所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的總體積計(jì)的體積百分比。
表面樹(shù)脂組合物
所述表面樹(shù)脂組合物選自包含以下的熱塑性組合物a) —種或多種聚酰胺；和 b) I重量％或約I重量％至30重量％或約30重量％的一種或多種官能化聚烯烴,所述重量百分比是基于所述熱塑性組合物的總重量計(jì)的。根據(jù)最終用途和期望的性能，所述一種或多種聚酰胺選自脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它們的組合。
聚酰胺為一種或多種二羧酸和一種或多種二胺、和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物、和/或一種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述一種或多種聚酰胺選自全脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它們的共混物。半芳族聚酰胺是優(yōu)選的。
術(shù)語(yǔ)“半芳族”描述了包含至少一些包含芳族基團(tuán)的單體的聚酰胺；與之相比，“全脂族”聚酰胺則描述了包含一種或多種脂族羧酸單體和一種或多種脂族二胺單體的聚酰胺。
半芳族聚酰胺可衍生自一種或多種脂族羧酸組分和芳族二胺組分。例如，間苯二甲二胺和對(duì)苯二甲二胺可衍生自一種或多種芳族羧酸組分和一種或多種二胺組分，或者可衍生自羧酸組分和二胺組分。
優(yōu)選地，半芳族聚酰胺由以下物質(zhì) 形成一種或多種芳族羧酸組分和一種或多種二胺組分。所述一種或多種芳族羧酸可為對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c一種或多種其它羧酸的混合物，所述其它羧酸為例如間苯二甲酸、取代的鄰苯二甲酸如2-甲基對(duì)苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的異構(gòu)體，其中所述羧酸組分包含至少55摩爾％的對(duì)苯二甲酸(所述摩爾百分比是基于所述羧酸混合物計(jì)的)。優(yōu)選地，所述一種或多種芳族羧酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸以及它們的混合物，并且更優(yōu)選地，所述一種或多種羧酸為對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物，其中所述混合物包含至少55摩爾％的對(duì)苯二甲酸。更優(yōu)選地，所述一種或多種羧酸為100%的對(duì)苯二甲酸。
此外，一種或多種羧酸可以與一種或多種脂族羧酸如己二酸混合；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸，優(yōu)選己二酸。更優(yōu)選地，包含在半芳族聚酰胺的一種或多種羧酸混合物中的對(duì)苯二甲酸與己二酸的混合物包含至少55摩爾％的對(duì)苯二甲酸。本文所述的一種或多種半芳族聚酰胺包含一種或多種二胺，所述二胺可選自具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、1，6_己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、雙(P-氨基環(huán)己基)甲烷；和/或它們的混合物。 優(yōu)選地，本文所述的半芳族聚酰胺的一種或多種二胺選自1，6_己二胺、2-甲基戊二胺以及它們的混合物，并且更優(yōu)選地，本文所述的半芳族聚酰胺的一種或多種二胺選自1，6_己二胺以及1，6_己二胺與2-甲基戊二胺的混合物，其中混合物包含至少50摩爾％的1，6_己二胺(所述摩爾百分比是基于所述二胺混合物計(jì)的)。用于本文所述的組合物中的半芳族聚酸胺的實(shí)例可以商標(biāo)ZytelK__HTN從E.1. du Pont de Nemours and Company,Wilmington, Delaware商購(gòu)獲得。
全脂族聚酰胺為由脂族和脂環(huán)族單體，如二胺、二羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸以及它們的反應(yīng)性等同物形成的均聚物、共聚物或三元共聚物。全脂族聚酰胺優(yōu)選由脂族重復(fù)單元組成，所述脂族重復(fù)單元衍生自選自以下中的一種或多種的單體
i)具有6-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4-20個(gè)碳原子的脂族二胺；以及
ii)具有4-20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“全脂族聚酰胺”也指衍生自此類(lèi)單體中的兩種或更多種以及兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物的共聚物。
具有6-20個(gè)碳原子的適宜脂族二羧酸包括但不限于己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(CS)、壬二酸(C9)、癸二酸(CIO)^一烷二酸(C11)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸 (C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)、十六烷酸(C16)、十八烷酸(C18)和二十烷酸(C20)。
具有4-20個(gè)碳原子的適宜脂族二胺包括丁二胺、I，6-己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和雙 (對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷。
適宜的內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。
優(yōu)選全脂族聚酰胺包括PA46 ；PA6 ；PA66 ；PA610 ；PA612 ；PA613 ；PA614 ；PA615 ； PA616 ；PA10 ；PA11 ；PA12 ；PA1010 ；PA1012 ；PA1013 ；PA1014 ；PA1210 ；PA1212 ；PA1213；1214 以及它們的共聚物和共混物。在本文所述的基質(zhì)樹(shù)脂組合物和/或表面樹(shù)脂組合物和/ 或重疊注塑性樹(shù)脂組合物中的全脂族聚酰胺的更優(yōu)選實(shí)例為PA66(聚(己二酰己二胺))、 PA612(聚(十二酰己二胺))以及它們的共混物，并且可以商標(biāo)Zyter從E.1. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 商購(gòu)獲得。如上所述的共混物的實(shí)例包括組合物，所述組合物包含a) —種或多種半芳族聚酰胺(A)，其包含衍生自芳族二羧酸和脂族二胺的重復(fù)單元，如上文所述的那些，和b) —種或多種全脂族聚酰胺(B)，其選自包含衍生自脂族二羧酸和脂族二胺的重復(fù)單元的聚酰胺、 包含衍生自脂族氨基羧酸的重復(fù)單元的聚酰胺、以及衍生自?xún)?nèi)酰胺的聚酰胺，如上文所述的那些。當(dāng)使用共混物時(shí)，上述一種或多種半芳族聚酰胺(A)和一種或多種全脂族聚酰胺 ⑶優(yōu)選以(A B)約99 I至約5 95，并且更優(yōu)選約97 3至約50 50的重量比使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，表面樹(shù)脂組合物選自熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含a) —種或多種半芳族聚酰胺和一種或多種全脂族聚酰胺的共混物，優(yōu)選地共混物包含由對(duì)苯二甲酸與1，6_己二胺(HMD)和2-甲基1，5_戊二胺(MPMD)制成的半芳族聚酰胺(PA)和由己二酸與1，6_己二胺(PA6，6)制成的聚酰胺；和b) I重量％或約I重量％ 至30重量％或約30重量％的一種或多種官能化聚烯烴，所述重量百分比是基于所述熱塑性組合物的總重量計(jì)的。
在包含二胺和二羧酸的重復(fù)單元中，首先命名二胺。來(lái)源于其它氨基酸或內(nèi)酰胺的重復(fù)單元被指定為代表碳原子數(shù)量的單一數(shù)字。以下列表例示了標(biāo)識(shí)聚酰胺(PA)中的單體和重復(fù)單元的縮寫(xiě)
HMD1，6-己:二胺(或6，當(dāng)與二酸聯(lián)合使用時(shí))
AA己-二酸
DMD癸-二胺
DDMD十-二烷二二胺
TMD丁-二胺
46由TMD和AA形成的聚合物重復(fù)單元
6由ε-己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元
66由HMD和AA形成的聚合物重復(fù)單元
610 由HMD和癸二酸形成的聚合物重復(fù)單元
612 由HMD和十二烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元
613 由HMD和十三烷二羧酸形成的聚合物重復(fù)單元
614 由HMD和十四烷二羧酸形成的聚合物重復(fù)單元
615 由HMD和十五烷二羧酸形成的聚合物重復(fù)單元
616 由HMD和十六烷酸形成的聚合物重復(fù)單元
10 由10-氨基癸酸形成的聚合物重復(fù)單元
1010 由DMD和癸二酸形成的聚合物重復(fù)單元
1012 由DMD和十二烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元
1013 由DMD和十三烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元
1014 由DMD和十四烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元
11 由11-氨基i^一烷酸形成的聚合物重復(fù)單元
12由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重復(fù)單元
1210 由DDMD和癸二酸形成的聚合物重復(fù)單元
1212 由DDMD和十二烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元
1213 由DDMD和十三烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元
1214 由DDMD和十四烷二酸形成的聚合物重復(fù)單元
官能化聚烯烴
本文所述的熱塑性組合物包含I重量％或約I重量％至30重量％或約30重量％ 的一種或多種官能化聚烯烴，優(yōu)選5重量％或約5重量至25重量％或約25重量％，所述重量百分比是基于所述熱塑性組合物的總重量計(jì)的。術(shù)語(yǔ)“官能化聚烯烴”是指烷基羧基取代的聚烯烴，它是在聚烯烴主鏈自身上或在側(cè)鏈上連接有羧酸部分的聚烯烴。術(shù)語(yǔ)“羧酸部分”是指羧基，如羧酸、羧酸酯、羧酸酐和羧酸鹽。
一種或多種官能化聚烯烴優(yōu)選地選自接枝聚烯烴、乙烯酸共聚物、離聚物、環(huán)氧乙烷共聚物以及它們的混合物。
官能化聚烯烴可通過(guò)直接合成或通過(guò)接枝來(lái)至制備。直接合成的實(shí)例是乙烯和/ 或至少一種α-烯烴與至少一種具有羧酸部分的烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)。接枝方法的實(shí)例是至少一種具有至少一個(gè)羧酸部分的烯鍵式不飽和單體加入到聚烯烴主鏈上。具有至少一個(gè)羧酸部分的烯鍵式不飽和單體可為例如一元、二元或多元羧酸和/或它們的衍生物，包括酯、酸酐、鹽、酰胺、酰亞胺等。
適宜的烯鍵式不飽和單體包括甲基丙烯酸；丙烯酸；乙基丙烯酸；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸2-羥乙酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸正丁酯；馬來(lái)酸二乙酯；馬來(lái)酸單乙酯；馬來(lái)酸二丁酯；馬來(lái)酸酐；馬來(lái)酸；富馬酸；馬來(lái)酸一鈉和二鈉；丙烯酰胺；甲基丙烯酸縮水甘油酯；延胡索酸二甲酯；巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；這些二羧酸的單酯；十二烯基琥珀酸酐；5_降冰片烯-2，3-酸酐；納迪克酸酐(3， 6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐)；甲基納迪克酸酐等。
接枝聚烯烴的接枝劑，即所述至少一種具有至少一個(gè)羧酸部分的單體，優(yōu)選以 O. 05重量％或約O. 05重量％至6重量％或約6重量％,優(yōu)選O.1重量％或約O.1重量％至2. O重量％或約2. O重量％的量存在于一種或多種官能化聚烯烴中，所述重量百分比是基于所述一種或多種官能化聚烯烴的總重量計(jì)的。優(yōu)選通過(guò)將至少一種具有至少一個(gè)羧酸部分的單體接枝到聚烯烴、乙烯α -烯烴或衍生自至少一種α-烯烴和二烯的共聚物上，衍生出接枝聚烯烴。優(yōu)選地，一種或多種接枝聚烯烴選自接枝聚乙烯、接枝聚丙烯、接枝乙烯 α -烯烴共聚物、衍生自至少一個(gè)α -烯烴和二烯的接枝共聚物以及它們的混合物。更優(yōu)選地，一種或多種官能化聚烯烴選自馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴，其選自馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯、馬來(lái)酸酐接枝乙烯α-烯烴共聚物、衍生自至少一個(gè)α-烯烴和二烯的馬來(lái)酸酐接枝共聚物、以及它們的混合物。用于制備馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)的聚乙烯是通?？傻玫木垡蚁?shù)脂，所述聚乙烯樹(shù)脂選自HDPE (密度高于O. 94g/cm3)、LLDPE (密度為O. 915-0. 925g/cm3)或LDPE (密度為O. 91-0. 94g/cm3)。用于制備馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)的聚丙烯是通?？傻玫墓簿畚锘蚓畚锞郾?shù)脂。
乙烯α -烯烴共聚物包含乙烯和一種或多種α -烯烴，優(yōu)選地所述一種或多種 α -烯烴具有3-12個(gè)碳原子。α _烯烴的實(shí)例包括但不限于丙烯、1_ 丁烯、1_戊烯、1_己烯、4-甲基-1-戍烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。優(yōu)選地乙烯α -烯烴共聚物包含20重量％或約20重量％至96重量％或約96重量％ ,并且更優(yōu)選25重量％或約25重量％至85重量％或約85重量％的乙烯；和4重量％或約4重量％至80重量％或約80重量并且更優(yōu)選15重量％或約15重量％至75重量％或約 75重量％的一種或多種α-烯烴，所述重量百分比是基于所述乙烯α-烯烴共聚物的總重量計(jì)的。優(yōu)選的乙烯α-烯烴共聚物是乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。衍生自至少一種α-烯烴和二烯的共聚物優(yōu)選衍生自?xún)?yōu)選具有3-8個(gè)碳原子的α-烯烴。衍生自至少一種α-烯烴和二烯的優(yōu)選共聚物是乙烯丙烯二烯彈性體。術(shù)語(yǔ)“乙烯丙烯二烯彈性體 (EPDM) ”是指任何 彈性體，所述彈性體為乙烯、至少一種α烯烴和共聚非共軛二烯(例如降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，4_己二烯等)的三元共聚物。當(dāng)官能化乙烯丙烯二烯彈性體包含于本文所述的樹(shù)脂組合物中時(shí)，所述乙烯丙烯二烯聚合物優(yōu)選包含50重量％或約50重量％至80重量％或約80重量％的乙烯，10重量％或約10重量％ 至50重量％或約50重量％的丙烯,和O. 5重量％或約O. 5重量％至10重量％或約10重量％的至少一種二烯，所述重量百分比是基于所述乙烯丙烯二烯彈性體的總重量計(jì)的。
乙烯酸共聚物為熱塑性乙烯共聚物，其包含衍生自乙烯和一種或多種包含3-8個(gè)碳原子的α，β_烯鍵式不飽和羧酸的重復(fù)單元。乙烯酸共聚物可任選包含第三軟化單體。 此“軟化”單體降低乙烯酸共聚物的結(jié)晶度。乙烯酸共聚物可因此被描述為Ε/Χ/Υ共聚物， 其中E為烯烴，如乙烯，X為α，β -烯鍵式不飽和羧酸，并且Y表示軟化共聚單體的共聚單元(例如，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1-8個(gè)碳原子)。乙烯酸共聚物中的X的量為I重量％或約I重量％至35重量％或約35重量％,并且Y的量為O 重量％至約59重量％，所述重量百分比是基于所述乙烯酸共聚物的總重量計(jì)的。乙烯酸共聚物的優(yōu)選實(shí)例為乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸共聚物，尤其優(yōu)選的是乙烯甲基丙烯酸。
離聚物除了為聚合物的有機(jī)主鏈外還為包含金屬離子的熱塑性樹(shù)脂。離聚物為具有部分中和的(3-99.9% ) α，β-不飽和羧酸的離子乙烯共聚物，所述羧酸選自丙烯酸 (AA)，甲基丙烯酸(MAA)，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，以及馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單乙酯(MAME)、富馬酸和衣康酸的半酯。
離聚物可任選包含式(A)的軟化共聚單體
權(quán)利要求
1.復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)具有表面并適于將重疊注塑性樹(shù)脂組合物在所述表面的至少一部分之上重疊注塑并包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹(shù)脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰， 其中所述基質(zhì)樹(shù)脂組合物和所述表面樹(shù)脂組合物相同或不同并包含一種或多種聚酰胺，并且 其中所述表面樹(shù)脂組合物選自包含以下的熱塑性組合物a) —種或多種聚酰胺；和b) I重量％或約I重量％至30重量％或約30重量％的一種或多種官能化聚烯烴,所述重量百分比是基于所述熱塑性組合物的總重量計(jì)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述纖維材料由玻璃纖維制成。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種官能化聚烯烴選自馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴、乙烯酸共聚物、離聚物和環(huán)氧乙烷共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種官能化聚烯烴為選自E/X/Y共聚物的離聚物，X為a，0 -不飽和羧酸，所述a，0 -不飽和羧酸選自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，以及馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單乙酯(MAME)、富馬酸和衣康酸的半酯，并且Y為式(A)的軟化共聚單體，其中X為所述E/X/Y共聚物的I重量％或約I重量％至20重量％或約20重量％，并且Y能夠以所述E/X/Y共聚物的約0重量％至約50重量％的量存在，其中所述羧酸官能團(tuán)至少部分被中和。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種官能化聚烯烴為選自E/X/Y共聚物的離聚物，其中E為烯烴如乙烯，X為a，￠-不飽和羧酸，所述a，0 -不飽和羧酸選自丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，以及馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單乙酯(MAME)、富馬酸和衣康酸的半酯，并且Y為式(A)的軟化共聚單體，其中X為所述E/X/Y共聚物的I重量％或約I重量％至20重量％或約20重量％ ,并且Y能夠以所述E/X/Y共聚物的約5重量％至約35重量％的量存在，其中所述羧酸官能團(tuán)至少部分被中和。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述羧酸官能團(tuán)至少部分被一種或多種選自鈉、鉀、鋅、鈣和鎂的金屬離子中和。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述一種或多種官能化聚烯烴為選自E/X/Y共聚物的離聚物，所述E/X/Y共聚物具有3 %或約3 %至90 %或約90 %的中和的羧酸官能團(tuán)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中所述熱塑性組合物包含a)—種或多種聚酰胺，所述聚酰胺選自全脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及它們的共混物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)為片材結(jié)構(gòu)形式。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的形式為機(jī)動(dòng)車(chē)組件、卡車(chē)組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計(jì)算機(jī)硬件組件、手持式裝置組件、娛樂(lè)和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。
12.用于制備具有表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟用權(quán)利要求1或權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的纖維材料，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的至少一部分由權(quán)利要求1或權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的表面樹(shù)脂組合物制成。
13.重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括 i)第一組件，所述第一組件具有表面并包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹(shù)脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰， ii)包含重疊注塑性樹(shù)脂組合物的第二組件， 其中所述基質(zhì)樹(shù)脂組合物和所述重疊注塑性樹(shù)脂組合物相同或不同并包含一種或多種聚酰胺， 其中所述表面樹(shù)脂組合物選自權(quán)利要求1或權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物,并且 其中所述第二組件在所述第一組件的表面的至少一部分之上粘附到所述第一組件。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的形式為機(jī)動(dòng)車(chē)組件、卡車(chē)組件、商用飛機(jī)組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計(jì)算機(jī)硬件組件、手持式裝置組件、娛樂(lè)和體育設(shè)施組件、機(jī)器結(jié)構(gòu)組件、建筑結(jié)構(gòu)組件、光伏設(shè)備結(jié)構(gòu)組件或機(jī)械裝置結(jié)構(gòu)組件。
15.用于制備重疊注塑的復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，包括在第一組件上重疊注塑包含重疊注塑性樹(shù)脂組合物的第二組件的步驟， 其中所述第一組件包含纖維材料并具有表面， 所述表面的至少一部分由表面樹(shù)脂組合物制成， 所述纖維材料選自非織造結(jié)構(gòu)、紡織品、纖維絮以及它們的組合， 并且所述纖維材料用基質(zhì)樹(shù)脂組合物浸潰， 其中所述基質(zhì)樹(shù)脂組合物和所述重疊注塑性樹(shù)脂組合物相同或不同并包含一種或多種聚酰胺，并且其中所述表面樹(shù)脂組合物選自權(quán)利要求1或權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的熱塑性組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)和重疊注塑的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包含纖維材料、基質(zhì)樹(shù)脂組合物，并且所述結(jié)構(gòu)的表面的一部分由表面樹(shù)脂組合物制成，其中所述組合物選自包含一種或多種聚酰胺和一種或多種官能化聚烯烴的組合物。
文檔編號(hào)B29C45/14GK103003045SQ201080068155
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者A.E.伊里亞 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司