專利名稱：官能化的對烷基苯乙烯聚合物和共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對烷基苯乙烯與異烯烴的官能化共聚物。
本發(fā)明的背景技術(shù)含苯乙烯的聚合物，特別是對烷基苯乙烯與具有約4至7個碳原子的異烯烴的共聚物是公知的。實際上，對烷基苯乙烯與異丁烯的共聚物是具有低空氣滲透性、獨特的減震性、優(yōu)良的耐環(huán)境老化性和低表面能的低Tg彈性體，這使其特別適合在很多領(lǐng)域使用。不幸的是，這些聚合物也具有低反應(yīng)性并且與其它絕大部分聚合物的相容性差。因此，為了進(jìn)行共混，需要用更相容的單元對含有對烷基苯乙烯單元的聚合物和共聚物進(jìn)行官能化。
因此，本發(fā)明目的在于用反應(yīng)性基團官能化含對烷基苯乙烯的聚合物，通過接技工藝使官能化的聚合物能與其它聚合物共反應(yīng)或相容。本發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供一種含具有如下通式的官能化對烷基苯乙烯部分的官能化苯乙烯系聚合物或共聚物
其中R1、R2和R3獨立地選自氫、鹵素、烷基及伯和仲鹵代烷基，R4選自具有如下通式的基團
其中x為2至約10的整數(shù)，y為0至約20的整數(shù)，A為2至約10個碳原子的線型烴基或3至約10個碳原子的支化烴基。
本發(fā)明的新共聚物對于形成聚合物共混物具有特殊用途。例如，酸官能化的聚合物可通過使其與多醇、多胺或類似物反應(yīng)用作相容劑。本發(fā)明的詳細(xì)描述含對烷基苯乙烯的聚合物可按照本發(fā)明方法進(jìn)行官能化。特別適用于官能化的含對烷基苯乙烯的聚合物是具有約4至7個碳原子的異烯烴與由如下通式表示的對烷基苯乙烯部分的共聚物
其中R1、R2和R3獨立地選自氫、鹵素、烷基及伯和仲鹵代烷基。然而，在實施本發(fā)明中，使用異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物是特別優(yōu)選的。
上述聚合物通過含對烷基苯乙烯的聚合物或共聚物與酸酐、?；u或內(nèi)酯在路易斯酸存在下反應(yīng)而官能化。
特別適用的酸酐包括丁二酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐。
特別適用的?；u包括乙酰基鹵、異丁?；u和丙酰基鹵，尤其是?；?。
特別適用的內(nèi)酯包括γ-丁內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯。
任何路易斯酸催化劑都可用于制備官能化的含對烷基苯乙烯的聚合物；然而，優(yōu)選的路易斯酸催化劑是基于金屬如硼、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、錫、砷、銻和鉍的路易斯酸。特別優(yōu)選的是上述金屬的含鹵化合物，如三氟化硼、三氯化鋁、二氯化鋁等。
官能化通常在烴稀釋劑如脂族或芳族烴存在下或在極性溶劑如二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等存在下進(jìn)行。在實施本發(fā)明中在溶劑存在下進(jìn)行該方法是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明聚合物的官能化通常在約-50℃至約100℃下進(jìn)行，官能化的時間應(yīng)足以將烷基羰基、烷基或鏈烯基羧酸官能基加到含對烷基苯乙烯的聚合物的芳環(huán)上。
在含對烷基苯乙烯的聚合物中?；u、酸酐或內(nèi)酯與苯乙烯單元的比例可廣泛變化。然而，在含對烷基苯乙烯的聚合物中對于每1摩爾苯乙烯部分通常使用約0.01至10mol的?；u、酸酐或內(nèi)酯。
通常，?；u具有2至約14個碳原子，酸酐具有4至約12個碳原子，內(nèi)酯具有3至約11個碳原子。
下列實施例說明本發(fā)明實施例1本實施例中使用的對甲基苯乙烯與異丁基的共聚物含15.0wt％的對甲基苯乙烯、余下部分為異丁烯。共聚物的重均分子量(Mw)為377，500，數(shù)均分子量(Mn)為149，600，多分散度為2.52。
在裝有冷凝器、氮氣鼓泡器和滴液漏斗的一個3頸燒瓶中，將5.00g共聚物溶于50ml二氯甲烷中。然后加入0.64g丁二酸酐并將此溶液在室溫下在氮氣氣氛下攪拌1小時。加入1.70g AlCl3并將該混合物在室溫下攪拌6小時。加入AlCl3后無色粘稠溶液在5分鐘內(nèi)變?yōu)檎吵砑t棕色溶液。通過將該反應(yīng)混合物加入200ml丙酮中使產(chǎn)品沉淀。將該產(chǎn)品與200ml0.1N稀HCl一起攪拌1小時，過濾，用200ml水洗，然后用100ml丙酮洗。將產(chǎn)品在真空下干燥。
產(chǎn)品的紅外光譜與起始聚合物相似，增加的峰是起因于羧酸和羰基官能度。產(chǎn)品的紅外光譜顯示在3500-3000cm-1處的一寬峰(起因于羧酸基團)、和兩個羰基特征峰，一個是在1690cm-1處的尖峰和一個是在1630cm-1處的寬峰。實施例2在裝有冷凝器、氮氣鼓泡器和滴液漏斗的一個3頸燒瓶中，將3.00g實施例1討論的含有15.0wt％的對甲基苯乙烯的對甲苯乙烯與異丁烯的共聚物溶于20ml二氯甲烷中。然后加入0.38g馬來酸酐并將此溶液在室溫下在氮氣氣氛下攪拌30分鐘。加入1.00g AlCl3并將該混合物在室溫下攪拌1小時。加入AlCl3后無色粘稠溶液立即變?yōu)檎吵砑t棕色溶液。通過將該反應(yīng)混合物加入100ml甲醇中使產(chǎn)品分離出來。將該產(chǎn)品用丙酮洗滌然后在真空下干燥。
產(chǎn)品的紅外光譜與起始聚合物相似，增加的峰起因于羧酸和羰基官能度。產(chǎn)品的紅外光譜顯示在3500-3000cm-1處的一寬峰(起因于羧酸基團)、在1707cm-1處和1674cm-1處的兩個特征羰基峰。實施例3在裝有冷凝器、氮氣鼓泡器和滴液漏斗的一個250ml 3頸燒瓶中，將5.00g實施例1討論的含有15.0wt％的對甲基苯乙烯的對甲苯乙烯與異丁烯的共聚物溶于50ml二氯甲烷中。在室溫下在氮氣氣氛下加入1.70gAlCl3和1g乙酰基-1-13C氯。將此溶液在室溫下攪拌6小時。加入AlCl3后無色粘稠溶液在5分鐘內(nèi)變?yōu)檎吵砑t棕色溶液。通過將該反應(yīng)混合物加入200ml丙酮水混合物(50∶50)中使產(chǎn)品沉淀出來。將該產(chǎn)品用丙酮洗滌然后在真空下干燥。
產(chǎn)品的紅外光譜在1647cm-1處顯示一特征峰(起因于官能化聚合物的羰基)。實施例4本實施例中使用的對甲基苯乙烯與異丁基的共聚物含15.0wt％的對甲基苯乙烯、余下部分為異丁烯。共聚物的重均分子量(Mw)為377，500，數(shù)均分子量(Mn)為149，600，多分散度(Mw/Mn)為2.52。
在裝有冷凝器、氮氣鼓泡器和滴液漏斗的一個3頸燒瓶中，將3.00g共聚物溶于50ml二氯苯中。然后加入0.75gγ-丁內(nèi)酯并將此溶液在室溫下在氮氣氣氛下攪拌1小時。加入2.00g AlCl3并將該混合物在室溫下進(jìn)行攪拌。產(chǎn)品立即變?yōu)樯罴t色。15分鐘后，將該反應(yīng)混合物加入200ml丙酮/甲醇混合物(50∶50)中使產(chǎn)品沉淀出來。將此產(chǎn)品與200ml水一起攪拌，潷析，然后用200ml丙酮洗滌。將產(chǎn)品在真空下干燥。產(chǎn)品的紅外光譜在3500-3000cm-1處顯示一寬峰(起因于羧酸基團)。實施例5本實施例說明本發(fā)明的官能化聚合物可與含醇的化合物反應(yīng)。
在裝有冷凝器、氮氣鼓泡器和滴液漏斗的一個100ml3頸燒瓶中，將1.00g按實施例1所述步驟制備的酸官能化共聚物溶于25ml甲苯中。加入25ml乙醇然后加入2ml濃硫酸。將此溶液在浴溫為85℃的油浴中在氮氣氣氛下加熱6小時。通過將該反應(yīng)混合物加入200ml水中使產(chǎn)品分離出來。將該產(chǎn)品用水洗滌3次然后用丙酮洗滌。將該產(chǎn)品在真空下干燥。
產(chǎn)品的紅外光譜在3500-3000cm-1處顯示一寬峰(起因于羧酸基團)消失，并在1738cm-1處和1718cm-1處出現(xiàn)新特征酯基峰及在1690cm-1處出現(xiàn)羰基峰。所得酯官能化共聚物的凝膠滲透色譜(GPC)(在THF溶液中，使用紫外(UV)和折光率(RI)檢測器)分析證明，對甲基苯乙烯的官能度在整個分子量范圍內(nèi)分布非常均勻。產(chǎn)品酯的13CNMR譜在173ppm和202ppm處出現(xiàn)兩個羰基峰(分別為酯和酮羰基的峰)。
權(quán)利要求
1.一種官能化對烷基苯乙烯聚合物或共聚物，它含有無規(guī)分布于聚合物鏈中的如下通式的單體單元
其中R1、R2和R3獨立地選自氫、烷基及伯和仲鹵代烷基，R4選自
其中x為2至約10的整數(shù)，y為0至約20的整數(shù)，A為2至約10個碳原子的線型烴基或3至約10個碳原子的支化烴基。
2.權(quán)利要求1的官能化聚合物，其中對烷基苯乙烯聚合物是對烷基苯乙烯與約4至約7個碳原子的異烯烴的共聚物。
3.權(quán)利要求2的官能化共聚物，其中R4為
4.權(quán)利要求2的官能化共聚物，其中R4為
5.權(quán)利要求2的官能化共聚物，其中R4為-(A)-COOH。
6.權(quán)利要求2的官能化共聚物，其中R4為
7.一種具有約4至約7個碳原子的異烯烴與對烷基苯乙烯的官能化聚合物，其中對烷基苯乙烯由如下通式表示
和官能化對烷基苯乙烯部分由如下通式表示
其中R1、R2和R3獨立地選自氫、烷基及伯和仲鹵代烷基，R4選自
其中x為2至約10的整數(shù)，y為0至約20的整數(shù)，A為2至約10個碳原子的線型烴基或3至約10個碳原子的支化烴基。
8.權(quán)利要求7的官能化聚合物，其中異烯烴為異丁烯且R1、R2和R3為氫。
9.一種官能化含對烷基苯乙烯的聚合物或共聚物的方法，包括將聚合物或共聚物與選自約2至約22個碳原子的?；u、約4至約12個碳原子的酸酐和約3至約11個碳原子的內(nèi)酯的試劑反應(yīng)，該反應(yīng)在路易斯酸催化劑存在下在約-50℃至約100℃溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時間應(yīng)足以官能化聚合物或共聚物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中反應(yīng)在烴稀釋劑存在下進(jìn)行且試劑與聚合物或共聚物中的對烷基苯乙烯部分的摩爾比為約0.01∶1至10∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種官能化的苯乙烯系聚合物或共聚物,它含有通式(Ⅰ)的官能化對烷基苯乙烯部分,其中R
文檔編號C08F8/00GK1174560SQ95196511
公開日1998年2月25日 申請日期1995年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月29日
發(fā)明者A·O·帕逖爾 申請人:?？松芯抗こ坦?br>