專利名稱：聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良剛性和沖擊強度的聚丙烯組合物。特別是，本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，其含有結(jié)晶聚丙烯(A)和一種橡膠成份(B)，(B)由一種不飽和單體與乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和如果需要，再與一個特定橡膠成份接枝聚合而制得。就物理性質(zhì)來說，本發(fā)明組合物具有優(yōu)良的剛性和沖擊強度，作為一種模壓制品特別有用。
現(xiàn)有技術(shù)近來，從著眼于輕重量和低成本出發(fā)，結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物已經(jīng)被用作汽車和家用電器制品的材料。但是，一般結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物具有低的沖擊強度和相對高的比重，這是因為為了提高剛性和熱性能如熱變形溫度等，共聚物含有大量的無機(jī)填料。
日本專利公開(未審)Nos.昭和53-22552(1983)和昭和53-40045(1983)公開了將一種乙烯-丙烯共聚物橡膠混入結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中以提高沖擊強度。但是這種組合物由于加入了乙烯-丙烯共聚物橡膠而在剛性和熱性能如熱變形溫度等方面有所不足。為了解決這個問題，在例如日本專利公開(未審)Nos.昭和51-136735(1976)和昭和53-64256(1978)，昭和53-64257(1978)，昭和57-55952(1982)，昭和57-207630(1982)，昭和58-17139(1983)，昭和58-111846(1983)和昭和59-98157(1984)，日本專利公開(已審)No.昭和55-3374(1980)等中公開了加入一種無機(jī)填料如碳酸鈣，硫酸鋇，云母，結(jié)晶硅酸鈣，滑石等等。
而且，在日本專利公開(未審)Nos昭和58-17139(1983)和58-17140(1983)中，建議向結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物中加入乙烯-1-丁烯共聚物橡膠來代替乙烯-丙烯共聚物橡膠。特別地，在日本專利公開(未審)No.昭和58-17140(1983)中，公開了與乙烯-丙烯共聚物橡膠相比，使用乙烯-1-丁烯共聚物橡膠會導(dǎo)致減少沖擊變白區(qū)和提高的耐擦傷性。
如上所述，結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物/乙烯-丙烯共聚物橡膠組合物(下文簡寫作＂乙烯-丙烯共聚物橡膠組合物＂)由于其低成本和好的模壓加工性等已廣泛用作汽車和家用電器制品的材料。通過改良乙烯-丙烯共聚物橡膠成份，還需要開發(fā)在沖擊強度和剛性方面平衡很好的材料。發(fā)明概要本發(fā)明的一個目的是提供一種通過用結(jié)晶聚丙烯為主要成份，并向其中加入一特定橡膠成份的材料，其與常規(guī)乙烯-丙烯共聚物橡膠組合物相比沖擊強度和剛性平衡很好。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種聚丙烯組合物，其含有結(jié)晶聚丙烯(A)和一種接枝共聚物橡膠(B)，(B)是通過將不飽和單體接枝聚合到乙烯-α-烯烴共聚物橡膠上而制備的。即本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物，其含有(1)65至99％重量比的結(jié)晶聚丙烯(A)；和(2)1至35％重量比的一種接枝共聚物橡膠(B)，(B)通過不飽和單體與一種乙烯-α-烯烴共聚物橡膠接枝聚合而制得。
下面將詳細(xì)解釋本發(fā)明。本發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明中，結(jié)晶聚丙烯是指含丙烯為主要成份的結(jié)晶聚合物。特別詳細(xì)地說明了一種結(jié)晶丙烯均聚物(i)，一種以結(jié)晶丙烯均聚物部分為第一鏈段，而丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分為第二鏈段的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)，以及結(jié)晶丙烯均聚物(i)和結(jié)晶嵌段共聚物(ii)的混合物(iii)。這里正如所知的，丙烯-乙烯嵌段共聚物嚴(yán)格指第一鏈段和第二鏈段的緊密混合物，其在第一階段用鈦化合物作為過渡金屬化合物成份用齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)聚合丙烯并接著在第二階段共聚合丙烯和乙烯而制得。
在本發(fā)明中，結(jié)晶聚丙烯(A)中丙烯均聚物部分優(yōu)選具有3.0至5.0的Q值，更優(yōu)選3.5至4.5。Q值是指由根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測量的分子量分布而確定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值[Mw/Mn]。當(dāng)Q值小于3.0時，減小了流動性。而當(dāng)Q值大于5.0時，在剛性與沖擊強度之間的平衡上不能獲得優(yōu)選結(jié)果。
這里結(jié)晶聚丙烯(A)中丙烯均聚物部分指結(jié)晶聚丙烯均聚物(i)或結(jié)晶聚丙烯-乙烯嵌段區(qū)聚物(ii)的第一鏈段。
除此之外，當(dāng)結(jié)晶聚丙烯(A)是一結(jié)晶均聚物(i)時，特別適合的物理性質(zhì)和組成如下即如上所述，Q值是3.0至5.0，優(yōu)選3.5至4.5。而且，13C-NMR測定的全同立構(gòu)五元組部分(Pentad fraction)優(yōu)選至少為0.96，更優(yōu)選至少0.97。當(dāng)全同立構(gòu)五元組部分小于0.96時，在剛性，耐熱性等方面難以令人滿意。
在四氫化萘中135℃的特性粘度[η]P是0.85至1.60dl/g，優(yōu)選0.90至1.30dl/g。當(dāng)特性粘度[η]P小于0.85dl/g時，由于減小了沖擊強度而不能得到最好結(jié)果。另一方面，當(dāng)特性粘度[η]P超過1.60dl/g時，流動性減弱。
另一方面，當(dāng)結(jié)晶聚丙烯(A)是具有以丙烯均聚物部分為第一鏈段且丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分為第二鏈段的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)時，特別適合的所需物理物質(zhì)和組成如下結(jié)晶丙烯-乙烯恢嵌段共聚物(ii)的丙烯均聚物部分的物理性質(zhì)與上文所述結(jié)晶丙烯均聚物(i)的物理性質(zhì)相同。即Q值為3.0至5.0，優(yōu)選3.5至4.5。全同立構(gòu)五元組部分用13C-NMR測量至少為0.96，優(yōu)選0.97。四氫化萘中135℃的特性粘度[η]P為0.85至1.60dl/g，優(yōu)選0.90至1.30dl/g。
結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)中的丙烯均聚物部分可以通過在聚合反應(yīng)第一階段制備了丙烯均聚物部分后將制備的一部分從聚合作用反應(yīng)器中取出而獲得。
結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)中的第二鏈段丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的含量以丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)為基礎(chǔ)占重量的5至40％，優(yōu)選占重量的10至30％。
丙烯-乙烯無規(guī)共聚部分中乙烯(C2)EP含量優(yōu)選25至55％重量比，更優(yōu)選30-50％重量比。當(dāng)乙烯含量少于25％重量比時，或多于55％重量比時，在中擊強度方面不能得到好的結(jié)果。
丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分在四氫化萘中135℃的特性粘度[η]EP優(yōu)選2.5至6.5dl/g，更優(yōu)選2.8至6.0dl/g。當(dāng)特性粘度[η]EP小于2.5dl/g時，在剛性與沖擊強度之間平衡方面不能得到優(yōu)選結(jié)果。當(dāng)特性粘度[η]EP大于6.5dl/g時，由于顆粒結(jié)構(gòu)的形成而在表面質(zhì)量上不能獲得優(yōu)選結(jié)果。
上述物理性質(zhì)的測量方法解釋如下。
全同立構(gòu)五元組部分是存在于全同立構(gòu)鏈的中心呈五元組單元形式的丙烯單體單元的部分，換句話說，該鏈在結(jié)晶丙烯分子鏈中是以五個丙烯單體單元連續(xù)地以中間鍵接的，這是通過A.Zambelli等在Macromolecules，6,925(1973)上公開的方法，即通過使用13C-NMR而測得的。但是，NMR吸收峰的排布是根據(jù)之后公開的‘Macromolecules，8,687(1975)’中建議的方法確定的。特別地，全同立構(gòu)五元組部分由mmmm峰面積部分占13C-NMR譜甲基碳存在的總吸收峰的面積比來測量。當(dāng)根據(jù)該方法測量NPL標(biāo)準(zhǔn)物(CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2(英國NATIONAL PHYSICAL LABORATORY時，其值為0.944。
通過測量每一結(jié)晶丙烯均聚物部分和總嵌段共聚物結(jié)晶的熔化熱可確定丙烯-乙烯無規(guī)共聚部分與總的結(jié)晶嵌段共聚物(ii)的重量比(X)，由下面等式計算X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P(ΔHf)T總嵌段共聚物的熔化熱(cal/g)(ΔHf)P結(jié)晶丙烯均聚物部分的熔化熱(cal/g)
丙烯-乙烯無規(guī)共聚部分中乙烯含量可通過IR方法測定總嵌段共聚物中乙烯含量(重量百分比)并用下式計算而確定(C2)EP＝(C2)T/X(C2)EP總嵌段共聚物的乙烯含量(重量百分比)(C2)T丙烯-乙烯無規(guī)共聚部分中乙烯含量(重量百分比)。
在結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)中，丙烯-乙烯無規(guī)共聚部分在四氫化萘中135℃的特性粘度[η]EP可通過測定每一結(jié)晶丙烯均聚部分和嵌段共聚物的特性粘度并用下式計算而確定[η]EP＝[η]T/X-(1/X)-1)[η]P[η]P＝結(jié)晶丙烯均聚部分的特性粘度(dl/g)[η]T＝總嵌段共聚物特性粘度。
在特別要求沖擊強度的應(yīng)用中，結(jié)晶聚丙烯(A)優(yōu)選由在第一階段聚合的第一鏈段結(jié)晶丙烯共聚物部分和第二階段聚合的第二鏈段丙烯-乙烯無規(guī)共聚部分組成的結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)。
嵌段丙烯-乙烯共聚物(ii)可通過淤漿聚合，氣相聚合等等制備。
本發(fā)明所用接枝共聚橡膠(B)是通過不飽和單體與乙烯-α-烯烴共聚物橡膠(a)的接枝聚合而得到的?？墒褂脙苫蚨喾N接枝共聚橡膠。
乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)至少選自乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚橡膠中的一種。
作為乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)中的α-烯烴，這里說明的有丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-庚烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4′-二甲基-1-戊烯，1-十八烯等。作為第三組分的非共軛二烯包括5-亞乙基-2-降冰片烯，二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯等等。具體乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)的例子，例舉了乙烯-丙烯共聚橡膠，乙烯-1-丁烯共聚橡膠，乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡膠，乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯三元共聚橡膠等等。
在本發(fā)明中，乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)優(yōu)選具有的Q值不超過5.0,100℃時的門尼粘度不超過100，優(yōu)選不超過90，這里Q值解釋如上文。當(dāng)Q值大于5.0的乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)被用在接枝聚合中時，由此制得的接枝聚合橡膠是共混的。獲得的組合物沒有足夠的沖擊強度。當(dāng)100℃時的門尼粘度大于100時，在剛性與沖擊強度平衡方面不能得到優(yōu)選結(jié)果。
這些乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)可通過日本專利公開(已審)No.昭和43-13052(1968)和日本專利公開(未審)No.平2-77410(1990)中公開的方法獲得。即，在含有以釩化合物作為過渡金屬化合物組分和在惰性溶劑如烴中存在的有機(jī)鋁化合物和鹵化酯化合物的齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)存在下，通過共聚合乙烯和α-烯烴，如果需要，加入非共軛二烯而獲得。而且，乙烯-α-烯烴共聚物橡膠(a)可用所謂的茂金屬催化系統(tǒng)共聚合乙烯和α-烯烴而獲得，這里茂金屬催化系統(tǒng)含有公知的茂金屬化合物，其將環(huán)戊二烯化合物或其衍生物作為配體與鈦，鋯或鉿以及鋁氧烷配位。
接下來使用作為用于與共聚橡膠接枝聚合的不飽和單體，鏈烯基芳香化合物，不飽和羧酸，不飽和羧酸的烷基酯衍生物，或其它不飽和化合物。作為鏈烯基芳香化合物，這里詳細(xì)說明了下面通式代表的化合物 其中R代表氫原子，低級烷基或鹵原子，Y代表氫原子，乙烯基，鹵原子，氨基，羥基或低級烷基，n是1至5的整數(shù)。這里，低級烷基指有1至6個碳原子的烷基。
作為具體的例子說明的有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-氯代苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯苯等。苯乙烯是最優(yōu)選的。
作為不飽和羧酸，不飽和羧酸烷基酯衍生物或其它不飽和化合物，例如，＂High Molecules Data Handbook，Basic Parts＂(＂Koubunshi Gakkai＂編1986，Baifukan出版)第444-459頁中提到的化合物。作為具體的實例說明的不飽和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，不飽和羧酸衍生物如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，和其類似物，不飽和二羧酸或其酸酐，如富馬酸，馬來酸，馬來酸酐，衣康酸等，不飽和羧酸或二羧酸衍生物如丙烯酰胺，N-(羥甲基)丙烯酰胺，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，不飽和羧酸或其衍生物，如馬來酸的單酯或雙酯，N-苯基馬來酰亞胺，N，N′-甲基亞苯基雙馬來酰亞胺等。在不飽和單體中，鏈烯化合物，不飽和羧酸和不飽和羧酸烷基酯是特別優(yōu)選的。
作為不飽和單體與乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)接枝聚合的方法，可采用任何公知的方法，例如乳液聚合方法，本體聚合方法(日本專利公開(已審)No.昭和42-662(1967)，U.S.專利No.3435096)，溶液聚合方法(U.S.專利Nos.3538190和3538191)，和懸浮聚合方法(日本專利公開(已審)Nos.昭和49-10831(1974)，昭和57-409166(1982)，62-10565(1987))。特別是，在水懸浮介質(zhì)中存在所需量的自由基引發(fā)劑和分散劑情況下將不飽和單體與乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)接枝聚合的懸浮聚合方法是優(yōu)選的。
作為分散劑，本文描述的例子如聚乙烯醇，纖維素化合物，聚丙烯酸化合物，無機(jī)鹽，環(huán)氧烷等。作為自由基引發(fā)劑本文給出了有機(jī)過氧化物，如苯甲酰過氧化物，月桂酰過氧化物，過新戊酸叔丁酯，過氧2-乙基己酸叔丁酯，叔丁基過氧化氫，過氧化二枯基，偶氮化合物如偶氮一雙-異丁腈，偶氮-雙-二甲基戊腈等。
接枝共聚橡膠(B)中不飽和單體(b)的含量為1至50％重量比。從著眼于剛性和沖擊強度之間的平衡出發(fā)，此含量更優(yōu)選5至40％重量比，最優(yōu)選10至30％重量比。當(dāng)含量超過50％重量比時，在剛性和沖擊強度之間的平衡不能得到優(yōu)選結(jié)果。
本發(fā)明組合物含有65至99％重量比的結(jié)晶聚丙烯(A)和1至35％重量比的接枝共聚橡膠(B)，并且優(yōu)選75-97％重量比結(jié)晶聚丙烯(A)和3至25％重量比接枝共聚橡膠(B)。當(dāng)共聚物橡膠(B)含量少于1％重量比，或多于35％重量比時，關(guān)于剛性和沖擊強度之間的平衡不能得到優(yōu)選結(jié)果。
接枝共聚橡膠(B)也可用作一種母煉膠，通過與結(jié)晶聚丙烯(A)預(yù)混合而制備。
如果需要，為了改善其它物理性質(zhì)和模壓加工性等之間的平衡關(guān)系，可以向本發(fā)明組合物中加入乙烯-α-烯烴共聚橡膠(C)和/或含鏈烯基芳香化合物橡膠(d)。
本發(fā)明使用的乙烯-α-烯烴共聚橡膠(C)包括乙烯-α-烯烴共聚橡膠，乙烯-α-烯烴-非共軛二烯三元共聚物橡膠等。
作為乙烯-α-烯烴共聚橡膠(C)中的α-烯烴，這里例舉了丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-庚烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4′-二甲基-1-戊烯，1-十八烯等。作為第三成份非共軛二烯，這里說明了5-亞乙基-2-降冰片烯，二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯等。作為乙烯-α-烯烴共聚橡膠(C)具體的例子，這里舉例了乙烯-丙烯共聚橡膠，乙烯-1-丁烯共聚橡膠，乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠，乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯三元共聚橡膠等等?？梢允褂靡环N或幾種這些乙烯-α-烯烴共聚橡膠(C)。
作為含鏈烯基芳香化合物的橡膠(d)，橡膠含有通過聚合反應(yīng)等與烯烴橡膠或共軛二烯橡膠鍵合的鏈烯基芳香化合物，例如嵌段或無規(guī)共聚橡膠和通過氫化嵌段或無規(guī)共聚橡膠的橡膠成份而制備的氫化嵌段或無規(guī)共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(SIS)，其氫化橡膠等。
含鏈烯基芳香化合物的橡膠(d)中鏈烯基芳香化合物含量優(yōu)選1至50％重量比，更優(yōu)選5至40％重量比。使用兩種或多種含鏈烯基芳香化合物橡膠(d)不會有問題。
乙烯-α-烯烴共聚橡膠(c)和/或含鏈烯基芳香化合物的橡膠(d)的加入量為每100份重量的聚丙烯組合物中((A)＋(B))加入50份重量或更少，優(yōu)選1至50份重量。當(dāng)超過50份重量時，不能獲得剛性的優(yōu)選結(jié)果。
而且，本發(fā)明聚丙烯組合物中可以加入無機(jī)填料。作為無機(jī)填料，這里說明了改進(jìn)剛性和耐熱性的物質(zhì)，例如，碳酸鈣，云母，結(jié)晶硅酸鈣，滑石，玻璃纖維和類似物。特別地，優(yōu)選滑石和玻璃纖維?；瘍?yōu)選具有平均粒度不大于4μm，且更優(yōu)選不大于3μm。當(dāng)平均粒度大于4μm時，減小了聚丙烯組合物的沖擊強度，外觀質(zhì)量如光澤等變差?；刹唤?jīng)處理即可使用，或用硅烷偶聯(lián)劑，鈦偶聯(lián)劑，高級脂肪酸，高級脂肪酸酯，高級脂肪酸酰胺，高級脂肪酸鹽或公知的另一種表面活性劑處理以提高對聚丙烯樹脂的界面粘附性和可分散性，之后使用滑石。
這里滑石的平均粒度是指相應(yīng)于根據(jù)負(fù)篩方法(minus sievemethod)的積分分布曲線確定的50％的顆粒度D50，通過使用離心沉降型顆粒分布測量儀在分散介質(zhì)如水，醇等中將其分散而測量。
無機(jī)填料的加入量通常是向100份聚丙烯組合物(A)＋(B)中加入0至80份重量。當(dāng)超過80份重量時，組合物的沖擊強度降低。
本發(fā)明組合物可以使用捏和機(jī)如單軸擠壓機(jī)，雙軸擠壓機(jī)，班伯里密煉機(jī)，熱輥等制備。各組分的混合可同時或連續(xù)進(jìn)行。
作為連續(xù)加入的方法，有(1)一種在混合結(jié)晶聚丙烯(A)和無機(jī)填料(e)后加入接枝共聚橡膠(B)，乙烯-α-烯烴橡膠(c)和/或含鏈烯基芳香化合物的橡膠(d)的方法，和(2)一種通過將結(jié)晶聚丙烯(A)和無機(jī)填料(e)混合，并用另外的結(jié)晶聚丙烯(A)，接枝共聚橡膠(B)，乙烯-α-烯烴橡膠(c)和/或含鏈烯基芳香化合物橡膠(d)稀釋到所需濃度制備具有高濃度無機(jī)填料的母煉膠的方法。
并且作為另一種連續(xù)加入的方法，優(yōu)選采用(3)一種在混合結(jié)晶聚丙烯(A)，接枝共聚橡膠(B)，乙烯-α-烯烴橡膠(c)和/或含鏈烯基芳香化合物的橡膠(d)后，加入并混合一種無機(jī)填料(e)的方法。(4)一種混合結(jié)晶聚丙烯(A)和接枝共聚橡膠(B)，乙烯-α-烯烴橡膠(c)和/或含鏈烯基芳香化合物橡膠(d)以制備具有高濃度(B)，(c)和/或(d)的母煉膠，并用另外的結(jié)晶聚丙烯(A)和無機(jī)填料(e)稀釋到所需濃度的方法。
進(jìn)一步地，作為第三種連續(xù)加入的方法，有(5)一種分別制得結(jié)晶聚丙烯(A)和一種無機(jī)填料(e)混合物，以及一種結(jié)晶聚丙烯(A)，接枝共聚橡膠(B)，乙烯-α-烯烴橡膠(c)和/或含鏈烯基芳香化合物橡膠(e)的混合物，最后將這些混合為一種混合物的方法?；旌闲枰?70至250℃的溫度，且混合時間優(yōu)選1至20分鐘。
而且如果需要，除上述基本成份外，也可使用上述混合和捏和機(jī)適當(dāng)?shù)負(fù)饺胩砑觿┤缈寡趸瘎?，紫外線吸收劑，潤滑劑，顏料，抗靜電劑，金屬活化劑，阻燃劑，中和劑，泡沫劑，增塑劑，成核劑，抑泡劑，交聯(lián)劑等。
本發(fā)明聚丙烯組合物可通過常用的模壓方法壓模得到注壓制品，并可適當(dāng)?shù)赜糜谥苽淦嚭图矣秒娖鞯挠行尾牧?。實施例本發(fā)明通過實施例進(jìn)行詳細(xì)解釋，但這些實施例不限定本發(fā)明。
物理性質(zhì)的測定方法如下(1)熔體流動速率(MFR)根據(jù)JIS K6758在230℃溫度下載荷2.16kg測量。(2)彎曲試驗根據(jù)JIS K7203進(jìn)行彎曲試驗。使用注壓制得的厚6.4mm的試片，在100mm跨距(span)條件下并以2.0mm/min的載荷速度(loadingspeed)，在23℃測定彎曲模量。(3)伊佐德沖擊強度。
根據(jù)JIS K7110使用注壓制得的厚6.4mm的試片測量伊佐德沖擊強度。模壓后被切口試片的沖擊強度在23℃下測量。(4)根據(jù)JIS K6758測量脆化溫度。
從25×150×2mm大小平板上沖切下來6.3×38×2mm大小的預(yù)測定試片，并用上述方法進(jìn)行評估。(5)乙烯和丙烯的含量由樣品壓片在IR譜測定中顯示的甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2-)特征吸收的吸收度，通過校準(zhǔn)曲線方法可測定乙烯和丙烯含量。(6)特性粘度使用烏氏粘度劑(Ubbelohde type viscometer)在每一濃度下測定三種溶液的比濃粘度為0.1，0.2和0.5dl/g。根據(jù)＂PolymerSolution，Polymer Experimental Seience＂第491頁(KyoritsuShuppan Limited，1982)中解釋的計算方法確定特性粘度，即每一比濃粘度對每一相應(yīng)濃度作點后外推零濃度粘度的方法。(7)分子量分布(Q值)在下面條件下用凝膠滲透色譜法(GPC)測量(a)結(jié)晶聚丙烯GPC150C型機(jī)器型號Milipore Waters公司制造的150C型。
柱(兩個柱)Showa Denko k.k.制備的Shodex M/S 80。
樣品量300μl(聚合物濃度0.2wt％)流速1ml/min測量溫度135℃溶劑鄰二氯苯用Toso Corporation生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制備洗脫體積對分子量的校準(zhǔn)曲線。確定聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，且Q值(Mw/Mn)作為分子量分布的標(biāo)度而被確定。
(b)乙烯-α-烯烴共聚橡膠機(jī)器類型Milipore Waters公司制造的150型柱(一個柱)Showa Denko k.k.制備的Shodex M/S 80樣品量300μl(聚合物濃度0.2wt％)流速1ml/min測量溫度145℃溶劑鄰-二氯苯如上文確定聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，和Q值。(8)碘價這一方法用來測定非共軛二烯含量。根據(jù)JIS K3331，測定每100g聚合物的碘量(g)。(9)毛細(xì)流動試驗的共有粘度(Share viscosity)用Toyo Seiki Sei Sakusho Ltd.制備的Capirograph在下面條件下測定共有粘度測定溫度230℃共有速度(Share speed)10秒-1。進(jìn)料口(Orifice)長度(L)和直徑(D)的比值(L/D)；根據(jù)JIS-K-6300在溫度100℃測定的20(10)門尼粘度。
在下面條件下制備評價(2)，(3)和(4)物理性質(zhì)的試片組合物用熱干燥器在120℃干燥2小時后，用Toshiba MachineCo.，Ltd制造的ISI 50E型注壓機(jī)在220℃壓模溫度，50℃模型冷卻溫度，15秒注入時間和30秒冷卻時間的條件下，將組合物注模。
下面說明的組合物用下面條件制備表1所示結(jié)晶丙烯均聚物與表2所示接枝共聚橡膠以表2所示混合比例混合，用Kobe Steel Ltd.制造的Banbury混合機(jī)以80rpm旋轉(zhuǎn)速度揉制10分鐘，用壓片輥壓制成片，并用膠片造粒機(jī)造粒得到母煉膠的顆粒(如表3所示)。將該母煉膠預(yù)混合后，用Henshel混合器和Tanblar以表4所示混合比例混合結(jié)晶聚丙烯(A)和0.2份重量作為成核劑的苯甲酸叔丁基鋁鹽，捏和混合物并用雙軸擠壓機(jī)(TSS30BW-EX-2V型，由Japan Steel Works Ltd.制造)擠壓，以30kg/hr.的擠出量，螺旋旋轉(zhuǎn)速度90rpm，從一排氣孔吸入。根據(jù)參考實施例1描述的方法制備接枝共聚橡膠(B)。
表中縮寫含義如下BC丙烯-乙烯嵌段共聚物PP丙烯均聚物EPDM乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡膠G-EPDM接枝共聚橡膠MMA甲基丙烯酸甲酯P部分BC中均聚物部分EP部分BC中丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分參考實施例1制備接枝共聚橡膠(B)參照日本專利公開(已審)No.昭和62-10565(1987)實施例1中提到的方法用懸浮聚合方法制備接枝共聚橡膠(B)，G-EPDM-1；通過表1所示87％重量比EPDM-1與13％重量比苯乙烯混合物，以PururonicF68(Asahi Denka Kogyo K.K制備)為分散劑，Sunperox TO-100(Sanken Kako Ltd制備)為自由基引發(fā)劑，進(jìn)行懸浮聚合而制得接枝共聚橡膠(B)。用上述相似方法，用表2中的混合物制備G-EPDM-2至5。實施例1至5和對比實施例1至2如表4所示，實施例1至5的組合物是通過向結(jié)晶聚丙烯(A)中加入接枝共聚橡膠(B)而制得的聚丙烯組合物，而對比實施例1至2的組合物是通過向結(jié)晶聚丙烯(A)中加入乙烯-α-烯烴共聚橡膠(C)而制得的聚丙烯組合物。評價這些聚丙烯組合物的物理性質(zhì)。評價結(jié)果見表5和6。在這些實施例和對比實施例的比較中，使用通過不飽和單體與乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)的接枝聚合而制備的接枝共聚橡膠(B)的聚丙烯組合物與使用乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)的組合物相比在彎曲模量，伊佐德沖擊強度和脆化溫度間性質(zhì)之間具有改善的平衡性。
表1
表2
表3
MB結(jié)晶聚丙烯和接枝共聚橡膠的母煉膠。
表4
表5
表6
如上所示，本發(fā)明聚丙烯組合物與使用乙烯-α-烯烴共聚橡膠的常規(guī)組合物相比提供了一種在沖擊強度和剛性之間具有好的平衡性的材料。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯組合物，含有(1)65至99％重量比的結(jié)晶聚丙烯(A)；和(2)1至35％重量比的接枝共聚橡膠(B)，其由不飽和單體(b)與乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)的接枝聚合而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯組合物，其中結(jié)晶聚丙烯(A)是結(jié)晶丙烯均聚物(i)和/或結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚丙烯組合物，其中結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)的結(jié)晶丙烯均聚物(i)和/或丙烯均聚物部分具有3.0至5.0的Q值，且特性粘度[η]P為0.85至1.60dl/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的聚丙烯組合物，其中結(jié)晶丙烯-乙烯嵌段共聚物(ii)的結(jié)晶丙烯均聚物(i)和/或丙烯均聚物部分具有至少0.97的全同立構(gòu)五元組部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯組合物，其中乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)選自Q值不大于5.0且門尼粘度不大于100的乙烯-α-烯烴共聚橡膠和乙烯-α-烯烴非共軛二烯共聚橡膠組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯組合物，其中不飽和單體(b)選自鏈烯基芳香化合物，不飽和羧酸和不飽和羧酸的烷基酯衍生物組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯組合物，其中接枝共聚橡膠(B)中不飽和單體(b)含量是1至50％重量比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯組合物，每100份重量聚丙烯組合物進(jìn)一步含有50份重量比或更少的乙烯-α-烯烴共聚橡膠(c)和/或含鏈烯基芳香化合物橡膠(d)。
9.一種聚丙烯組合物，含有(1)65-99％重量比結(jié)晶聚丙烯(A)；(2)1至35％重量比接枝共聚橡膠，其由不飽和單體(b)與乙烯-α-烯烴共聚橡膠(a)的接枝聚合而制得；和(3)每100份重量的總的(1)和(2)中加入1至50份重量的乙烯-α-烯烴共聚橡膠(c)和/或鏈烯基芳香化合物橡膠(d)。
10.通過對權(quán)利要求1聚丙烯組合物壓模而得到的模制品。
全文摘要
一種聚丙烯組合物，含有(1)65至99％重量比的結(jié)晶聚丙烯(A)；(2)1至35％重量比的接枝共聚橡膠(B)，其由不飽和單體與乙烯-α-烯烴共聚橡膠的接枝聚合而制得；和(3)0至50份重量的乙烯α-烯烴共聚橡膠(c)和/或含鏈烯基芳香化合物的橡膠(d)。
文檔編號C08L53/00GK1141934SQ96108938
公開日1997年2月5日 申請日期1996年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日
發(fā)明者平川學(xué), 大川健一, 近藤慎一 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社