專利名稱：聚丙烯組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)具有高熔融張力及高結(jié)晶化溫度，且熱穩(wěn)定性優(yōu)異，所得的成形品在透明性、耐沖擊不易白化性、成形收縮率及彎曲不易白化性方面優(yōu)良的聚丙烯組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯具有機(jī)械性質(zhì)、耐藥品性等優(yōu)良，且與經(jīng)濟(jì)成本性間的平衡而言，極其有用故被廣泛使用于各成形領(lǐng)域。然而，因熔融張力小，且結(jié)晶化溫度較低之故，不僅在中空成形、發(fā)泡成形、擠壓成形等成形性方面低劣，而且，在其他各種成形法方面，欲高速制造成形品也受到限制。
又，結(jié)晶性丙烯均聚物具有較高的剛性，然而，在耐沖擊性，尤其在低溫下的耐沖擊性仍有問題點(diǎn)存在。為改善這些問題點(diǎn)，現(xiàn)有先制造結(jié)晶性丙烯均聚物，其后再制出乙烯-丙烯共聚物的組合物(泛指嵌段共聚物)的提案被提出。但是此組合物，與結(jié)晶性丙烯均聚物相比，當(dāng)對(duì)其施以耐沖擊性優(yōu)良者施加的沖擊時(shí)，或彎曲時(shí)卻有容易發(fā)生白化，且透明性較低、成形收縮率較大之類的殘留問題點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的目的，是提供改善上述問題點(diǎn)的、具有高熔融張力及高結(jié)晶化溫度，且熱穩(wěn)定性優(yōu)異，所得的成形品在透明性、耐沖擊不易白化性、成形收縮率及彎曲不易白化性方面優(yōu)異的聚丙烯組合物及其制造方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明人等，為解決上述問題經(jīng)銳意研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，(1)本發(fā)明提供含有下述烯烴(共)聚合物(a)0.01～5重量份、丙烯均聚物(b)100重量分，及乙烯-丙烯共聚物(c)28～300重量份的聚丙烯組合物，并且乙烯-丙烯共聚物(c)及丙烯均聚物(b)的特性粘度比[η]RC/[η]PP，與丙烯均聚物(b)及乙烯-丙烯共聚物(c)的重量比WPP/WRC間的乘積([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～3.0范圍內(nèi)的聚丙烯組合物(a)在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]E為15～100dl/g的烯烴(共)聚合物；(b)在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]PP為0.2～15dl/g的丙烯均聚物；(c)在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]RC為0.2～10dl/g的乙烯-丙烯共聚物。
(2)本發(fā)明提供上述(1)項(xiàng)中所述的聚丙烯組合物，其中乙烯-丙烯共聚物(c)對(duì)丙烯均聚物(b)100重量份的比率在50～300重量份，丙烯均聚物(b)及乙烯-丙烯共聚物(c)的熔融指數(shù)比MFRPP/MFRRC為0.3～4、且([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～2.0。
(3)本發(fā)明提供上述(1)項(xiàng)中所述的聚丙烯組合物，其中乙烯-丙烯共聚物(c)對(duì)丙烯均聚物(b)100重量份的比率在28～67重量份，([η]RC/[η]PP)為0.7～1.2，且([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在1.0～3.0。
(4)本發(fā)明，提供一種聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于由包含至少鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、從屬于第1族、第2族、第12族及第13族的金屬中選出的金屬的有機(jī)金屬化合物、及視需要時(shí)，與電子給予體的組合而成的聚烯烴制造用催化劑的存在下，將乙烯或乙烯與其他烯烴的混合物(共)聚合而生成的，在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]E為15～100dl/g的烯烴(共)聚合物(a)0.01～5重量份，使丙烯進(jìn)行均聚合制得在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]RC為0.2～15dl/g的丙烯均聚物(b)100重量份，其后使丙烯及乙烯的混合物進(jìn)行共聚合，生成在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]RC為0.2～10dl/g的乙烯-丙烯共聚物(c)28～100重量份、并且乙烯-丙烯共聚物(c)與丙烯均聚物(b)的特性粘度比[η]RC/[η]PP，與丙烯均聚物(b)及乙烯-丙烯共聚物(c)的重量份WPP/WRC間的乘積([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～3.0的范圍內(nèi)。
(5)本發(fā)明，提供上述(4)項(xiàng)中所述的聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于，相對(duì)于過渡金屬原子1摩爾使用有機(jī)金屬化合物0.01～1,000摩爾，及視需要時(shí)對(duì)過渡金屬原子1摩爾使用電子給予體500摩爾以下。
(6)本發(fā)明，提供(4)～(5)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于，將丙烯預(yù)聚合后，聚合烯烴(共)聚合物(a)并使催化劑預(yù)活性化之后，生成丙烯均聚物(b)，其后使生成乙烯-丙烯共聚物(c)。
(7)本發(fā)明，提供上述(6)項(xiàng)中所述的聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于，聚合烯烴(共)聚合物(a)并使催化劑預(yù)活性化之后，加成聚合丙烯后，使生成丙烯均聚物(b)。實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
首先，說明本發(fā)明所使用的符號(hào)及構(gòu)成聚丙烯組合物的各成分的關(guān)系。
本發(fā)明的聚丙烯組合物，是由預(yù)聚合步驟(i)生成的少量聚丙烯(B)、催化劑的預(yù)活性化步驟(ii)生成的烯烴(共)聚合物(a)(烯烴(共)聚合物尤其聚乙烯的場(chǎng)合是指聚乙烯(A))、加成聚合步驟(iii)生成的少量聚丙烯(D)、主(共)聚合步驟之中，丙烯均聚合步驟(iv)生成的聚丙烯(b)，及主(共)聚合步驟之中，乙烯-丙烯共聚合步驟(v)生成的乙烯-丙烯共聚物(c)而成。
W1聚丙烯(B)的生成重量。
WT2預(yù)活性化處理后的聚合物生成重量。
W2(＝WT2-W1)聚乙烯(A)的生成重量。
WE(＝W2)烯烴(共)聚合物(a)的生成重量。
W3聚丙烯(D)的生成重量。
WPP丙烯均聚物(b)的生成重量。
WRC乙烯-丙烯共聚物(c)的生成重量。
WWHOLE丙烯組合物的生成重量。
B聚丙烯(B)的特性粘度。
T2預(yù)活性化處理后的聚合物的特性粘度。
E烯烴(共)聚合物(a)(＝聚乙烯A))的特性粘度。
T3加成聚合后的聚合物的特性粘度。
D聚丙烯(D)的特性粘度。
PP丙烯均聚物(b)的特性粘度。
E+PP在烯烴(共)聚合物(a)及丙烯均聚物(b)生成的時(shí)間點(diǎn)上的組合物的特性粘度。
RC乙烯-丙烯共聚物(c)的特性粘度。
WHOLE聚丙烯組合物的特性粘度。
MFRE烯烴(共)聚合物(a)的熔融指數(shù)。
MFRPP丙烯均聚物(b)的熔融指數(shù)。
MFRE+PP烯烴(共)聚合物(a)及丙烯均聚物(b)生成的時(shí)間點(diǎn)上的組合物的熔融指數(shù)。
MFRRC乙烯-丙烯共聚物(c)的熔融指數(shù)。
MFRWHOLE聚丙烯組合物的熔融指數(shù)。
且，特性粘度[η]，為了記載的簡(jiǎn)化，未予以特別限定，指在135℃四氫化萘中測(cè)定的值。
本發(fā)明的聚丙烯組合物，是包含烯烴(共)聚合物(a)0.01～5重量份，丙烯均聚物(b)100重量份，及乙烯-丙烯共聚物(c)28～300重量份的聚丙烯組合物。
如上所述，尤其本發(fā)明的第2方案的聚丙烯組合物，其中乙烯-丙烯共聚物(c)對(duì)丙烯均聚物(b)100重量份的比率為50～300重量份，可得耐沖擊白化性優(yōu)異的產(chǎn)品。
如上所述，尤其本發(fā)明的第3方案的聚丙烯組合物，其中乙烯-丙烯共聚物(c)對(duì)丙烯均聚物(b)100重量份的比率為28～67重量份，可得彎曲白化性優(yōu)異的產(chǎn)品。
以下依序說明構(gòu)成聚丙烯組合物的各成分及由該各成分構(gòu)成的聚丙烯組合物。1.烯烴(共)聚合物(a)烯烴(共)聚合物(a)，是碳原子數(shù)2～12的烯烴的均聚物，例如乙烯均聚物或含有乙烯聚合單位50重量％以上(以下，也表示成乙烯含量50重量％以上)的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物，優(yōu)選乙烯均聚物或含有乙烯聚合單位70重量％以上的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物，尤優(yōu)選乙烯均聚物或含有乙烯聚合單位90重量％以上的乙烯-烯烴無規(guī)共聚物較適合，這些(共)聚合物不僅為1種亦可2種以上混合。
作為構(gòu)成烯烴(共)聚合物(a)的烯烴，并未予以特別限定，但以碳原子數(shù)2～12的烯烴優(yōu)選采用?？闪信e的具體例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，這些烯烴不僅為1種，亦可為2種以上并用。
烯烴(共)聚合物(a)的特性粘度[η]E為15～100dl/g，優(yōu)選17～50dl/g的范圍。烯烴(共)聚合物(a)，為使特性粘度[η]E有必要高分子量化至15dl/g，又從高分子量化的效率方面考慮時(shí)，以乙烯聚合單位在50重量％以上為宜。
烯烴(共)聚合物(a)的特性粘度[η]E若未滿15dl/g時(shí)，所得的聚丙烯組合物的熔融張力及結(jié)晶化溫度不足夠。而特性粘度[η]E的上限并未予以特別限制，但與聚丙烯(b)的特性粘度[η]PP間的差異較大時(shí)，制成組合物之際，烯烴(共)聚合物(a)向聚丙烯(b)之中的分散會(huì)變差，結(jié)果熔融張力不再上升。也從制造效率上考慮其上限為約100dl/g即可。
關(guān)于烯烴(共)聚合物(a)的密度，并未予以特別限制，但具體上以約880～980g/l者較適合。2丙烯均聚物(b)本發(fā)明的第1方案中，構(gòu)成聚丙烯組合物的丙烯均聚物(b)是結(jié)晶性丙烯均聚物，特性粘度[η]PP為0.2～15dl/g。
本發(fā)明的第2方案中，優(yōu)選丙烯均聚物(b)特性粘度[η]PP為0.2～10dl/g的結(jié)晶性丙烯均聚物，更優(yōu)選采用0.5～8dl/g的，所得的聚丙烯組合物在耐沖擊白化性方面優(yōu)異。
丙烯均聚物(b)的特性粘度[η]PP若未滿0.2dl/g的場(chǎng)合，所得的聚丙烯組合物的機(jī)械特性會(huì)惡化，又若超過10dl/g時(shí)，所得的聚丙烯組合物的成形性會(huì)惡化。
本發(fā)明的第3方案中，丙烯均聚物(b)特性粘度[η]PP為0.2～15dl/g的結(jié)晶性丙烯均聚物為宜，較宜為采用0.5～8.0dl/g者，所得的聚丙烯組合物在耐彎曲白化性方面優(yōu)異。
關(guān)于丙烯均聚物(b)的立體規(guī)則性，并未予以特別限定，若為結(jié)晶性聚丙烯時(shí)，能達(dá)成本發(fā)明的目的的任何聚丙烯均可。具體而言，以13C-NMR(核磁共振光譜)測(cè)定的等規(guī)立構(gòu)五元組(isotactic pendant)分率(mmmm)為0.80～0.99，優(yōu)選采用0.85～0.99，更優(yōu)選采用0.90～0.99的。
等規(guī)立構(gòu)五元組分率(mmmm)是根據(jù)A.Zambelli等人所提出(Macromolecules 6，925(1973))的13C-NMR分析法測(cè)定的聚丙烯分子鏈中以五個(gè)單體單元為單位的等規(guī)立構(gòu)分率，在光譜的測(cè)定中的峰的歸屬?zèng)Q定法是根據(jù)A.Zambelli等人所提出(Macromolecules 8，687(1975)的歸屬予以決定。具體而言，采用聚合物濃度20重量％的鄰-二氯苯/溴化苯＝8/2重量比的混合溶液，通過在67.20MHz、130℃下測(cè)定而求得。測(cè)定裝置是采用例如日本電子股份有限公司制造的JEOL-GX270 NMR測(cè)定裝置。3.乙烯-丙烯共聚物(c)用于構(gòu)成本發(fā)明聚丙烯組合物的乙烯-丙烯共聚物(c)，為特性粘度[η]RC0.2～10dl/g的乙烯-丙烯共聚物，為得到耐沖擊性優(yōu)良的聚丙烯組合物，優(yōu)選含有25～65重量％，較優(yōu)選30～65重量％，更優(yōu)選30～55重量％乙烯的聚合單位的乙烯-丙烯共聚物。
乙烯-丙烯共聚物(c)中的乙烯聚合單位的量，對(duì)所得的成形品的剛性、柔軟性、耐沖擊性，尤其在低溫下的耐沖擊性及不易白化性有影響，越大越能提高耐沖擊性，但是，過大時(shí)影響乙烯-丙烯共聚物對(duì)丙烯均聚物的分散性，并且所得的成形品的光澤等會(huì)降低。
乙烯-丙烯共聚物(c)的特性粘度[η]RC為0.2～10dl/g，優(yōu)選采用0.5dl/g～8dl/g的。
乙烯-丙烯共聚物(c)的特性粘度[η]RC未滿0.2dl/g時(shí)，所得的聚丙烯組合物的機(jī)械特性會(huì)惡化，又若超過10dl/g時(shí)，則所得的聚丙烯組合物的成形性會(huì)惡化。4.聚丙烯組合物4.1組成比本發(fā)明中，聚丙烯組合物是，對(duì)前述的丙烯均聚物(b)100重量份，含有烯烴(共)聚合物(a)0.01重量份～5重量份，優(yōu)選0.02重量份～2重量份，尤優(yōu)選0.05重量份～1重量份，及含乙烯-丙烯共聚物(c)28～300重量份，優(yōu)選28～200重量份的聚丙烯組合物。
烯烴(共)聚合物(a)的含有量若未滿0.01重量份時(shí)，則所得的聚丙烯組合物的熔融張力的提高效果較少，又若超過5重量份時(shí)除效果飽和外，所得的聚丙烯組合物的均質(zhì)性有受損的現(xiàn)象，并不佳。
乙烯-丙烯共聚物(c)的含有量，在考慮低溫下的耐沖擊性的提高，連續(xù)聚合聚丙烯組合物的場(chǎng)合所生成的粉末的流動(dòng)性降低時(shí)，以28～200重量份為優(yōu)選。
乙烯-丙烯共聚物(c)的含有量在未滿28重量份時(shí)，有低溫下的耐沖擊性低劣的問題，而在超過300重量份時(shí)，連續(xù)聚合聚丙烯組合物場(chǎng)合的粉末的流動(dòng)性也有問題。
用于本發(fā)明的第2方案的聚丙烯組合物，是對(duì)丙烯均聚物(b)100重量份，含有烯烴(共)聚合物(a)0.01重量份～5重量份，優(yōu)選0.02重量份～2重量份，乙烯-丙烯共聚物(c)50～300重量份，優(yōu)選60～200重量份的聚丙烯組合物。
本發(fā)明的第3方案中所用的聚丙烯組合物，是對(duì)丙烯均聚物(b)100重量份，含有烯烴(共)聚合物(a)0.01重量份～5重量份，優(yōu)選0.02重量份～2重量份，乙烯-丙烯共聚物(c)28～160重量份，優(yōu)選28～82重量份，較優(yōu)選28～67重量份的聚丙烯組合物。4.2成分的特性粘度比及重量比另外本發(fā)明的聚丙烯組合物的構(gòu)成特征為，丙烯均聚物(b)及乙烯-丙烯共聚物(c)的含有量及特性粘度的關(guān)系式，即，重量比與特性粘度比的乘積([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～3.0的范圍內(nèi)。
兩聚合物的重量比及特性粘度比間的乘積，為表示聚丙烯組合物的成形收縮率的指標(biāo)。其值若變小，則成形收縮率及所得的成形品的撕裂強(qiáng)度及熔接強(qiáng)度予以改善，而成形品的耐熱性或剛性的降低變大，另一方面，若該值變大則不易白化性降低，且作為目的的成形收縮率及撕裂強(qiáng)度與熔接強(qiáng)度未能獲得改善的效果。
在本發(fā)明的第2方案中，聚丙烯組合物的構(gòu)成特征為，上述重量比與特性粘度比的乘積([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～2.0的范圍，較優(yōu)選在0.3～1.9的范圍內(nèi)，丙烯均聚物(b)的熔融指數(shù)MFRPP與乙烯-丙烯共聚物(c)的熔融指數(shù)MFRRC之比MFRPP/MFRRC在0.3～4的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在0.3～3.5的范圍內(nèi)，乙烯-丙烯共聚物(c)的特性粘度[η]RC為0.2～10dl/g，優(yōu)選為6.5以下，較優(yōu)選5.0以下。
上述范圍的聚丙烯組合物，具有優(yōu)異的透明性、成形收縮率、耐沖擊不易白化性及耐彎曲不易白化性。
于本發(fā)明的第3方案中，構(gòu)成聚丙烯組合物的乙烯-丙烯共聚物(c)，其特性粘度[η]RC在1.7～2.8dl/g的范圍內(nèi)，且與丙烯均聚物的特性粘度[η]PP間的特性粘度比[η]RC/[η]PP為0.7～1.2，優(yōu)選為在0.8～1.2的范圍內(nèi)，丙烯均聚物(b)成分與乙烯-丙烯共聚物(c)成分的重量比WPP/WRC間的乘積([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在1.0～3.0的范圍內(nèi)。
所得的聚丙烯組合物在耐彎曲不易白化性方面是優(yōu)異的。
于本發(fā)明中，一般而言，乙烯-丙烯共聚物(c)的特性粘度[η]RC會(huì)影響聚丙烯組合物的成形周期性，制造薄膜時(shí)的制膜性及成形品的剛性、耐熱性等機(jī)械特性、特性粘度比[η]RC/[η]PP會(huì)影響乙烯-丙烯共聚物(c)向丙烯均聚物(b)內(nèi)的分散性。乙烯-丙烯共聚物(c)的特性粘度[η]RC愈大則愈提高成形品的機(jī)械特性，而聚丙烯組合物的成形周期性會(huì)降低，不論與丙烯均聚物(b)間的特性粘度比[η]RC/[η]PP過大，或過小，所得的成形品的成形收縮率較大。再者于過小的場(chǎng)合、成形品的耐沖擊性不足，于過大的場(chǎng)合，聚丙烯組合物的成形品的透明性的改善效果降低未能達(dá)成目的特性。
乙烯-丙烯共聚物(c)，以乙烯-丙烯共聚物(c)重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有80重量％以上，優(yōu)選85重量％的20℃二甲苯中的可溶成分。4.3組合物的分子量分布Q值(MW/MN)聚丙烯組合物為具有Q值5以下，優(yōu)選4.5以下的共分散性分子量分布。若分子量分布變大時(shí)，則所得的成形品的光澤會(huì)降低。4.4組合物的各成分的重量，特性粘度及熔融指數(shù)于連續(xù)制造本發(fā)明的聚丙烯組合物的場(chǎng)合，首先烯烴(共)聚合物(a)會(huì)生成，其特性粘度[η]E及熔融指數(shù)MFRE可直接測(cè)定。其次所生成的丙烯均聚物(b)的特性粘度[η]PP及熔融指數(shù)MFRPP與乙烯-丙烯共聚物(c)的特性粘度[η]RC及熔融指數(shù)MFRRC則不能直接測(cè)定。
因此，丙烯均聚物(b)的特性粘度[η]PP，是由測(cè)定烯烴(共)聚合物(a)及丙烯均聚物(b)生成時(shí)刻的組合物的特性粘度[η]E+PP、該組合物中的烯烴(共)聚合物(a)生成量的WE、該組合物中的丙烯均聚物的生成量WPP，再依下式而求得。[η]PP=[η]E+PP-(1-WPP/(WE+WPP))[η]EWPP/(WE+WPP)]]>另外丙烯均聚物(b)的熔融指數(shù)MFRPP，是測(cè)定烯烴(共)聚合物(a)及丙烯均聚物(b)生成時(shí)刻的組合物的熔融指數(shù)MFRE+PP，依下式而求得。log(MFRPP)=log(MFRE+PP)-(1-WPP/(WE+WPP))log(MFRE)WPP/(WE+WPP)]]>烯烴(共)聚合物(a)的生成量，丙烯均聚物(b)的生成量，可按以往已知的紅外線分析法等求得。
其次，乙烯-丙烯共聚物(c)的特性粘度[η]RC，是由測(cè)定本發(fā)明聚丙烯組合物的特性粘度[η]WHOLE、該組合物中的乙烯-丙烯共聚物(c)的生成量WRC、該聚丙烯組合物的生成量WWHOLE，再依下式而求得。[η]RC=[η]WHOLE-(1-WRC/(WWHOLE))[η]PPWRC/(WWHOLE)]]>另外乙烯-丙烯共聚物(c)熔融指數(shù)MFRRC，是由測(cè)定聚丙烯組合物的熔融指數(shù)MFRWHOLE，再依下式而求得。log(MFRRC)=log(MFRWHOLE)-(1-WRC/(WWHOLE))log(MFRWHOLE)WRC/(WWHOLE)]]>5.聚丙烯組合物的制造方法作為本發(fā)明的聚丙烯組合物的制造方法，若各種成分的性狀及它們的組成比例能進(jìn)入前述范圍內(nèi)時(shí)，則可采用多種制造方法，但是可例示的方法是將下述的聚烯烴制造用催化劑以烯烴預(yù)活性化了的催化劑的存在下，使丙烯或丙烯與乙烯和其他的烯烴進(jìn)行主(共)聚合的方法。5.1聚合方法的概略該方法，是在后述的聚烯烴制造用催化劑存在下，將少量的丙烯或丙烯與其他烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合的步驟(i)，其次將乙烯或乙烯與其他烯烴的混合物進(jìn)行(共)聚合而生成烯烴(共)聚合物(a)0.01～5重量份的步驟(ii)，使殘余烯烴與少量的丙烯進(jìn)行聚合的加成聚合步驟(iii)，于如此而得的預(yù)活性化催化劑的存在下使丙烯進(jìn)行均聚合而生成丙烯均聚物(b)100重量份的步驟(iv)，其后，使丙烯及碳數(shù)2～12的烯烴進(jìn)行(共)聚合而生成乙烯-丙烯共聚物(c)28～300重量份的步驟(v)構(gòu)成的制造方法。
上述(i)稱作預(yù)聚合步驟，(ii)稱作以催化劑的預(yù)活性化步驟進(jìn)行的烯烴(共)聚合步驟，(iii)稱作加成步驟，(iv)稱作丙烯均聚合步驟及(v)稱作乙烯-丙烯共聚合步驟，而(iv)及(v)稱作主(共)聚合步驟。以下進(jìn)一步詳細(xì)說明5.2催化劑本發(fā)明使用的催化劑，是由包含至少鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分，對(duì)過渡金屬原子1摩爾，為0.01～1,000摩爾的從屬于周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬組成的群體中選出的金屬的有機(jī)金屬化合物(AL1)，及視需要時(shí)，與對(duì)過渡金屬原子1摩爾，為0～500摩爾的電子給予體(E1)的組合而成的聚烯烴制造用催化劑。5.2.1過渡金屬化合物催化劑作為過渡金屬化合物催化劑成分，可使用被提議作為聚烯烴制造用的、含有至少鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分為主成分的公知的催化劑成分的任何一種，其中在工業(yè)制造上以含有鈦固體催化劑成分較適宜使用。
作為含鈦固體催化劑成分，被提出的有，以三氯化鈦組合物為主成分的含鈦固體催化劑成分(日本特公昭56-3356號(hào)公報(bào)，特公昭59-28573號(hào)公報(bào)，特公昭63-66323號(hào)公報(bào)等)，以使四氯化鈦負(fù)載于鎂化合物上的鈦、鎂，鹵及電子供予體為必須成分的含鈦的負(fù)載型催化劑成分(日本特開昭62-104810號(hào)公報(bào)，特開昭62-104811號(hào)公報(bào)，特開昭62-104812號(hào)公報(bào)，日本特開昭57-63310號(hào)公報(bào)，特開昭57-63311號(hào)公報(bào)，特開昭58-83006號(hào)公報(bào)，日本特開昭58-138712號(hào)公報(bào)，特開平3-119003號(hào)公報(bào)，特開平4-103604號(hào)公報(bào)等)等，這些中的任一種均可使用。5.2.2有機(jī)金屬化合物(AL1)作為有機(jī)金屬化合物(AL1)，是指屬于周期表(1991年版)第1族、第2族、第12族和第13族的金屬組成的群體中選出的金屬的有機(jī)基金屬化合物，例如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鈉化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鋁化合物等，與前述過渡金屬化合物催化劑成分可合并使用。
尤其以一般式AIR1pR2qX3-(p+q)(式內(nèi)，R1，R2表示烷基、環(huán)烷基、芳香基等的烴基及烷氧基的同種或不同種，X表示鹵原子，p及q表示0＜p+q≤3的正數(shù))表示的有機(jī)鋁化合物可較適合使用。
作為有機(jī)鋁化合物的具體例，可列舉的有三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二乙基鋁、碘化二乙基鋁等的鹵化二烷基鋁、氫化二乙基鋁等的氫化二烷基鋁、倍半氯化乙基鋁等倍半鹵烷基鋁、二氯化乙基鋁等的二鹵化單烷基鋁等，其他的有二乙氧基單乙基鋁等烷氧基烷基鋁，優(yōu)選使用三烷基鋁及單鹵化二烷基鋁。這些有機(jī)鋁化合物，不僅可采用1種，亦可二種以上混合使用。5.2.3電子供予體(E1)在制造本發(fā)明所用的聚丙烯組合物時(shí)，電子供予體(E1)，以控制聚烯烴的生成速度及/或立體規(guī)則性為目的下，視必要予以使用。
作為電子供予體(E1)可列舉的有例如，醚類、醇類、酯類、醛類、羧酸類、酮類、腈類、胺類、酰胺類、尿素或硫脲類、異氰酸酯類、偶氮化合物、膦類、磷酸酯類、亞磷酸酯類、硫化氫及硫醚類、硫醇類等分子中具有氧、氮、硫、磷的任一種原子的有機(jī)化合物及硅烷醇類及分子中有Si-O-C鍵合的有機(jī)硅化合物等。
作為醚類，可舉出有二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二異戊基醚、二正戊基醚、二正己基醚、二異己基醚、三正辛基醚、二異辛基醚、二正十二烷基醚、二苯基醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃等，而醇類，可舉出有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、烯丙基醇、芐基醇、乙二醇、丙三醇等、而酚類，可舉出有酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、萘酚等。
作為酯類，可舉出有甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、甲酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸正丁酯、醋酸辛酯、醋酸苯基酯、丙酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸2-乙基己酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、茴香酸丙酯、茴香酸苯酯、桂皮酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸2-乙基己酯、苯基醋酸乙酯等的單羧酸酯類、琥珀酸二乙酯、甲基蘋果酸二乙酯、丁基蘋果酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、丁基順丁烯二酸二乙酯等脂肪族多元羧酸酯類、苯二甲酸單甲酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸單正丁酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二正庚酯、苯二甲酸二2-乙基己酯、苯二甲酸二正辛酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二2-乙基己酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、萘二羧酸二異丁酯等芳香族多元羧酸酯類。
作為醛類，可舉出有乙醛、丙醛、苯甲醛等，而羧酸類，可舉出有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、順丁烯二酸、戊酸、安息香酸等單羧酸類及安息香酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等酸酐、而酮類，可例示有丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、二苯甲酮等。
作為含氮化合物，可例示有乙腈、芐腈等腈類、甲基胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、β(N，N-二甲基氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，2，5，6-四甲基六氫吡啶、2，2，5，5-四甲基四氫吡咯烷、N，N，N′，N＇-四甲基乙二胺、苯胺、二甲基苯胺等胺類、甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基-N′- β-二甲基氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酸酰胺等酰胺類、N，N，N′，N′-四甲基尿素等尿素類、苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯等的異氰酸酯類、偶氮苯等的偶氮化合物。
作為含磷化合物、可例示有乙基膦、三乙基膦、二正辛基膦、三正辛基膦、三苯基膦、三苯基膦氧化物等的膦類、二甲基磷酸酯、二正辛基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三正丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯類、甲基二甲基膦酸酯、甲基二乙基膦酸酯等膦酸酯類。
作為含硫化合物、可舉出有二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲基苯基硫醚等硫醚類、乙基硫醇、正丙基硫醇、硫酚等硫醇類，再者作為有機(jī)硅化合物，可舉出有三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇等的硅烷醇類、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷等的具有Si-O-C鍵結(jié)的有機(jī)硅化合物等。
這些電子供予體，可單獨(dú)或混合2種以上使用。5.3催化劑的預(yù)活性化預(yù)活性化，是在實(shí)施丙烯均聚合和丙烯及乙烯共聚合之前，為將聚烯烴制造用催化劑的高分子量化活性予以活性化，通過在聚烯烴制造用催化劑的存在下使烯烴預(yù)(共)聚合進(jìn)行的。
亦即，預(yù)活性化催化劑，是前述的包含至少鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分，有機(jī)金屬化合物(AL1)及根據(jù)需要而使用的電供予體(E1)的組合而成的聚烯烴制造用催化劑的存在下，使與主(共)聚合目的相同的聚丙烯或丙烯及其他烯烴預(yù)(共)聚合而生成聚丙烯(B)，其次使乙烯或乙烯及其他烯烴預(yù)活性化(共)聚合而生成聚乙烯(A)，以此使聚丙烯(B)及聚乙烯(A)負(fù)載于過渡金屬化合物催化劑成分上的預(yù)活性化處理而制造。
在上述預(yù)活性化處理中，作為聚烯烴制造用催化劑使用含有鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、對(duì)催化劑成分中的過渡金屬1摩爾為0.01～1,000摩爾，優(yōu)選0.05～500摩爾的有機(jī)金屬化合物(AL1)、及視所需要，對(duì)催化劑成分中的過渡金屬1摩爾，為0～500摩爾，優(yōu)選0～100摩爾的電子供予體(E1)。
此聚烯烴制造用催化劑的使用量，換算成催化劑成分中的過渡金屬原子，對(duì)乙烯或乙烯及其他烯烴的(共)聚合容積每1升為0.001～5,000毫摩爾優(yōu)選0.01～1000毫摩爾，在該催化劑的存在下，溶劑的不存在下或?qū)υ撨^渡金屬化合物催化劑成分1g，在達(dá)到100升的溶劑中，供給主(共)聚合目的的丙烯或丙烯及其他烯烴的混合物0.01～500g，使預(yù)(共)聚合，并對(duì)過渡金屬化合物催化劑成分1g，使生成0.01～100g的聚丙烯(B)，其次供給乙烯或乙烯及其他烯烴的混合物0.01～10,000g使預(yù)活性化(共)聚合并相對(duì)于過渡金屬化合物催化劑成分1g使生成0.01～5,000g的聚乙烯(A)，由此使聚丙烯(B)及聚乙烯(A)被覆負(fù)載于過渡金屬化合物催化劑成分上。5.3.1預(yù)聚合而得的聚丙烯(B)聚丙烯(B)，是賦予聚乙烯(A)向最終所得的聚丙烯組合物中的分散性的成分，從這個(gè)意義上講其特性粘度[η]B比聚乙烯(A)的特性粘度[η]E為小，比最終所得的聚丙烯組合物的特性粘度[η]WHOLE大為優(yōu)選。
亦即，特性粘度[η]B比15dl/g為小，與主聚合目的的聚丙烯均聚物(b)組成相同，作為最后本發(fā)明的聚丙烯組合物的成分的丙烯均聚物(b)的一部分并入。
對(duì)于每1g過度金屬化合物催化劑成分聚丙烯(B)的負(fù)載量為0.01～100g，換言之，以最終所得的聚丙烯組合物為基準(zhǔn)在0.001～1重量％的范圍較為合適。若聚丙烯(B)的負(fù)載量小時(shí)，則聚乙烯(A)向目的聚丙烯組合物中的分散性不足，又若過大時(shí)則聚乙烯(A)對(duì)于聚丙烯組合物的分散性不僅飽和，且會(huì)招致預(yù)活性化催化劑的制造效率降低。5.3.2以預(yù)活性化聚合而得的聚乙烯(A)上述負(fù)載的聚乙烯(A)[亦即，烯烴(共)聚合物(a)]，對(duì)每1g過渡金屬化合物催化劑成分為0.01～5,000g，優(yōu)選0.05～2,000g，更優(yōu)選0.1～1,000g左右的負(fù)載量，其特性粘度[η]E為15～100dl/g，優(yōu)選17～50dl/g的范圍的乙烯均聚物或乙烯聚合單位在50重量％以上，優(yōu)選70重量％以上，更優(yōu)選90重量％以上的乙烯與碳原子數(shù)3～12的烯烴的共聚物。
對(duì)于每1g過渡金屬化合物催化劑成分而言其負(fù)載量未滿0.01g，主(共)聚合最終所得的聚丙烯組合物的熔融張力的提高效果不足，而若超過5,000g時(shí)各種效果的提高不僅變成不顯著，而且最終所得的聚丙烯組合物的均質(zhì)性有惡化的情形所以不佳。5.3.3預(yù)活性化聚合在本說明書中，“聚合容積”的用語，意指液相聚合的場(chǎng)合為聚合器的液相部分的容積，氣相聚合的場(chǎng)合為聚合器內(nèi)的氣相部分的容積。
過渡金屬化合物催化劑成分的使用量，在從維持丙烯的聚合效率和有控制的(共)聚合反應(yīng)速度上看，以在前述范圍內(nèi)為宜。又，有機(jī)金屬化合物(AL1)的使用量若過少時(shí)，(共)聚合反應(yīng)速度會(huì)變成過于遲緩，又即使過大時(shí)，不僅未能期待有與使用量相匹配的(共)聚合反應(yīng)速度的上升，反而使最終所得的聚丙烯組合物中的有機(jī)金屬化合物(AL1)的殘?jiān)兌?，并不適合。再者，若電子供予體(E1)的使用量過大時(shí)，使(共)聚合反應(yīng)速度下降。溶劑使用量過大時(shí)，不僅需要大的反應(yīng)容器，欲有效率地控制及維持(共)聚合反應(yīng)速度則成為困難。
預(yù)活性化處理，例如可于丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)已烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴，其他汽油餾分或氫化柴油餾分等惰性溶劑，烯烴本身為溶劑的液相中進(jìn)行，另外也可不用溶劑而在氣相中進(jìn)行。
預(yù)活性化處理，在氫氣的存在下亦可實(shí)施，但是為使生成特性粘度[η]E為15～100dl/g的高分子量聚乙烯(A)，以不采用氫氣者較適合。
于預(yù)活性化處理中，主(共)聚合目的的丙烯或丙烯與其他烯烴間的混合物的預(yù)(共)聚合條件，只要對(duì)每1g過渡金屬化合物催化劑成分生成聚丙烯(B)0.01～100g的條件均可，通常在-40～100℃的溫度下，0.1～5MPa的壓力下實(shí)施1分鐘-24小時(shí)。
另外，乙烯或乙烯及其他烯烴的混合物的預(yù)活性化(共)聚合條件，只要對(duì)每1g過渡金屬化合物催化劑成分生成聚乙烯(A)0.01g～5,000g，優(yōu)選0.05～2,000g，更優(yōu)選0.1～1,000g的量的條件均可，并無特別的限制，通常-40～40℃，優(yōu)選-40～30℃，更優(yōu)選-40～20℃左右的比較低溫下，在0.1～5MPa，優(yōu)選0.2～5MPa，更優(yōu)選0.3～5MPa的壓力下，1分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選5分鐘～18小時(shí)，更優(yōu)選10分鐘～12小時(shí)。5.3.4預(yù)活性化聚合后的加成聚合于前述預(yù)活性化處理后，為抑制由于預(yù)活性化處理引起的降低主(共)聚合活性的目的，對(duì)于每1g過渡金屬化合物催化劑成分，以0.01～100g的聚丙烯(D)的反應(yīng)量進(jìn)行主(共)聚合目的的丙烯或丙烯及其他烯烴的混合物的加成聚合即可。
此場(chǎng)合，有機(jī)金屬化合物(AL1)、電子供予體(E1)、溶劑及丙烯或丙烯及其他烯烴的混合物的使用量可以在與由乙烯或乙烯與其他烯烴的混合物進(jìn)行的預(yù)活性化聚合相同的范圍進(jìn)行，但是以對(duì)每1摩爾過渡金屬原子在0.005～10摩爾，優(yōu)選0.01～5摩爾的電子供予體的存在下進(jìn)行較宜。又，反應(yīng)條件以-40℃～100℃的溫度下，0.1～5MPa的壓力下，實(shí)施1分鐘～24小時(shí)。
關(guān)于加成聚合所使用的有機(jī)金屬化合物(AL1)、電子供予體(E1)、溶劑的種類，可使用與乙烯或乙烯及其他烯烴的混合物的預(yù)活性化聚合相同的，關(guān)于丙烯或其他烯烴的混合物，則使用與主(共)聚合的相同組成的。加成聚合生成的聚丙烯(D)的特性粘度[η]D，在比聚乙烯(A)的特性粘度[η]E小的范圍，作為最后被并入成主(共)聚合后的(b)成分的聚丙烯的一部分。5.4主聚合如前述而得的預(yù)活性化催化劑，為制得目的聚丙烯組合物，可以保持原狀直接地作為，或再含有追加的有機(jī)金屬化合物(AL2)及電子供予體(E2)后作為主(共)聚合催化劑，使用于丙烯的均聚合和丙烯及乙烯的共聚合。
烯烴主(共)聚合用催化劑，由前述預(yù)活性化催化劑、有機(jī)金屬化合物(AL2)與活性化催化劑中的有機(jī)金屬化合物(AL1)的合計(jì)(AL1+AL2)，相對(duì)于預(yù)活性化催化劑中的過渡金屬原子1摩爾，為0.05～3,000摩爾，優(yōu)選0.1～1,000摩爾及相對(duì)于活性化催化劑中的過渡金屬原子1摩爾，電子供予體(E2)及預(yù)活性化催化劑中的電子供予體(E1)的合計(jì)(E1+E2)為0～5,000摩爾，優(yōu)選0～3,000摩爾構(gòu)成。
有機(jī)金屬化合物的含有量(AL1+AL2)若過小時(shí)，則丙烯或其他烯烴的主(共)聚合中的(共)聚合反應(yīng)速度過于緩慢，另一方面即使過剩地大時(shí)，也并未發(fā)現(xiàn)(共)聚合反應(yīng)速度有如所期待般的上升，不僅不具效率，而且最終所得的聚丙烯組合物中殘存的有機(jī)金屬化合物殘?jiān)兌?，并不適合。再者，電子供予體的含有量(E1+E2)若過大時(shí)，則(共)聚合反應(yīng)速度會(huì)顯著降低。
關(guān)于根據(jù)需要在烯烴主(共)聚合催化劑中被追加使用的有機(jī)金屬化合物(AL2)及電子供予體(E2)的種類，可使用與已述的有機(jī)金屬化合物(AL1)及電子供予體(E1)相同的。又，可以一種單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。還有預(yù)活性處理時(shí)所使用的可以是同種的，亦可為不同種的。
烯烴主(共)聚合催化劑，可采用如下步驟將前述預(yù)活性化催化劑中存在的溶劑，未反應(yīng)的烯烴，有機(jī)金屬化合物(AL1)，及電子供予體(E1)等過濾或傾析去除獲得粉粒體，或于此粉粒體內(nèi)添加溶劑的懸浮液，與追加的有機(jī)化合物(AL2)及根據(jù)需要亦可與電子供予體(E2)的組合物，還有，通過減壓蒸餾或惰性氣體流等使存在的溶劑及未反應(yīng)的烯烴蒸發(fā)去除獲得粉粒體或于此粉粒體內(nèi)添加溶劑的懸浮液，和根據(jù)需要組合有機(jī)金屬化合物(AL2)及電子供予體(E2)進(jìn)行制造的。
于該方法中，前述預(yù)活性化催化劑或主(共)聚合用催化劑的使用量，對(duì)每1升聚合容積，換算成預(yù)活性化催化劑中的過渡金屬原子，使用0.001～1,000毫摩爾，優(yōu)選0.005～500毫摩爾。通過使過渡金屬化合物催化劑成分的使用量在上述范圍內(nèi)，可維持丙烯的均聚合或丙烯及乙烯的混合物的效率且有控制的(共)聚合反應(yīng)速度。
于本發(fā)明中的丙烯均聚合步驟(iv)，與丙烯及乙烯的共聚合步驟(v)，可使用公知的烯烴(共)聚合方法作為其聚合方法，具體而言，于丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等的脂肪族烴、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的脂環(huán)族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴，其他汽油餾分或氫化柴油餾分等的惰性溶劑中，實(shí)施烯烴的(共)聚合的淤漿聚合法，以采用烯烴本身為溶劑的本體聚合法，于氣相中實(shí)施烯烴的(共)聚合的氣相聚合法，再者(共)聚合而生成的聚烯烴為液狀的溶液聚合法，或組合這些方法的2種以上的聚合方法。
于本發(fā)明的丙烯的均聚合中，可采用淤漿聚合法或本體聚合法，但是在這些方法中連續(xù)進(jìn)行的丙烯及乙烯的共聚合以氣相聚合方法較宜，故丙烯均聚合亦以采用氣相聚合為宜。
使用上述任一種聚合方法時(shí)，作為聚合條件以聚合溫度在20～120℃，優(yōu)選30～100℃，特別優(yōu)選40～100℃的范圍內(nèi)，聚合壓力在0.1～5MPa，優(yōu)選0.3～5MPa的范圍內(nèi)，以連續(xù)的、半連續(xù)的或批次的方式，聚合的時(shí)間約在5分鐘～24小時(shí)的范圍內(nèi)作為聚合條件予以實(shí)施。通過采用上述聚合條件，可以高效率且有控制的反應(yīng)速度生成(b)成分的丙烯均聚物及(c)成分的乙烯-丙烯共聚物。5.4主聚合后的后處理主(共)聚合結(jié)束后，視必要時(shí)經(jīng)由公知的催化劑失活處理步驟，催化劑殘?jiān)コ襟E，干燥步驟等的后處理步驟，得到目的的具有高熔融張力的聚丙烯組合物。6.聚丙烯組合物的制造方法的歸納于本發(fā)明所用的聚丙烯組合物的制造方法的較優(yōu)選方案是，選定其聚合條件為使主(共)聚合中生成的(b)成分的丙烯均聚物，(c)成分的乙烯-丙烯共聚物及最終所得的聚丙烯組合物的特性粘度[η]WHOLE為0.2～10dl/g，優(yōu)選0.7～5dl/g的范圍，且所得的聚丙烯組合物中，來自于所使用的預(yù)活性化催化劑中的聚乙烯(A)為0.01～5重量％的范圍內(nèi)。又，與公知的烯烴的聚合方法相同，通過在聚合時(shí)采用氫氣可調(diào)整所得的(共)聚合物的分子量。
于本發(fā)明所用的聚丙烯組合物的制造方法中，采用預(yù)活性化步驟使生成高分子量的聚乙烯(A)，并使其均勻分散于最終所得的聚丙烯組合物中的方法，故可匯總預(yù)活性化催化劑的必要量并予調(diào)整，而另一方面，在丙烯或其他烯烴的主(共)聚合中采用已有的方法實(shí)施一般的烯烴(共)聚合即可，故與一般的聚烯烴制造相比，可維持同等的生產(chǎn)性。
在主(共)聚合中生成的(b)成分的丙烯均聚物及(c)成分的乙烯-丙烯共聚物的具體制造方法，可例示有日本特開平8-27238號(hào)公報(bào)記載的方法。
實(shí)施例以下以實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并非受此等實(shí)施例所限定，實(shí)施例及比較例中所用的用語的定義及測(cè)定方法如下所示。
含有鈦的固體催化劑成分的平均粒徑(μm)從采用(MALVERN公司制造)的分粒器測(cè)定的粒度分布計(jì)算而得。
每單位重量催化劑的聚合物生成量利用感應(yīng)結(jié)合等離子體光電分析(ICP法)測(cè)定試料單位重量中的Mg的重量。
乙烯單位含有量(重量％)利用紅外線吸收光譜法測(cè)定。
熔融指數(shù)MFR(g/10分鐘)根據(jù)JIS K6760測(cè)得。
分子量分布(Q值)Mn/Mw對(duì)已溶解于135℃的鄰二氯苯中的試樣，采用GPC裝置(凝膠滲透層析儀，150 C型，Water公司制造，使用柱子TSK GEL GMH6-HT)WP測(cè)定。20℃二甲苯可溶成分量(重量％)根據(jù)ISO/JIS 1873-1測(cè)定。
特性粘度[η](dl/g)利用Ostwald式自動(dòng)粘度測(cè)定裝置(三井東壓化學(xué)股份有限公司制造)測(cè)定在135℃的四氫化萘中的特性粘度。
熔融張力MS(cN)利用熔融張力試驗(yàn)機(jī)(Melttension tezter)-2型(東洋精機(jī)制作所股份有限公司制造)測(cè)定。實(shí)施例1～6(1).過渡金屬化合物催化劑成分的制備于氮?dú)庵脫Q的SUS制高壓釜內(nèi)，加入無水MgCl295.3g干燥EtOH(乙醇)352ml，在攪拌下加熱此混合物至105℃使其溶解。攪拌1小時(shí)后用已加熱至105℃的加壓氮?dú)?1.1MPa)以二流體噴嘴將此溶液送入噴淋塔內(nèi)。氮?dú)獾牧髁繛?8升/分鐘。于噴淋塔中導(dǎo)入冷卻用的液態(tài)氮，保持塔內(nèi)溫度于-15℃。生成物則被收集于已導(dǎo)入塔內(nèi)底部的冷卻己烷中，獲得256g。由生成物的分析結(jié)果，得知此載體的組成為與出發(fā)溶液同為MgCl2·6EtOH。
為供載體用，對(duì)上述生成物進(jìn)行篩分，得到45-212μm的粒徑的球狀載體205g。將所得的載體在室溫下，用3升/分鐘的流量的氮?dú)馔飧稍?81小時(shí)，得到組成為MgCl2·1.7EtOH的干燥載體。
于玻璃燒瓶中，混合干燥載體20g，四氯化鈦160ml精制1，2-二氯乙烷240ml，在攪拌下加熱至100℃后，加入鄰苯二甲酸二異丁酯6.8ml，再于100℃加熱2小時(shí)后，利用傾析去除液相部分，再加入四氯化鈦160ml，精制1，2-二氯乙烷320ml。在100℃加熱保持1小時(shí)后，利用傾析去除液相部分，以精制己烷清洗后，干燥而得含鈦的固體催化劑成分，所得的含鈦的固體催化劑成分A-1的平均粒徑為115μm，其分析值為Mg19.5重量％，Ti1.6重量％，Cl59.0重量％，鄰苯二甲酸二異丁酯4.5重量％。
(2).預(yù)聚合以氮?dú)庵脫Q內(nèi)容積5升的附帶傾斜葉片的不銹鋼制反應(yīng)器后，加入正己烷2.8升，三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL1))4毫摩爾及前項(xiàng)制備的含鈦的負(fù)載型催化劑成分9.0g(以鈦原子換算5.26毫摩爾)后，供給丙烯20g，在-2℃進(jìn)行預(yù)聚合10分鐘。
另一方面，分析以相同條件進(jìn)行預(yù)聚合后生成的聚合物，對(duì)每1g含鈦負(fù)載型催化劑成分，丙烯2g成為聚丙烯(B)，聚丙烯(B)于135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]B為2.8dl/g。
(3).催化劑的預(yù)活性化預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，將未反應(yīng)的丙烯排放到反應(yīng)器外，以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器的氣相部分1次以后，保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度在-1℃，并以使反應(yīng)器內(nèi)的壓力維持在0.59MPa地，連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)供給乙烯2小時(shí)，進(jìn)行預(yù)活性化聚合。
另一方面，分析以相同條件進(jìn)行的預(yù)活性化聚合后生成的聚合物的結(jié)果表明，對(duì)每1g含鈦負(fù)載型催化劑成分，存在聚合物24g，且聚合物在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]T2為31.4dl/g。
每1g由乙烯的預(yù)活性化聚合生成的含鈦負(fù)載型催化劑成分而得的聚乙烯(A)的重量(W2)，是每1g預(yù)活性化處理后的含鈦負(fù)載型催化劑成分而得的聚合物的生成量(WT2)，與每1g預(yù)聚合后的含鈦負(fù)載型催化劑成分而得的聚丙烯(B)的生成量(W1)之差，由下式求得。
W2＝WT2-W1又，由乙烯的預(yù)活性化而生成的聚乙烯(A)的特性粘度[η]E，由以預(yù)聚合生成的聚丙烯(B)的特性粘度[η]B及以預(yù)活性化處理生成的聚合物的特性粘度[η]T2，依下式而求得。
E＝([η]T2×WT2[η]B×W1)/(WT2-W1)依上式，由乙烯的預(yù)活性化聚合生成的聚乙烯(A)的重量，對(duì)每1g含鈦負(fù)載型催化劑成分為22g特性粘度[η]E為34.0dl/g。
反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，將未反應(yīng)的乙烯排放到反應(yīng)器外面，以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器的氣相部分1次后，于反應(yīng)器內(nèi)加入二異丙基二甲氧基硅烷(電子供予體(E1))1.6毫摩爾后，供給丙烯20g，在1℃保持10分鐘，進(jìn)行預(yù)活性化處理后的加成聚合。
另一方面，分析以相同條件進(jìn)行加成聚合生成的聚合物的結(jié)果，對(duì)每1g含鈦負(fù)載型催化劑成分，存在聚合物26g且聚合物且于135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]T3為29.2dl/g。
該結(jié)果，由與上述同法算出的加成聚合生成的聚丙烯(D)的生成量(W3)，對(duì)每1g含鈦負(fù)載型催化劑成分有2g，特性粘度[η]D為2.8dl/g。
反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，將未反應(yīng)的丙烯向反應(yīng)器外放出，以氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器的氣相部分1次，作成主聚合用的預(yù)活性化催化劑。
(4).丙烯均聚物(b)的制造于氣相多段聚合裝置的第1段聚合器內(nèi)連續(xù)供給上述而得的預(yù)活性化催化劑，三乙基鋁(有機(jī)金屬化合物(AL2))，二異丙基二甲氧基硅烷(電子供予體(E2))。連續(xù)供給丙烯以保持反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力2.5MPa，攪拌速度40rpm的條件，另外為調(diào)整所生成的丙烯均聚物的分子量再連續(xù)地供給氫氣，以聚合器的氣相中氫氣濃度控制生成丙烯均聚物的特性粘度，及熔融指數(shù)。此時(shí)，間歇的取出已生成的丙烯均聚物，并進(jìn)行各種測(cè)定。如此使指定量的丙烯進(jìn)行均聚合。
(5)乙烯-丙烯共聚物的制造其次于第2段聚合器內(nèi)，連續(xù)的供給已生成的丙烯均聚物及乙烯-丙烯混合氣體，進(jìn)行乙烯及丙烯的共聚合。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力2.1Mpa，攪拌速度40rpm，對(duì)氣相的氣體組成乙烯/丙烯摩爾比及氫氣/乙烯摩爾比進(jìn)行調(diào)整。為調(diào)整生成乙烯-丙烯共聚物的聚合量，供給一氧化碳作為聚合活性抑制劑，或?yàn)檎{(diào)整生成乙烯-丙烯共聚物的分子量，再供給氫氣。如此聚合出指定量的乙烯-丙烯共聚物。比較例1除不進(jìn)行預(yù)活性化及加成聚合反應(yīng)外，其余與實(shí)施例1同法聚合丙烯均聚物，聚合乙烯-丙烯共聚物。
所得的各種聚丙烯組合物示于表1。
于表1所示的各丙烯組合物的粉末4kg內(nèi)加入抗氧化劑1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷0.004kg，硬脂酸鈣0.004kg，用高速攪拌式混合機(jī)(亨舍爾混合機(jī)，商品名)在室溫下混合10分鐘，采用螺桿口徑40mm的擠壓造粒機(jī)對(duì)該混合物造粒。
其次，以射出成形機(jī)在熔融樹脂溫度230℃，模具溫度50℃對(duì)該造粒物制作JIS K7713、K6758所示的測(cè)試片，對(duì)該測(cè)試片在濕度50％，室溫23℃的室內(nèi)進(jìn)行72小時(shí)狀態(tài)調(diào)整，供評(píng)估用。
按以下的試驗(yàn)法評(píng)估，結(jié)果示于表1。
沖擊白化試驗(yàn)就上述經(jīng)調(diào)整的50×50×2mm的平板狀試樣，采用杜邦沖擊試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)股份有限公司制造)，以下述條件落下荷重，測(cè)定由該沖擊而于平板上生成的白點(diǎn)的直徑。
擊芯前端0.635cm R承受臺(tái)內(nèi)徑3.81Φ荷重500g荷重落下高度1m耐彎曲不易白化性將上述造粒物通過采用具有T模及研磨輪的板片成形機(jī)的T模法，以擠壓溫度230℃，冷卻輥溫度50℃，成形速度2mm/分鐘成形厚度0.6mm的板片，將此板片切成寬度10mm(TD方向)，長(zhǎng)度120mm(MD方向)的大小，以此作為耐彎曲不易白化性的試片。一邊徐徐接近此試片的兩端一邊予以彎曲，彎曲至彎曲部分開始生成白化為止。求取開始生成白化時(shí)的彎曲部分的曲率，以對(duì)應(yīng)于此曲率的曲率圓的直徑值，作為不易白化性的指標(biāo)。此值愈小即表示彎曲耐白化性愈優(yōu)異。
懸臂梁(Izod)沖擊值根據(jù)JIS K6758測(cè)定。
成形收縮率由成形機(jī)的模具的全長(zhǎng)扣去以上述條件調(diào)整的拉伸試片(JIS K7113拉伸試片)的全長(zhǎng)度而得的長(zhǎng)度與模具長(zhǎng)度的比乘以100倍，以下式求得。[圖示5]

霧度(haze)采用25mm×50mm×1mm的平板狀試樣，根據(jù)ASTMD1003測(cè)定。
利用電子顯微鏡觀察上述試片及板片時(shí)，發(fā)現(xiàn)丙烯均聚物的基質(zhì)(matrix，海)中分散有乙烯-丙烯共聚物的區(qū)域(domain，島)，并于丙烯均聚物的基質(zhì)中分散有很多高分子量的乙烯。因此，可確認(rèn)獲得了高熔融張力的聚丙烯組合物。
乙烯-丙烯共聚物的區(qū)域的量，于本發(fā)明的第2方案的聚丙烯組合物中較多，而于本發(fā)明的第3方案的聚丙烯組合物中較少。
表

產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值如上所述，本發(fā)明的聚丙烯組合物具有高熔融張力及高結(jié)晶化溫度，且熱穩(wěn)定性優(yōu)異，所得的成形品在透明性，耐沖擊不易白化性，成形收縮率及耐彎曲不易白化性方面優(yōu)異，所以在中空成形，發(fā)泡成形，擠壓成形等成形性也均優(yōu)異，在其他各種成形法，成形體的高速生產(chǎn)性亦高，可用作各種成形體的材料。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯組合物，該組合物含有下述烯烴(共)聚合物(a)0.01～5重量份，丙烯均聚物(b)100重量份，及乙烯-丙烯共聚物(c)28～300重量份，其中乙烯-丙烯共聚物(c)及丙烯均聚物(b)的特性粘度比[η]RC/[η]PP，與丙烯均聚物(b)和乙烯-丙烯共聚物(c)的重量比WPP/WRC間的乘積([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～3.0的范圍內(nèi)，其中(a)是在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]E為15～100dl/g的烯烴(共)聚合物；(b)是在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]PP為0.2～15dl/g的丙烯均聚物；(c)是在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]RC為0.2～10dl/g的乙烯-丙烯共聚物。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中乙烯-丙烯共聚物(c)對(duì)丙烯均聚物(b)100重量份的比率在50～300重量份，丙烯均聚物(b)及乙烯-丙烯共聚物(c)的熔融指數(shù)比MFRPP/MFRRC為0.3～4，且([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)為0.2～2.0。
3.按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯組合物，其中乙烯-丙烯共聚物(c)對(duì)丙烯均聚物(b)100重量份的比率在28-160重量份，([η]RC/[η]PP)為0.7～1.2，且([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)為1.0～3.0。
4.一種聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于，在由包含至少鈦化合物的過渡金屬化合物催化劑成分、選自屬于第1族、第2族、第12族及第13族的金屬的金屬有機(jī)金屬化合物、及視需要時(shí)，與電子給予體組合構(gòu)成的聚烯烴制造用催化劑的存在下，將乙烯或乙烯與其他烯烴的混合物進(jìn)行(共)聚合生成在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]E為15～100dl/g的烯烴(共)聚合物(a)0.01～5重量份，再使丙烯進(jìn)行均聚合生成在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]PP為0.2～15dl/g的丙烯均聚物(b)100重量份，其后使丙烯及乙烯的混合物進(jìn)行共聚合生成在135℃的四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]RC為0.2～10dl/g的乙烯-丙烯共聚物(c)28～300重量份，乙烯-丙烯共聚物(c)與丙烯均聚物(b)的特性粘度比[η]RC/[η]PP，與丙烯均聚物(b)及乙烯-丙烯共聚物(c)的重量比WPP/WRC間的乘積([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)在0.2～3.0的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于，對(duì)過渡金屬原子1摩爾使用有機(jī)金屬化合物0.01～1,000摩爾，及視需要時(shí)對(duì)過渡金屬原子1摩爾使用電子給予體500摩爾以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于，將丙烯預(yù)聚合后，再使烯烴(共)聚合物(a)進(jìn)行聚合并使催化劑預(yù)活性化之后，生成丙烯均聚物(b)，其后使生成乙烯-丙烯共聚物(c)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚丙烯組合物的制造方法，其特征在于，使烯烴(共)聚合物(a)進(jìn)行聚合并使催化劑預(yù)活性化之后，再使丙烯加成聚合后，使生成丙烯均聚物(b)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有特性粘度15－100dl/g的烯烴(共)聚合物(a)0.01－5重量份,特性粘度0.2－10dl/g的聚丙烯均聚物(b)100重量份及特性粘度0.2－10dl/g的乙烯－丙烯共聚物(c)28－300重量份的聚丙烯組合物,聚丙烯均聚物(b)及乙烯－丙烯共聚物(c)的熔融指數(shù)比MFR
文檔編號(hào)C08L23/16GK1252825SQ98804233
公開日2000年5月10日 申請(qǐng)日期1998年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月17日
發(fā)明者岡山千加志, 中島隆則, 山內(nèi)彰, 齋藤純, 佐佐木通孝 申請(qǐng)人:智索股份有限公司