專利名稱：著色聚丙烯組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及著色聚合物組合物。特別是，本發(fā)明涉及適用于蓋和罩和相類似聚合物制品的丙烯均-聚物和共聚物的組合物。本發(fā)明也涉及制備這類組合物的方法。最后，本發(fā)明涉及這類新丙烯聚合物或共聚物經(jīng)熔融加工方法制造產(chǎn)品的應(yīng)用，例如經(jīng)吹塑、熱成型、注塑和片材或薄膜擠塑。
相關(guān)技術(shù)敘述現(xiàn)在，由聚合物材料制造的用于飲料、食品、家庭用品、衛(wèi)生用品、保健用品、油、化學(xué)品和其他用途的多種類型的蓋和罩，呈現(xiàn)與日俱增的狀況。其部分原因在于，需要高的生產(chǎn)能力，即短的加工周期，這對于碳酸軟飲料蓋的批量生產(chǎn)來說是至關(guān)重要的，該軟飲料蓋通?；蛘呓?jīng)注塑或者經(jīng)壓塑方法制造。
對于這些用途來說，丙烯均聚物和共聚物因具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)藥品性、以及引人注意的諸如勁度和耐沖擊性等機械性能，而成為特別有價值的材料。
然而，現(xiàn)有技術(shù)存在著一些問題。迄今幾乎所有從聚合物材料制造的蓋和罩都是著色的。由經(jīng)驗已知，顏料會對聚丙烯具有核化作用，還有，從一種顏色到另一種顏色該作用強度的差異會導(dǎo)致因與核化作用有關(guān)的收縮率的不同而產(chǎn)生尺寸變化。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是，消除與現(xiàn)在技術(shù)有關(guān)的問題，提供一類新型著色聚丙烯組合物，其具有一致的收縮率，還具有非常適于制造能夠用作蓋和罩的注塑或壓塑制品的改善了的機械性能。
本發(fā)明的第二個目的是，提供一種制備上述類別的新穎聚丙烯組合物的方法。
本發(fā)明的再一個目的是，提供經(jīng)注塑或壓塑方法制造的聚丙烯組合物制品。
下文所述的和要求專利保護的本發(fā)明，達到了這些目的和其它目的，還具有從以下說明書中顯而易見的、與已知方法和產(chǎn)品相比本發(fā)明所具有的優(yōu)點。
本發(fā)明以使彩色顏料和核化了的具有高結(jié)晶度的丙烯均聚物或共聚物共混為基礎(chǔ)。就本發(fā)明來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使PP樹脂核化，可以降低以不同顏料著色的聚合物組合物的各收縮率之間的差異。然而，諸如滑石等常規(guī)無機或有機成核劑或者太弱而沒有支配作用，或者它們能夠引起不希望的與顏料的反應(yīng)。普通試劑還難以分散，在食品接觸許可方面存在限制(例如NaBz)。其中一些對于用PP制造蓋和罩的應(yīng)用來說是不經(jīng)濟的(如山梨糖醇衍生物)。
按照本發(fā)明，將顏料與用聚合的乙烯基化合物核化的丙烯聚合物或共聚物共混，提供了在熔融加工期間具有一致收縮率的著色聚丙烯組合物，而與所用彩色顏料無關(guān)。
現(xiàn)有技術(shù)已提出使用乙烯基化合物作為成核劑，例如乙烯基環(huán)鏈烷烴和3-甲基-1-丁烯的聚合物，以反應(yīng)器制造的、聚丙烯和聚合的乙烯基化合物或聚丙烯化合物的共混物的形式使用，參見EP專利說明書No.0152701，0151883，0368577和0417319。然而，沒有一份現(xiàn)有技術(shù)出版物涉及將這些高核化材料用于制造著色的蓋和罩。
按照本發(fā)明現(xiàn)已今人驚異地發(fā)現(xiàn)，采用含有聚合的乙烯基化合物單元的成分所核化的丙烯均聚物或共聚物將給予優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，這是由其強成核作用控制著顏料的核化作用的結(jié)果。從聚合物所具有的高結(jié)晶溫度顯而易見聚合物成核劑的強或核作用。例如，該材料的結(jié)晶溫度，比相應(yīng)未核化的聚合物的結(jié)晶溫度，高至少7℃，優(yōu)選10℃，特別是高13℃以上，再如，該材料具有快的結(jié)晶速率。因此，采用按照本發(fā)明提供的組合物-以聚合的乙烯基化合物核化的聚丙烯所模塑的各種顏色的蓋，實際上具有相同的尺寸。
具體地說，按照本發(fā)明的聚合物組合物的特征在于在權(quán)利要求1的特征部分中所敘述的內(nèi)容。
按照本發(fā)明制備著色聚丙烯組合物的方法的特征在于在權(quán)利要求9的特征部分中所敘述的內(nèi)容。
本組合物能夠用于任何類型聚合物制品。一些特定的好處獲自將這類組合物用于制造注塑和/或壓塑制品以及用于通過熱成型、吹塑、薄膜和片材擠塑制造制品。
本發(fā)明獲得了許多顯著的優(yōu)點。特別應(yīng)當(dāng)指出的是，含有聚合的乙烯基化合物單元的聚合物成核劑的強核化作用具有減少循環(huán)時間的潛力，其原因在于與任何其它采用普通成核劑核化的PP相比，本模制品的固化發(fā)生得較早且較快。與對于制造蓋和罩特別有價值的添加型(additive)成核劑的使用相比較，本發(fā)明還有許多其它優(yōu)點本發(fā)明使添加劑的種類和用量減少。聚合物成核劑對其它添加劑/顏料是惰性的，并且無嗅無味，不滲移，不積垢，成核劑分散優(yōu)異。還具有較一致的核化作用。與添加劑核化作用比較，采用明顯較少的聚合物成核劑用量，就能夠?qū)崿F(xiàn)這些正效應(yīng)。
就MFR型聚合物(均聚物、共聚物、沖擊性改性聚合物…)而論，以及就其物理性能而論，能夠很容易地使聚合物組合物的特性滿足要求。
下文借助于詳細的敘述，對本發(fā)明進行更仔細的探討。
發(fā)明詳述本發(fā)明組合物包含含有用聚合的乙烯基化合物核化的丙烯聚合物的聚合物組分，以及至少一種著色劑。這種組合物能夠包含本領(lǐng)域已知的其他組分，例如輔助劑、添加劑和填料。
本發(fā)明使用的著色劑能夠是有機或無機的、對丙烯均聚物或共聚物具有不同強度的核化作用的任何彩色顏料。通過控制顏料的核化作用，如果顏料有核化作用的話，核化的丙烯均聚物或共聚物會提供控制的和可預(yù)測的收縮率，而與顏料無關(guān)。
彩色顏料的例子是白色顏料如二氧化鈦，黃色/橙色顏料如異吲哚啉酮或偶氮縮合物，紅色/紫色如喹吖啶酮或二酮基吡咯并吡咯，藍色/綠色顏料如群青藍或銅酞菁藍，黑色顏料如炭黑。顏料用量通常為聚丙烯組分的0.01-5wt％。
對于本發(fā)明來說，術(shù)語“著色劑”和“彩色顏料”能夠互換地用來稱呼為賦予最終產(chǎn)品以所要求的不同于本色的色澤，在沒有使用特殊材料的條件下所使用的任何材料。
本組合物的主要組分是含有0.0001-1％，特別是約5-1000ppm聚合的乙烯基化合物的核化丙烯聚合物，上述含量以組合物重量為基準計。借助于核化作用，所得到的聚丙烯具有高結(jié)晶度，高結(jié)晶溫度，小的晶粒尺寸和大結(jié)晶速度。這類組合物可用于制造模塑制品。其具有改善的光學(xué)性能和物理性能。
能夠?qū)崿F(xiàn)丙烯聚合物核化作用的方法包括采用乙烯基化合物改進聚合催化劑，以及使用所改進的催化劑任選在共聚單體存在下進行丙烯聚合，以提供含有約0.0001-1％(按組合物的重量計算)聚合的乙烯基化合物的丙烯均聚物或共聚物。使丙烯聚合物核化的另一種方法包括使聚丙烯與含有乙烯基化合物單元的聚合物共混。
對于本發(fā)明來說，“乙烯基化合物”是具有下述通式Ⅰ的化合物， 式中，R1和R2一起形成5元或6元飽和或不飽和或芳族環(huán)，或者它們獨立地代表含有1-4個碳原子的低級烷基。
乙烯基化合物的具體例子能夠敘述如下乙烯基環(huán)烷烴，尤其是乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基-2-甲基環(huán)己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。乙烯基環(huán)己烷(VCH)是特別優(yōu)選的單體，但是，例如，也能使用3-甲基-1-丁烯作單體或共聚單體，以便調(diào)節(jié)結(jié)晶溫度。
對于本發(fā)明來說，“核化的丙烯聚合物”代表下述的聚合物，其具有增加的并受控的優(yōu)選達50％以上的結(jié)晶度，優(yōu)選其結(jié)晶溫度比相應(yīng)未核化聚合物的Tcr高7℃以上，優(yōu)選高10℃以上，特別是超過13℃。采用MgCl2承載的高產(chǎn)率齊格勒-納塔催化劑，能夠獲得120℃以上、優(yōu)選124℃以上和特別是126℃以上的結(jié)晶溫度。在含有具有核化作用的彩色顏料的組合物中，通過使用結(jié)晶溫度比相應(yīng)未核化聚合物高15℃以上的聚合物(采用上述ZN-催化劑在128℃下制備的聚合物)獲得了多項特別好的結(jié)果。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，通過在催化劑存在下使乙烯基化合物，如VCH，聚合而進行的該催化劑改性，在不溶解所生成的聚合物(如聚VCH)的惰性流體中實施。一種特別優(yōu)選的聚合物介質(zhì)包括粘性物質(zhì)，在下文中稱為“蠟”，例如油或者油和固體或半固體聚合物的混合物(油-潤滑脂)。該粘性物質(zhì)的粘度在室溫下通常為1，000-15，000cP。蠟預(yù)聚合的好處是，催化劑能夠在相同介質(zhì)中被預(yù)聚合、貯存和喂料到工藝流程中，并且催化劑蠟制備和預(yù)聚在相同的工藝設(shè)備中進行。由于不需要進行催化劑水洗、干燥、過篩和輸送之類的工序，所以能夠保持催化劑活性(參見芬蘭專利No 95387)。因為能夠使用高的催化劑含量，并且PP生產(chǎn)能力高，所以本方法價廉。因為乙烯基化合物聚合期間所使用的介質(zhì)不必除去，所以廢料量也減少了。
在另一個優(yōu)選實施方案中，通過將結(jié)晶聚丙烯與乙烯基環(huán)烷烴聚合物進行共混改進聚丙烯的結(jié)晶度和透明度的方法是通過下述來實施的使結(jié)晶聚丙烯與晶核化劑進行熔融捏合。使晶核化劑或反應(yīng)器制的晶核化劑和PP的共混物與結(jié)晶聚丙烯進行混配以及在薄膜成型期間使所得混合物進行熔融捏合，和使晶核化劑母料與結(jié)晶聚丙烯進行混配。
共混和混配法的乙烯基化合物單元衍生自，在關(guān)于本發(fā)明第一實施方案的上述通式Ⅰ中所限定的任何單元。
能夠使用用于丙烯聚合的任何有規(guī)立構(gòu)催化劑作為催化劑，其能夠在10-100bar，特別是在25-80bar壓力下、在40-110℃，特別是60-110℃下催化丙烯和共聚單體進行聚合和共聚合。能夠使用齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑。
一般說，本發(fā)明使用的齊格勒-納塔催化劑包括催化劑組分、助催化劑組分、外給體，催化劑系統(tǒng)的催化劑組分主要含有鎂、鈦、鹵和內(nèi)給體。
適宜的催化劑系統(tǒng)的例子敘述在，例如，芬蘭專利No.86866，96615和88047和88048。
一種特別優(yōu)選的能夠在本發(fā)明中使用的催化劑公開在芬蘭專利No.88047中。另一種優(yōu)選的催化劑公開在芬蘭專利申請No.963707。
在本方法中使用的催化劑系統(tǒng)能夠通過使鹵化鎂化合物與四氯化鈦和內(nèi)給體進行反應(yīng)來制備。鹵化鎂化合物，例如，選自氯化鎂、氯化鎂與低級鏈烷醇的配合物和其它氯化鎂的衍生物。MgCl2能夠以其本身使用，或者其能夠與二氧化硅組合使用，例如，采用含有MgCl2的溶液或淤漿，使二氧化硅吸附。所使用的低級醇能優(yōu)選甲醇或乙醇，特別是乙醇。
在制備催化劑前體(procatalyst)中所使用的鈦化合物優(yōu)選為鈦的氧化態(tài)為3或4的有機或無機鈦化合物。另外，能夠?qū)⒅T如釩、鋯、鉻、鉬和鎢化合物等其它過渡金屬化合物與鈦化合物混合。鈦化合物通常是鹵化物、鹵氧化物、有機金屬鹵化物，或者其中僅僅有機配位體連接到過渡金屬上的純金屬有機化合物。特別優(yōu)選的是鈦的鹵化物，特別是TiCl4。優(yōu)選鈦酸化作用(titanation)以兩步或三步進行。
所使用的齊格勒-納塔催化劑也能是非均相的以未承載的TiCl3為基礎(chǔ)的催化劑。這類催化劑典型的是采用烷基氯化鋁如二乙基氯化鋁、活化了的δ晶型固體TiCl3催化劑一般通過采用烷基鋁和/或烷基氯化鋁使用TiCl4還原進行制備，能夠與熱處理結(jié)合進行，以便使TiCl3的所要求的δ晶型達到最大。通過使用路易斯堿(電子給體)，如酯、醚或胺，能夠改善這些催化劑的性能，特別是立體專一性。
這些非均相的以未承載的TiCl3為基礎(chǔ)的催化劑的活性和立體專一性一般是如此低，以致所制備的丙烯聚合物或共聚物需要提純除去催化劑殘渣以及除去一些無規(guī)非結(jié)晶聚合物。
所使用的鄰苯二甲酸酯的烷氧基基團包含至少5個碳原子，優(yōu)選至少8個碳原子。這樣，作為能夠使用的酯，例如，鄰苯二甲酸丙己酯、鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯或鄰苯二甲酸二(十四烷基)酯。
實施鄰苯二甲酸酯的部分或完全酯基轉(zhuǎn)移作用能夠，例如，通過選擇一對低級醇的鄰苯二甲酸酯來進行，后者能夠自發(fā)地、或者借助不損害催化劑前體組合物的催化劑，使催化劑在高溫下進行酯基轉(zhuǎn)移。優(yōu)選進行酯基轉(zhuǎn)移作用的溫度范圍為110-150℃，更優(yōu)選為120-140℃。
通過上述方法制備的催化劑與有機金屬助催化劑和外給體一起使用。通常，外給體具有下述通式ⅣRnR’mSi(R”O(jiān))4-n-m其中
R和R＇能夠是相同或不同的，它們代表線形、支鏈或脂環(huán)族，或芳族基團；R″是甲基或乙基；n是整數(shù)0-3；m是整數(shù)0-3；和n+m為1-3。
在R和R＇的含義中，脂族基團能夠是飽和的或不飽和的。線形C1-C12烴基包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和癸基。作為適宜的飽和支鏈C1-8烷基基團的例子，可以敘述如下異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、叔戊基和新戊基。含4-8個碳原子的脂環(huán)族基團包括，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基和環(huán)庚基。
有價值的給體組合由強配位給體形成，后者在烷基鋁和TiCl4存在下，與催化劑表面，主要與MgCl2表面，形成較強配合物。給體成分的特征在于，對催化劑表面的強配位親合性，和具有占據(jù)空間大的防護烴基(R＇)。這類外給體可選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
有機鋁化合物用作助催化劑。有機鋁化合物優(yōu)選自三烷基鋁、二烷基鋁氯化物和烷基鋁倍半氯化物。
金屬茂催化劑包括以最大內(nèi)孔體積浸漬在多孔載體上的金屬戊/活化劑反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑配合物包含一般是橋接的配位體和ⅣA-ⅥA族過渡金屬，后者一般為金屬鹵化物和烷基鋁。配位體能夠?qū)儆谌〈幕蛭慈〈碾s環(huán)化合物，例如indocenes、naftenes或任何其它龐大的化合物，它們能夠控制催化劑的立體專一性，特別是在配位體與硅烷橋接在一起時，或者是其它化學(xué)鍵時。活化劑選自烷基鋁和水的衍生物，例如三甲基鋁、三乙基鋁和三叔丁基鋁，或者其它能夠活化配合物的化合物。使金屬茂/活化劑反應(yīng)產(chǎn)物、能夠溶解它的溶劑和多孔載體相互接觸，除去溶劑和采用金屬戊/活化劑反應(yīng)產(chǎn)物浸漬多孔載體，反應(yīng)產(chǎn)物的最大用量相應(yīng)于載體的孔，參見國際PCT申請No.PCT/FI94/00499。
一種具有典型結(jié)構(gòu)的金屬茂化合物是橋接的雙(2-R-4-R＇-茚基)MCl2，其中R和R＇兩者是含1-18個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族烴基，R＇一般是苯基或萘基，和R一般是甲基或乙基；M是過渡金屬，一般是鈦、鋯或鉿；R和R＇可以含諸如硅、氮、磷或鍺之類的雜原子。在茚基之間的橋由1-3個諸如碳、硅、氮、磷或鍺之類的原子構(gòu)成。典型的橋是二甲基甲硅烷基或乙基。這種金屬茂化合物的例子是二氯化二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚)合鋯。
遵循本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方案采用乙烯基化合物進行催化劑改性，任選使催化劑與丙烯和/或其它1-烯烴進行預(yù)聚合，以便提供用于使丙烯任選與共聚單體進行聚合的預(yù)聚合了的催化劑組合物。
丙烯均聚物或共聚物能夠具有單峰或雙峰摩爾質(zhì)量分布。這樣，聚合工藝設(shè)備能夠包括生產(chǎn)丙烯均聚物或共聚物使用的常規(guī)結(jié)構(gòu)的任何聚合反應(yīng)器。對于本發(fā)明來說，“淤漿反應(yīng)器”表示諸如連續(xù)或簡單間歇攪拌罐式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器之類的、以本體或淤漿形式操作的任何反應(yīng)器，在其中聚合物形成粒狀?！氨倔w”意指聚合在含有至少60wt％單體的反應(yīng)介質(zhì)中進行，按照優(yōu)選的實施方案，淤漿反應(yīng)器包括本體環(huán)管反應(yīng)器?！皻庀喾磻?yīng)器”意指任何機械混合的或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選氣相反應(yīng)器包括氣體流速至少0.2m/sec的機械攪拌流化床反應(yīng)器。
這樣，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)能夠包括一個或多個常規(guī)攪拌罐式淤漿反應(yīng)器，如WO 94/26794所述，或者一個或多個氣相反應(yīng)器。優(yōu)選，所使用的反應(yīng)器選自環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器，尤其是反應(yīng)流程使用至少一個環(huán)管反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器。這種備擇的方案特別適用于生產(chǎn)雙峰聚丙烯。通過在不同量氫氣存在下在不同聚合反應(yīng)器中進行聚合，產(chǎn)物的MWD能夠變寬，其機械性能能夠得到改善。也能夠?qū)讉€每種類型的反應(yīng)器串聯(lián)使用，例如，一個環(huán)管反應(yīng)器和兩個或叁個氣相反應(yīng)器，或者兩個環(huán)管反應(yīng)器和一個氣相反應(yīng)器。
在每個聚合步驟中，也能使用選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等，以及其混合物的共聚單體。
除了制備丙烯均聚物或共聚物所用的實際進行聚合的反應(yīng)器之外，聚合反應(yīng)系統(tǒng)也能夠包括多個其它反應(yīng)器，如預(yù)反應(yīng)器和/或后反應(yīng)器。預(yù)反應(yīng)器包括使催化劑與丙烯和/或其它1-烯烴進行預(yù)聚合的任何反應(yīng)器。后聚合反應(yīng)器包括為改進聚合物產(chǎn)物性能和對其進行改性所使用的反應(yīng)器。優(yōu)選反應(yīng)器系統(tǒng)的所有反應(yīng)器以串聯(lián)布置。
氣相反應(yīng)器能夠是普通流化床反應(yīng)器，但是能夠使用其它類型氣相反應(yīng)器。在流化床反應(yīng)器中，所述的床由所生成的并正在增長著的聚合物顆粒以及與聚合物部分一道的還有活性的催化劑組成。所述床通過引入諸如單體等的、以使顆粒起流體作用的流速流動的氣體組分維持流化狀態(tài)。流化氣體也能含惰性承載氣體，如氮氣還能含有調(diào)節(jié)劑氫氣。流化氣相反應(yīng)器能夠裝備機械混合器。
所使用的氣相反應(yīng)器操作溫度能為50-115℃，優(yōu)選60-110℃，反應(yīng)壓力為5-50bar，單體分壓為2-45bar。
在氣相反應(yīng)器之后，流出物，即包含氣體反應(yīng)介質(zhì)的聚合產(chǎn)物，可以釋放壓力，以便任選分離出產(chǎn)物中的氣體部分和能夠揮發(fā)的成分，例如在閃蒸槽中進行。并將其塔頂物流或者其一部分循環(huán)到反應(yīng)器中。
所制備的丙烯均聚物或共聚物優(yōu)選MWD為2-10，MFR2為0.01-1500g/10min，尤其是0.05-500g/10min。本文中所公開的MFR2值按照ISO 1133，在230℃下，采用2.16kg負荷進行測定。
在本發(fā)明的第二實施方案中，其中，單峰或雙峰丙烯均聚物或共聚物與含有乙烯基化合物單元的聚合物共混和混配，共混采用所述聚合物成核劑的如本領(lǐng)域已知的那樣進行。
借助于兩個實施方案，采用高產(chǎn)率齊格勒-納塔催化劑制備的丙烯均聚物或共聚物具有高勁度，增加的總結(jié)晶度，丙烯均聚物部分的結(jié)晶溫度在120℃以上，優(yōu)選124℃以上，特別是126℃以上。丙烯均聚物的結(jié)晶度一般為48％以上，經(jīng)常在50％以上。
在丙烯聚合物或共聚物的情況下，聚合物成核劑用量為約0.0001-1wt％，而在聚丙烯共混物的情況下為約0.0001-0.5wt％。
該核化的聚丙烯(100重量份)與0.01-5重量份選擇的彩色顏料共混。顏料粒子大小通常為0.01-1000μm，更經(jīng)常為0.1-10μm。
著色劑通常是也含聚合物載體的母料形式。與聚丙烯的共混，通常采用重力側(cè)向進料器投配顏料，以再制(conversion)機器(如擠塑機，注塑機…)直接進行共混。當(dāng)著色劑是液體時，則采用液體泵進行投配。
本發(fā)明的丙烯聚合物和共聚物能夠與本領(lǐng)域普通使用的添加劑和輔助料進行共混并任選進行混配。這樣，適宜的添加劑包括抗靜電劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑、增強劑、顏料和碳黑。填料，如云母、CaCO3、滑石和硅灰石也能使用。另外，聚合物和共聚物能夠與非核化丙烯聚合物和/或與其它聚合物共混，尤其是其它聚烯烴，例如，LD-，LLD-，MD-和HD-聚乙烯和聚丁烯。
按照本發(fā)明的含有顏料的組合物收縮率變化很小，與所使用的著色劑無關(guān)。在下文實例1所示結(jié)果說明，在流向和橫向的收縮率變化，對于白、紅和藍色顏料來說，為5％以下，而普通非核化聚合物收縮率變化在10-20％。從所示結(jié)果-收縮率事實上是恒定的，而與組合物是否含有任何著色劑完全無關(guān)-顯而易見下述事實具有強核化作用的核化了的聚丙烯明顯地控制著顏料的核化作用。這個特征相當(dāng)令人驚異，尤其是將本發(fā)明組合物的收縮率與普通滑石核化的均聚物組合物進行比較時更是如此，后一種在流動橫向的收縮率變化與非核化聚合物組合物相同(或者甚至更大)。
如此獲得的均聚物或共聚物能夠用于制造模制品，尤其是經(jīng)吹塑，注塑，壓塑、熱成型和片材或薄膜擠塑、管材和纜材擠塑加工的制品。
特別有用的制品包括各種食品，尤其是碳酸軟飲料，家庭用品、衛(wèi)生用品、保健用品和其它用品的蓋和罩。另外的有價值的產(chǎn)品和制品還包括瓶、容器和桶。
實例用以下非限制性實例舉例說明本發(fā)明。
實例1采用乙烯基環(huán)烷烴聚合進行催化劑改性將按照芬蘭專利FI 88047制備的高產(chǎn)率的MgCl2承載的TiCl4齊格勒-納塔催化劑分散在油和潤滑脂的混合物中(Shell Ondina Oil N68和Fuchs Vaseline Grease SW，油/脂體積比為3.2∶1)。催化劑的鈦含量為2.5wt％，催化劑在油-潤滑脂混合物中的含量為176cat/dm3。將三乙基鋁(TEAL)以TEAL與鈦的摩爾比1.5加入到催化劑分散體中。此后，將乙烯基環(huán)己烷(VCH)加入到反應(yīng)混合物中，VCH與催化劑的重量比為1∶1。將反應(yīng)器混合物在55℃下混合，直至未反應(yīng)的VCH在反應(yīng)混合物中的含量達到350ppm(重量)為止。
實例2丙烯聚合將從實例1獲得的在油潤滑脂混合物中的改性催化劑(催化劑泥)、TEAL、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和丙烯連續(xù)喂入由預(yù)聚反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器組成的流程中。
在混合之前，使重量比為10.7的TEAL和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷與催化劑泥接觸。此后，將混合物與含所需量分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的丙烯一起，輸送到連續(xù)攪拌預(yù)聚反應(yīng)器中。在預(yù)聚合之后，將反應(yīng)混合物與另外的丙烯和氫氣一起喂入在68℃下操作的連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器中。所得的含有催化劑的PP均聚物-丙烯淤漿從環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)回收，并喂入閃蒸單元，在該單元將液態(tài)丙烯蒸發(fā)出，并連續(xù)從閃蒸單元回收剩余的固體聚合物粒子。在清除未反應(yīng)單體之后，加入所需要的穩(wěn)定劑和其它添加劑，用擠出機將聚合物粉末造粒。
最終聚合物MFR2為25g/10mih，在沸騰正庚烷中的不溶物為96.0wt％。
實例3尺寸一致性將上述實例所述PP均聚物、市售非核化PP均聚物(MFR12)和市售滑石核化PP均聚物(MFR35)注塑成型為以下特征的箱子(機器Netstal 300tons，N1570/300MPS)。
厚度1．8mm長度370mm寬度185mm高度95mm注料冷流道最大流程300m對3種聚丙烯的每種的如下四個試樣進行模塑1．本色2.100重量份+2重量份白色母料(以二氧化鈦為基礎(chǔ)的白色顏料)3.100重量份+2重量份紅色母料(以喹吖啶酮為基礎(chǔ)的紅色顏料)4.100重量份+2重量份深藍母料(以銅酞菁藍為基礎(chǔ)的藍色顏料)將試樣在口袋中分批共混，每種約制5kg。
典型模塑條件注射速度100mm/sec保壓壓力300bar保壓時間12sec
冷卻時間15sec循環(huán)時間35sec采用光學(xué)設(shè)備測定在流向和橫向格線(line of grid)間箱子的尺寸。
表1所報告的收縮率是將測定尺寸與標稱模塑尺寸相比較計算出的。已經(jīng)證明橫向在表征PP材料的收縮行為中是決定因素。
表1．恒重注塑箱子的測定收縮率％
未核化PP均聚物隨著色澤不同而有不同程度的收縮。還表明不同顏料具有不同的核化作用，這也由測定著色箱子的結(jié)晶溫度得到證實，其本色、白色、紅色和藍色的結(jié)晶溫度分別為115.8℃、115.7℃、119.5℃和129.3℃。結(jié)晶溫度通過差示掃描量熱法進行測定，該方法包括稱量3mg樣品，置于加熱室中，以10℃/min從室溫升至220℃，然后再以10℃/min冷卻至室溫，得到結(jié)晶放熱峰，其中最大值為結(jié)晶溫度。
在ESNs方面，滑石核化PP均聚物表現(xiàn)相似于未核化PP均聚物，其收縮率也取決于色澤而有很大變化。
PP均聚物(本發(fā)明的)，對于其所有試樣而言，事實上呈現(xiàn)出相同收縮率，因此箱子尺寸相同。
實例4循環(huán)時間將實例3敘述的三個PP均聚物試驗以Netstal 120tons，HP1200/445注塑為蓋狀。模具為具有4個陰模的3壓塑模具，和為退扣式蓋螺紋。蓋是橢圓形，具有內(nèi)螺紋，具有絞折輕觸頂面(hinged fliptop)。其尺寸為長50mm，高30mm，寬38mm，壁厚1.2mm。
表2示出模塑參數(shù)。
表2模塑參數(shù)
聚合的乙烯基化合物核化的聚丙烯能夠以較快的循環(huán)進行模塑，因為與未核化的PP均聚物和滑石核化的PP均聚物相比，其在模具中凍結(jié)(結(jié)晶)得較早且較快。最短循環(huán)時間的確定方法是，減少冷卻時間，直至因為蓋未足夠固化而在頂出時發(fā)生變形為止。
實例5尺寸一致性將實例3的三種PP均聚物試樣也按照實例4進行注塑模塑。對于本色以及如實例3所述制備的紅色和藍色著色樣品而言，其條件相同，只是所有的冷卻時間均為11.5秒。
通過測定蓋的高度，并與標稱尺寸比較，測定收縮率。
表3．收縮率(％)
正如在實例3中所發(fā)現(xiàn)的那樣，用聚合的乙烯基化合物核化的聚丙烯，就收縮率而言，優(yōu)于未核化的和滑石核化的PP均聚物，因此對于本色、紅色和藍色蓋而言，尺寸相同。另一方面，發(fā)現(xiàn)，對于未核化的和滑石核化的本色、紅色和藍色蓋而言，尺寸上有所改變。
權(quán)利要求
1．著色聚合物組合物，包含-用含乙烯基化合物單元的聚合物成核劑核化的，結(jié)晶溫度比相應(yīng)未核化聚合物高至少7℃的丙烯聚合物，和-彩色顏料。
2．按照權(quán)利要求1的組合物，其中彩色顏料對丙烯聚合物有核化作用。
3．權(quán)利要求1或2的組合物，其中組合物的收縮率，對于不同彩色顏料而言，變化小于5％。
4．按照權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中丙烯聚合物含有約0.0001-1wt％自下述通式的乙烯基化合物衍生的單元 其中，R1和R2一起形成5或6元飽和或不飽和或芳族環(huán)，或者它們獨立地代表含1-4個碳原子的低級烷基。
5．按照權(quán)利要求4的聚合物組合物，其中丙烯聚合物含有環(huán)烷烴單元，尤其是乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基-2-甲基環(huán)己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、對甲基-苯乙烯或3-乙基-己烯單元或其混合物。
6．按照權(quán)利要求1-5中任何一項的聚合物組合物，其中，核化的丙烯聚合物包括在用含有乙烯基化合物單元的聚合物改性的催化劑存在下聚合得到的丙烯聚合物共聚物。
7．按照權(quán)利要求1-5中任何一項的聚合物組合物，其中，核化丙烯聚合物包括與含有聚合的乙烯基化合物單元的聚合物共混的丙烯均聚物或共聚物。
8．按照上述權(quán)利要求中任何一項的聚合物組合物，其中，顏料選自白色顏料、黃色/橙色顏料、紅色/紫色顏料、藍色/綠色顏料和碳黑。
9．按照權(quán)利要求8的聚合物組合物，其中，顏料選自二氧化鈦、異吡哚啉酮、偶氮縮合物、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、群青藍、銅酞菁藍和碳黑。
10．按照上述權(quán)利要求任何一項的聚合物組合物，其中彩色顏料的含量為0.01-5wt％，按聚丙烯組分重量計。
11．一種制備包含丙烯聚合物和彩色顏料的著色聚合物組合物的方法，其特征在于，使用采用含乙烯基化合物單元的聚合物成核劑核化的丙烯聚合物，其結(jié)晶溫度比相應(yīng)的未核化的聚合物高至少7℃。
12．按照權(quán)利要求11的方法，其中100重量份核化的聚丙烯組合物與0.01-5重量份彩色顏料共混；所述核化聚丙烯組合物含有約0.0001-1wt％的衍生自下述通式乙烯基化合物的單元 其中，R1和R2一起形成5元或6元飽和或不飽和或芳族環(huán)，或它們獨立地代表含1-4個碳原子的低級烷基；所述彩色顏料選自白色顏料、綠色顏料、紅色顏料、藍色顏料和碳黑；從而提供對于不同彩色顏料來說收縮率變化小于5％的著色聚丙烯組合物。
13．按照權(quán)利要求1-10中任何一項的聚合物組合物的應(yīng)用，用于經(jīng)注塑或壓塑、熱成型、吹塑、薄膜或片材擠塑、管材或纜材擠塑制造聚合物制品。
14．權(quán)利要求13的應(yīng)用，其中制造用于食品、家庭用品、衛(wèi)生用品和保健用品的蓋和罩。
全文摘要
本發(fā)明涉及著色聚合物組合物和其制備方法。本組合物包含:用含有乙烯基化合物單元的聚合物成核劑核化的、其結(jié)晶溫度比相應(yīng)未核化聚合物高至少7℃的丙烯聚合物,以及對丙烯聚合物具有核化作用的彩色顏料。對于不同彩色顏料而言,該組合物收縮率變化在5%以下。
文檔編號C08K5/00GK1284979SQ98812912
公開日2001年2月21日 申請日期1998年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月7日
發(fā)明者H·克羅齊爾, R·福蘭德 申請人:波里阿利斯有限公司