專利名稱：基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體的制造技術(shù)
本發(fā)明涉及的是基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體的制造方法，其中所用的發(fā)泡劑是至少一種具有3～7個碳原子的低沸烴、具有1～4個碳原子的含伯或仲羥基的低分子量一元醇和(如果需要)由水與異氰酸酯形成的二氧化碳組成的一種混合物，本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明方法所用的發(fā)泡劑混合物和所制得的硬發(fā)泡體作為絕緣材料的用途。
基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體，尤其是聚氨酯和異氰脲酸酯發(fā)泡體，是長期已知的并且被用于隔熱或隔冷，例如，在致冷應(yīng)用方面、建筑業(yè)方面、熱水槽和長距離輸熱管線方面。但甚至在新近，用于制造這些發(fā)泡體的發(fā)泡劑仍是氯氟烴(CFCS)，特別是三氯一氟甲烷。但是由于這些CFCS對于地球臭氧層的破壞作用，因此它們必須被沒有這樣臭氧消耗潛力(OCP)和具有盡可能低的地球升溫潛力(GWP)的那些物質(zhì)所取代。另外，可以預(yù)期的是，至少在近幾年中將只允許使用無鹵素的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物。
正因如此，烴類已被提出作為未來的發(fā)泡劑，其中扮演著重要角色的烴類是戊烷的異構(gòu)體，這是由于它們具有相對低的沸點(diǎn)，因此很適于用作基于異氰酸酯硬發(fā)泡體制造中的發(fā)泡劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，環(huán)戊烷與正-和異戊烷相比，它給出的發(fā)泡體具有較低的熱傳導(dǎo)率(EP-A-0421269)，因此環(huán)戊烷或它與沸點(diǎn)35℃以下的物質(zhì)的混合物迄今代表了最佳無鹵素發(fā)泡劑。環(huán)己烷也被提出(在EP-A-0421269中)作為類似于環(huán)戊烷的發(fā)泡劑。
在最近兩年，環(huán)戊烷在歐州的致冷設(shè)備工業(yè)中已被確認(rèn)接受。然而，由于成本的原因也因?yàn)槟承┹^強(qiáng)的發(fā)泡作用，正戊烷或異戊烷以及其它低沸烴也被用作發(fā)泡劑，盡管它們提供較差的熱傳導(dǎo)率值(與環(huán)戊烷相比較時(shí))。
雖然使用這些烴類(包括環(huán)戊烷)能生產(chǎn)出非常適用于絕緣目的的發(fā)泡體，但這些發(fā)泡體與由CFCS法發(fā)泡的產(chǎn)品相比仍然存在一些缺點(diǎn)，特別在發(fā)泡混合物的流動性方面。
與環(huán)戊烷混合的極性低沸和甚至較高沸點(diǎn)化合物，例如甲酸酯或乙酸酯、低沸酮或醚(如US-A-5336696中所述的)的使用導(dǎo)致了流動性和發(fā)泡作用的一些改進(jìn)，但是由于在該發(fā)明中要求的物質(zhì)對異氰酸酯加合物的硬泡沫骨架的強(qiáng)烈增塑作用，產(chǎn)生了毀滅性的收縮現(xiàn)象，尤其在工業(yè)上重要的密度范圍低于50kg/m3的發(fā)泡體的情況下。
一元醇還沒有被用來與無鹵素?zé)N結(jié)合作為改進(jìn)基于異氰酸酯硬發(fā)泡體的制造中的發(fā)泡作用和流動行為的輔助劑。
這些一元醇當(dāng)中，僅有甲醇被用作從異氰酸酯生產(chǎn)耐高溫的碳化二亞胺發(fā)泡體(DT-A-253029、US-A-3887501、US-A-4029611、EP-A-2281、US-A-3922238)或聚酰胺發(fā)泡體(US-A-3620987)的特定催化劑的構(gòu)成成分。
業(yè)已知道，低分子量醇類能夠被引入異氰酸酯中，并通過反應(yīng)形成預(yù)聚物，結(jié)果得到了氨基甲酸乙酯(例如DE-A-4341973)。這改進(jìn)了多元醇組分與異氰酸酯組分的相溶性。由于在此方法中發(fā)泡反應(yīng)之前醇早已以氨基甲酸乙酯的形式定量地化學(xué)鍵接到異氰酸酯上，因此無法期待發(fā)泡作用。
GB-A-2271996介紹了鄰苯二甲酸二丁酯和乙醇的結(jié)合物按摩爾比為1∶1.5～1∶4)作為從造紙工業(yè)廢料和異氰酸酯生產(chǎn)發(fā)泡體時(shí)的發(fā)泡劑。但無詳細(xì)的質(zhì)量參數(shù)給出。在普通性能的基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體中，已知只存在少量增塑劑時(shí)就將產(chǎn)生強(qiáng)烈的不希望的收縮現(xiàn)象。這樣的混合物因此不適合作為基于異氰酸酯的普通硬發(fā)泡體的發(fā)泡劑。
EP-A-0463479描述了叔醇類的使用，尤其是叔丁醇，在與水配合下作為發(fā)泡劑。目的是在沒有物理作用發(fā)泡劑存在的條件下制造具有光滑、密實(shí)、無孔表面的硬的整體發(fā)泡體。這里的叔丁醇與異氰酸酯基反應(yīng)并消去二氧化碳產(chǎn)生丁烯。因此叔丁醇是起著化學(xué)發(fā)泡劑的作用。在該方法中，叔醇不同于其它的一元醇，它們不僅具有物理發(fā)泡作用，而且還能通過它們的羥基作用引進(jìn)到發(fā)泡體骨架結(jié)構(gòu)中并能影響其性能。
也作為權(quán)利要求的是HCFCS(在氯氟烴化合物的分子中至少有一個氫)或氯化烴類與低分子量一元醇的各種混合物作為清洗劑，而對于這些混合物被用作聚氨酯的發(fā)泡劑使用的情況也有一些介紹(EP-A-0379268、US-A-5039442、WO91/18966、WO92/06800、DD211121)。這些文獻(xiàn)中，僅有WO92/06800和DD211121描述了使用醇/氯-氟化合物的混合物作為發(fā)泡劑來生產(chǎn)硬聚氨酯發(fā)泡體的實(shí)例。另外，DD211121只要求了同時(shí)添加水和醇(在摩爾比大于4的條件下)，以使密度達(dá)到大約160kg/m3。該醇在總的發(fā)泡組合物中的濃度總是小于0.5％。在此條件下，除水以外，該醇沒有發(fā)泡作用。事實(shí)是，在WO92/06800中描述的相對的高沸點(diǎn)醇在所有的情況下均具有發(fā)泡作用，是起因于醇和CFC之間的特殊的相互作用(共沸物形成)。然而，這些含鹵素?zé)N類將來將被禁止作為發(fā)泡劑(如上所述)使用，甚至也不允許與醇類結(jié)合使用。
從低分子量醇類以與含鹵素發(fā)泡劑的混合使用中不可能設(shè)法推演出醇類與無鹵素?zé)N類混合物的使用，因?yàn)闊o鹵素?zé)N類的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同于含鹵素的烴類化合物。因此，例如，C-F和C-cl鍵的偶極矩分別是1.5和1.7德拜，而C-H鍵的偶極矩僅是0.2德拜(Rudolf Brdicka，Grundlagm derPhysikalischenChemie，4th eclition，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，Berlin 1963，page 855)，因此，可以預(yù)計(jì)，醇與含鹵素?zé)N類化合物之間的相互作用與醇類和無鹵素?zé)N類相比完全不同。
本發(fā)明的目的在于生產(chǎn)基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體，同時(shí)大大地避免了當(dāng)使用上述發(fā)泡劑或發(fā)泡劑組合物時(shí)所產(chǎn)生的各種所述的缺點(diǎn)，特別是在發(fā)泡反應(yīng)混合物中的發(fā)泡作用和流動行為都得以大大地改進(jìn)。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過將含有伯或仲羥基的低分子量一元醇與環(huán)戊烷和/或其它的低沸烴一起使用，如果需要還可以與水結(jié)合，作為發(fā)泡劑就可以達(dá)到此目的。
按照本發(fā)明，通過下列反應(yīng)以提供一種生產(chǎn)基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體的方法a)、有機(jī)的和/或改性的有機(jī)多異氰酸酯與b)、至少一種含有至少兩個活潑氫原子的相對高分子量的化合物和，如果需要，c)、低分子量擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，在d)、發(fā)泡劑，e)、催化劑和，如果需要，f)、其它的輔助劑和/或添加劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中所用的發(fā)泡劑是至少一種具有3～7個碳原子的低沸烴與具有1～4個碳原子的含有伯或仲羥基的低分子量一元醇的混合物，如果需要還同時(shí)使用由水與異氰酸酯產(chǎn)生的二氧化碳。
本發(fā)明還提供一種用于生產(chǎn)基于多異氰酸酯的硬發(fā)泡體的發(fā)泡劑混合物，也提供該硬發(fā)泡體作為絕緣材料的用途。
一元醇與無鹵素?zé)N的結(jié)合應(yīng)用出人意料地產(chǎn)生一種明顯的附加的發(fā)泡作用，從而可以大大地改進(jìn)了發(fā)泡體的流動性，同時(shí)也沒有使用增量的烴、增量的水或低沸酯、酮和醚時(shí)的上述缺點(diǎn)。按照迄今的流行觀點(diǎn)，一官能的活潑氫物料即削弱了加工性(例如固化過程)，又削弱了基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體最終性質(zhì)(由于干擾交聯(lián)反應(yīng))。因此，非常意外的是，以改進(jìn)目前的配方為基礎(chǔ)的簡單措施，不僅阻止了這些缺點(diǎn)而且大多數(shù)情況是導(dǎo)致了性能的改進(jìn)。
按照本發(fā)明使用的發(fā)泡劑混合物優(yōu)選含有具有3～7個碳原子的低沸烴，其含量為0.1～12％(按質(zhì)量計(jì))，特別優(yōu)選4～8％(按質(zhì)量計(jì))，和優(yōu)選含有低分子量的一元醇類，該醇含有伯或仲羥基并具有1～4個碳原子和其含量為0.1～6％(按質(zhì)量計(jì))，特別優(yōu)選2～4％(按質(zhì)量計(jì))，在每種情況下均是以發(fā)泡體總量為基準(zhǔn)計(jì)的。
作為具有3～7個碳原子的低沸烴，特定優(yōu)選使用環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷。這些烴類可以單獨(dú)使用或者互相混合使用。
具有1～4個碳原子的含伯或仲羥基的適用的低分子量一元醇，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇的各種異構(gòu)體，叔丁醇除外。這些醇可以單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用。
基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體是通過下列反應(yīng)制造的a)、有機(jī)的和/或改性的有機(jī)多異氰酸酯與b)、至少一種較高分子量的含有至少兩個活潑氫原子的化合物和，如果需要，c)、低分子量擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，在d)、本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物和e)、催化劑和，如果需要，f)、其它慣用的輔助劑和/或添加劑存在下按照原來已知的方法進(jìn)行反應(yīng)。
為了通過本發(fā)明的方法制造基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體，使用除發(fā)泡劑(d)以外的原來已知的構(gòu)成組分，關(guān)于這此組分將在下面給以詳述。a)、可適用的有機(jī)多異氰酸酯是本身已知的脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的和優(yōu)選芳香族的多官能異氰酸酯。
具體實(shí)例是在亞烷基上具有4～12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，例如十二碳烷1，12-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1，4-二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5-二異氰酸酯、四亞甲基1，4-二異氰酸酯和優(yōu)選六亞甲基1，6-二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯，例如環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任何混合物、1-異氰酸根合3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、六氫化甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二環(huán)己基甲烷4，4′-、2，2′-和2，4′-二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物；和優(yōu)選芳香族二異氰酸酯和多異氰酸酯例如甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二苯基甲烷4，4′-和2，4′-二異氰酸酯的混合物、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯(粗的MDI)的混合物以及粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。有機(jī)二異氰酸酯和多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或者以其混合物形式使用。
也經(jīng)常使用改性的多官能異氰酸酯，即是由有機(jī)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物?？梢蕴峒暗膶?shí)例是二異氰酸酯和/或含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮(uretelione)和/或脲烷基的多異氰酸酯。具體的例子是有機(jī)的，優(yōu)選芳族的，含有脲烷基和NCO含量為33.6～15wt％，優(yōu)選31～21wt％(以總重量為基礎(chǔ)計(jì))的多異氰酸酯類，例如用低分子量二醇、三醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或具有分子量為最高達(dá)6000、尤其分子量高達(dá)1500的聚氧亞烷基二醇改性了的二苯甲烷4，4′-二異氰酸酯；或改性了的二苯甲烷4，4′-和2，4′-二異氰酸酯的混合物，或改性了的粗的MDI或甲苯2，4-或2，6-二異氰酸酯，例如用二亞烷基或聚氧化亞烷基二醇改性，該二醇可以單獨(dú)地或作為混合物使用，并且是二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇以及相應(yīng)的三醇和/或四醇。也可適用的是具有NCO含量為25～35％，優(yōu)選21～14％(以總重量為基準(zhǔn)計(jì))的并且是由聚酯多醇和/或優(yōu)選下述的聚醚多醇和二苯甲烷4，4′-二異氰酸酯、二苯甲烷2，4′-和4，4′-二異氰酸酯的混合物、甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯或粗MDI制備的含NCO的預(yù)聚物。其它可適用的改性多異氰酸酯是含碳化二亞胺基和/或異氰脲酸酯環(huán)和具有NCO含量為33.6～15wt％，優(yōu)選31～21wt％(基于總重量，例如基于二苯甲烷4，4′-2，4′-和/或2，4′-二異氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯)的液態(tài)多異氰酸酯。
該改性多異氰酸酯，如果需要，還可以互相混合或者與未改性的有機(jī)多異氰酸酯例如二苯甲烷2，4′-和/或4，4′-二異氰酸酯、粗MDI、甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯混合。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)特別有用的多異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物或者是粗MDI，它的二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體含量為33～55％(按質(zhì)量計(jì))和含有脲烷基并基于二苯甲烷二異氰酸酯和NCO含量為15～33％(按質(zhì)量計(jì))的多異氰酸酯混合物。b)、含有至少兩個對異氰酸酯表現(xiàn)活性的氫原子的可適用的化合物是在分子中帶有兩個或多個選自O(shè)H基、SH基、NH基、NH2基和CH-酸基例如β-二酮基的活潑基的化合物。
使用具有2～8個、優(yōu)選2～6個官能基，和其分子量為300～8000、優(yōu)選400～4000的那些化合物是有益的。已發(fā)現(xiàn)那些有用的化合物例如是，聚醚多胺和/或優(yōu)選選自聚醚多醇、聚酯多醇、聚硫醚多醇的多元醇類，聚酯酰胺，含羥基的聚縮醛類和含羥基的脂族聚碳酸酯類或者至少兩種所述的多醇的混合物。優(yōu)選使用的是聚酯多醇和/或聚醚多醇。多羥基化合物的羥值通常是100～850，優(yōu)選200～600。
可適用的聚酯多醇例如可由具有2～12個碳原子的有機(jī)二羧酸、優(yōu)選具有4～6個碳原子的脂族二羧酸與多元醇、優(yōu)選具有2～12個碳原子、最好具有2～6個碳原子的二醇制備?？捎玫亩人岬膶?shí)例是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。這些二羧酸即可單獨(dú)使用又可彼此混合使用。任何一種二羧酸均可由其相應(yīng)酸的衍生物如具有1～4個碳原子的醇類的二羧酸酯或二羧酸酐所取代。丁二酸、戊二酸和己二酸按重量比(例如)為20～35∶35～50∶20～32的混合物和(特別地)己二酸被優(yōu)選使用。二元和多元醇類、尤其是二醇類的例子是乙二醇、二乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或者至少兩種上述二醇的混合物，尤其是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。也可以使用來自于內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯)或羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)的聚酯多醇類。
為了制備聚酯多醇，可在無催化劑或優(yōu)選在酯化催化劑存在條件下，有利的是在氮、一氧化碳、氦、氬等惰性氣體的氣氛下，并在150～250℃、優(yōu)選180～220℃的溫度下，如果需要還在減壓下，使有機(jī)的、例如芳族的和優(yōu)選脂族的多羧酸和/或其衍生物與多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)至所需要的酸值，有利的酸值為小于10，優(yōu)選小于2。按照優(yōu)選的實(shí)施方案，酯化混合物在上述溫度下，在大氣壓力下，隨后又在低于500毫巴、優(yōu)選50～150毫巴的壓力下縮聚至酸值為80～30、優(yōu)選40～30。合適的酯化催化劑例如是鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫以金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的催化劑。然而，該縮聚反應(yīng)也可以在稀釋劑和/或共沸劑，例如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯(為了共沸蒸餾除去縮合水)存在下在液相中進(jìn)行。
為了制備聚酯多醇，有機(jī)多羧酸和/或其衍生物與多元醇進(jìn)行縮聚的最佳摩爾比為1∶1～1.8，優(yōu)選1∶1.05～1.2。
制得的聚酯多醇優(yōu)選具有2～5、特別為2～3個官能度，并且其分子量為300～3000，優(yōu)選350～2000，特別優(yōu)選為400～600。
然而，特別優(yōu)選的多醇是聚醚多醇，它是通過已知的方法，例如通過使用堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或者堿金屬醇鹽(如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀)作為催化劑并外加至少一種含有2～8、優(yōu)選2～6個鍵接形式的活潑氫原子的起始劑的陰離子聚合法，或者通過使用路易斯酸(如五氯化銻、氟化硼醚合物等)或漂白土作為催化劑的陽離子聚合法由含有2～4個碳原子的一種或多種環(huán)氧烷制備的。
適用的環(huán)氧烷例如是四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯并且優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。這些環(huán)氧烷可以單獨(dú)地、交替順序地或作為混合物使用。合適的起始劑分子例如是水，有機(jī)二羧酸如丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸，脂族和芳族未烷基化的、N-單烷基化的、N，N-和N，N′二烷基化的在烷基中具有1～4個碳原子的二胺類-如未烷基化的、單烷基化的或二烷基化的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-亞丙基二胺、1，3-或1，4-亞丁基二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-亞己基二胺、亞苯基二胺、2，3-、2，4-和2，6-亞甲苯基二胺和4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷。
其它的起始劑分子是鏈烷醇胺如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺，二鏈烷醇胺如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，和三鏈烷醇胺如三乙醇胺，和氨。優(yōu)選使用多元的、尤其是二元和/或三元醇類如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。
該聚醚多醇、優(yōu)選聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷多元醇，它優(yōu)選具有2～6和特別優(yōu)選具有2～4個官能度和其分子量為300～8000，優(yōu)選400～1500，特別優(yōu)選420～1100，并且適用的是分子量高達(dá)大約3500的聚氧四亞甲基二醇。
其它適用的聚醚多醇是聚合物改性的聚醚多醇，優(yōu)選接枝的聚醚多醇，尤其基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些聚醚多醇，它們是通過丙烯腈、苯乙烯或優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈的混合，例如以90∶10～10∶90，優(yōu)選70∶30～30∶70的重量比就地聚合制備的，上述聚醚多醇中特別有利地是通過類似于德國專利1111394、1222669(US3304273、3383351、3523093)、1152536(GB1040452)和1152537(GB987618)介紹的方法制備的，以及聚醚多醇分散體，該分散體含有作為分散相的、通常含量為1～50wt％、優(yōu)選2～25wt％的(例如)聚脲類、聚酰肼類、含鍵接的叔氨基聚氨酯和/或密胺，并例如在EP-B-011752(US4304708)，US-A-374209和DE-A-3231497中有公開。
與聚酯多醇一樣，聚醚多醇可以單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用。它們也可以與接枝聚醚多醇或聚酯多醇混合，或者與含羥基的聚酯酰胺類、聚縮醛類、聚碳酸酯類和/或聚醚多胺類混合。
適用的含羥基的聚縮醛類例如是，可以從二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、4，4′-二羥基乙氧基二苯基二甲基甲烷和己二醇)和甲醛制備的那些化合物。適用的聚縮醛也可以由環(huán)狀縮醛的聚合來制備。
適用的含羥基的聚碳酸酯例如是那些通過二醇(如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇)與碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯或光氣進(jìn)行反應(yīng)制備的已知類型的聚碳酸酯。
該聚酯酰胺包括，例如由多元的飽和的和/或不飽和的羧酸或它們的酸酐與多官能飽和的和/或不飽和的氨基醇類或者多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的基本上是線型的縮合物。
適用的聚醚多胺可以從上述聚醚多醇用已知方法制備。可提及的實(shí)例有先是聚氧亞烷基多醇的氰基烷基化作用，接著是所形成的腈進(jìn)行氫化作用(US3267050)或者在氫氣和催化劑存在下用胺或氨對聚氧亞烷基多醇進(jìn)行部分的或全部的氨化作用(DE1215373)等已知的方法得到的產(chǎn)物。c)、在制備該基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體中可以附帶使用也可以不附帶使用擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑。然而，擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑或者(如果需要)它們的混合物的加入能夠有利于改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)，例如硬度。所用的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑是具有分子量為小于400，優(yōu)選60到300的二醇和/或三醇。適用的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑的實(shí)例有2～14，優(yōu)選4～10個碳原子的脂肪族、環(huán)脂族和/或芳脂族的二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、鄰-、間-或?qū)?二羥基環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇和優(yōu)選1，4-丁二醇、1，6-己二醇和雙(2-羥基乙基)氫醌，三醇類例如1，2，4-和1，3，5-三羥基環(huán)己烷、丙三醇和三羥甲基丙烷，和低分子量的含羥基的基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷并以上述二醇類和/或三醇類作為起始劑分子的聚氧亞烷基。如果擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑或它們的混合物被用于制造基于異氰酸酯硬發(fā)泡體，它們的合適用量是0～20wt％，優(yōu)選2～8wt％(以多醇化合物(b)為基準(zhǔn)計(jì))。d)、所用的發(fā)泡劑(d)是按照本發(fā)明的上述發(fā)泡劑混合物，它包括至少一種含有3～7個碳原子的低沸點(diǎn)烴和具有1～4個碳原子的低分子量一元醇類。將其引入到由構(gòu)成組分(b)、(e)和(如果使用)(c)和(f)組成的多醇組分中是有利的。然而，低沸點(diǎn)烴和低分子量一元醇的混合物也可以與多醇組分分開地計(jì)量進(jìn)給發(fā)泡機(jī)混合頭。同樣地，使用該技術(shù)將低分子量的一元醇或者醇混合物也可以單獨(dú)計(jì)量進(jìn)給混合頭，同時(shí)，多余的發(fā)泡劑預(yù)先被溶解在多醇組分中，或反之，該低沸點(diǎn)烴可以與多醇組分和低分子量一元醇類的混合物分開地進(jìn)給混合頭。本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物可以單獨(dú)使用，或者優(yōu)選與水結(jié)合使用。(e)、用于制造基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體的催化劑，特別地是能強(qiáng)烈地加速含有活潑氫原子、特別是羥基的組分(b)和，如果使用，(c)的化合物與有機(jī)的、改性的或未改性的多異氰酸酯(a)反應(yīng)的那些化合物。而且，由于合適的催化劑(e)的作用也可以使異氰酸酯基團(tuán)除了與異氰酸酯(a)與具有活潑氫基的化合物(b)的加合物反應(yīng)以外，還與優(yōu)先形成的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)反應(yīng)。
因此，所用的催化劑特別是能夠促進(jìn)異氰酸酯類，特別是脲烷、脲和異氰脲酸酯形成的反應(yīng)的那些物質(zhì)。
為此目的，優(yōu)選使用叔胺、錫、鉍化合物類，堿金屬和堿土金屬羧酸鹽類，季銨鹽，S-六氫化三嗪和三(二烷基氨基甲基)酚類。
合適的催化劑例子是有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)錫化合物如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，例如醋酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如，二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。這些有機(jī)金屬化合物單獨(dú)被使用或優(yōu)選地與強(qiáng)堿式胺配合使用?？闪信e的胺的例子是脒類如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，叔胺類如三乙基胺、三丁基胺、二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二乙三胺、雙(二甲基胺基乙基)醚、雙(二甲基胺基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，和鏈烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
其它適用的催化劑是三(二烷基胺基烷基)-S-六氫化三嗪，特別是三(N，N-二甲基胺基丙基)-S-六氫化三嗪、氫氧化四烷基銨如氫氧化四甲基銨，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，和堿金屬醇鹽如甲醇鈉和異丙醇鉀，并且具有10～20個碳原子的和(如果需要)還含側(cè)OH基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽也是合適的催化劑。催化劑或催化劑配合物的優(yōu)選用量為0.001～5wt％，特別優(yōu)選0.05～2wt％(是以組分(b)的重量為基準(zhǔn)的)。f)、如果需要，可以向制備基于異氰酸酯硬發(fā)泡體的反應(yīng)混合物中引入輔助劑和/或添加劑(f)。可以舉出的例子是表面活性劑、泡沫穩(wěn)定劑、氣泡調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、填充劑、染料、顏料、水解阻滯劑、防霉劑和滅菌劑。
適用的表面活性劑是，例如，用于幫助均化原料并且也可以適用于調(diào)節(jié)塑料的氣泡結(jié)構(gòu)的那些化合物。可以列舉的例子是乳化劑如硫酸化蓖麻油的鈉鹽或脂肪酸鈉鹽；也有脂肪酸胺鹽，例如油酸二乙基銨鹽、硬脂酸二乙醇銨鹽、蓖麻醇酸二乙醇銨；磺酸鹽類，例如十二烷基苯或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷-烷氧基共聚物和其它的有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚類、乙氧基化的脂肪醇類、石蠟油類、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油；和氣泡調(diào)節(jié)劑如石蠟類、脂肪醇類和二甲基聚硅氧烷類。為了改進(jìn)乳化作用、氣泡結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫更合適的是上述具有聚氧亞烷基和氟代鏈烷基作為側(cè)基的丙烯酸酯類齊聚物。該表面活性劑的通常用量是0.01～5重量份，是以100重量份的組分(b)為基準(zhǔn)計(jì)的。
作為阻燃劑，可以使用在聚氨酯化學(xué)中常規(guī)用于該應(yīng)用的所有物質(zhì)。更多使用的是鹵素和磷類化合物，例如正磷酸或甲膦酸酯類，例如磷酸三(2-氯丙基)酯或雙(2-羥乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯。由于基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體的生產(chǎn)將來只使用無鹵素的添加劑，所以這些阻燃劑也必須是無鹵素的。為此目的合適的物質(zhì)例如是磷酸、亞磷酸或膦酸的衍生物，它們對于異氰酸酯是活性的，如果需要，是以與未活化的液態(tài)的和/或固態(tài)的無鹵素阻燃劑結(jié)合形式使用，例如含有磷酸、膦酸的或亞磷酸的衍生物或磷酸鹽以及其它起阻燃作用的物質(zhì)，例如淀粉、纖維素、氫氧化鋁等。按照本發(fā)明，醇類和無鹵素?zé)N作為發(fā)泡劑(f)的使用是為了避免烴類不必要地高含量使用，從而可以間接地減少燃燒性。通常已知，用量為5～50重量份，優(yōu)選5～25重量份對于所指定的阻燃是有利的(用量是以100重量份組分(b)為基準(zhǔn)計(jì)的)。
對于本發(fā)明的目的填料，特別是增強(qiáng)的填料，是通用的有機(jī)和無機(jī)填料，增強(qiáng)劑、增重劑、油漆耐磨改進(jìn)劑、涂敷劑等，都是早就已知的。具體的例子是無機(jī)填料如硅質(zhì)礦物質(zhì)，例如板硅酸鹽如葉蛇紋石、蛇根堿、角閃石、閃石、纖蛇紋石、滑石；金屬氧化物如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦和氧化鐵，金屬鹽如白堊、重晶石(硫酸鋇)和無機(jī)顏料如硫化鈣、硫化鋅還有玻璃等。
優(yōu)選使用高嶺土(陶土)、硅酸鋁和硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物，也有天然的和合成的礦物纖維如硅灰石、金屬和特別是各種長度的玻璃纖維，如果需要可以被涂覆。適用的有機(jī)填料的例子是淀粉、碳、密胺、松香、環(huán)戊二烯樹脂和接枝聚合物，以及纖維素纖維、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨基甲酸乙酯、基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纖維，特別是碳纖維。
這些無機(jī)和有機(jī)填料可以單獨(dú)使用或作為混合物使用，并且以0.5～50wt％，優(yōu)選1～40wt％的用量(以組分(a)～(c)的重量為基準(zhǔn)計(jì))混入到反應(yīng)混合物中是有利的，但是天然的和合成纖維的無光、無紡和紡織織物的含量可高達(dá)80％。
上述的和其它的原料的詳情可在專題文獻(xiàn)，例如H.J.Sauncders andK.C.Frisch＂High polymers＂Volume XVI，Polyurethanes，Parts 1 and2Interscience Publishers 1962或1964或上述Kunststoffhandbuch，Polyurethane，Volume VII，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1st，2ndand 3rd editions 1966，1983 and 1993的專著中可以查到。
為生產(chǎn)基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體，有機(jī)和/或改性的有機(jī)多異氰酸酯(a)，具有至少兩個活潑氫原子的較高分子量化合物(b)和(如果需要)擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)以這樣一種用量進(jìn)行反應(yīng)要求多異氰酸酯(a)的NCO基對組分(b)和(如果使用)(c)的活潑氫原子總和的當(dāng)量值比為0.85～1.75∶1，優(yōu)選1.0～1.3∶1和特別優(yōu)選1.1～1.2∶1。如果基于異氰酸酯的硬泡沫含有至少一些鍵接的異氰脲酸酯基時(shí)，所用的多異氰酸酯(a)的NCO基對組分(b)和(如果使用)(c)的活潑氫之和的比例為1.5～60∶1，優(yōu)選3～8∶1。
基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體，最好是通過一次噴射法進(jìn)行制造，例如采用在敞開的或封閉的模具(例如金屬模具)中的高壓或低壓技術(shù)設(shè)備。也亦發(fā)現(xiàn)特別有利地是使用雙組分法并將構(gòu)成組分(b)、(d)、(e)和，如果使用，(c)和(f)混合為組分(A)，并且使用有機(jī)多異氰酸酯、改性的多異氰酸酯(a)或所說的多異氰酸酯和，如果需要，發(fā)泡劑(d)作為組分(B)。
各原料組分在15～90℃，優(yōu)選20～60℃和特別優(yōu)選20～35℃下進(jìn)行混合，然后導(dǎo)入到打開的模具中，如果需要，在加壓下導(dǎo)入到密閉的模具中。混合可以用攪拌器或攪拌螺桿設(shè)備以機(jī)械方式進(jìn)行。模具溫度在20～110℃，優(yōu)選30～60℃，特別優(yōu)選45～50℃是有益的。
在密閉模具中，可以使用比完全充滿該模具所需要的量還多的發(fā)泡反應(yīng)混合物。其后產(chǎn)生密實(shí)的發(fā)泡體?？梢允褂玫纳a(chǎn)其它各種發(fā)泡體的類似方法是雙傳輸帶技術(shù)。
按本發(fā)明方法制造的硬聚氨酯發(fā)泡體或模塑的硬發(fā)泡體其密度為0.02～0.75g/cm3，優(yōu)選0.025～0.24g/cm3，特別優(yōu)選0.03～0.1g/cm3。它們特別適用作隔絕材料在建筑和致冷應(yīng)用領(lǐng)域，例如用發(fā)泡體作為夾心元件的中間層，或填充冷凍庫和冰箱的箱體外罩。
用下面各例說明本發(fā)明，實(shí)施例1-19說明當(dāng)使用本發(fā)明的含有低沸醇和烴的發(fā)泡劑混合物時(shí)比單獨(dú)使用低沸烴時(shí)具有改進(jìn)的發(fā)泡作用和改進(jìn)的流動性。其它的例子用來表明基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體的其它重要性質(zhì)的效果。實(shí)施例1(對比)(pbm＝質(zhì)量份)由65.3pbm的基于蔗糖/環(huán)氧丙烷的多醇(OH值為440mg KOH/g)，3.5pbm的基于胺和聚環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的多醇(OH值為112mgKOH/g)，4.5pbm的基于丙二醇/環(huán)氧丙烷的多醇(OH值為250mg KOH/g)，2.24pbm的硅氧烷穩(wěn)定劑SR 321(得自O(shè)Si Specialties)，2.58pbm的二甲基環(huán)己基胺，1.97pbm的水和9.91pbm的環(huán)戊烷，組成的多醇組分與NCO含量為31.5％(按質(zhì)量計(jì))的124pbm的粗產(chǎn)MDI被充分地混合。
發(fā)泡劑的濃度，以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量計(jì)，是水0.88％(按質(zhì)量)環(huán)戊烷4.42％(按質(zhì)量)。
在起泡杯中自由發(fā)泡制造的發(fā)泡體其密度(＂杯體積密度＂)為31.8kg/m3。開始時(shí)間/膠凝時(shí)間/起發(fā)時(shí)間[秒(S)]11/49/76。軟管試驗(yàn)各組分混合以后的100g反應(yīng)混合物直接連續(xù)地投入由塑料薄膜制的直徑為4.3cm的軟管中。該軟管被夾緊封閉一端并按cm得到的發(fā)泡體長度被用來測定流動性。測定出的結(jié)果是138.8cm(軟管試驗(yàn)在每種情況下的結(jié)果均是2或3次測量的平均值)。實(shí)施例2(按照本發(fā)明)按實(shí)施例1那樣制造發(fā)泡體，但是向多醇組分中額外地加入6pbm甲醇。
該發(fā)泡劑的濃度，按照發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，是水 0.86％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷 4.31％(＂)甲醇 2.61％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)在發(fā)泡杯中的密度為30.2kg/m3軟管試驗(yàn) 150.3cm
開始時(shí)間/膠凝時(shí)間/起發(fā)時(shí)間(S)是9/28/45。
與對比實(shí)施例1相比，盡管膠凝時(shí)間相當(dāng)?shù)停前l(fā)泡體的流動較好。實(shí)施例3(按照本發(fā)明)按照實(shí)施例1那樣制造發(fā)泡體，但是，額外地的向多醇組分中添加6pbm的異丙醇。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水 0.86％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.31％(＂)異丙醇2.61％(＂)制得的發(fā)泡體具有下面的性質(zhì)發(fā)泡杯中密度30.5kg/m3軟管試驗(yàn)144.4cm實(shí)施例4(按照本發(fā)明)按實(shí)施例1那樣制造發(fā)泡體，但是，額外地向多醇組分中添加6pbm的乙醇。
發(fā)泡劑的濃度，以起泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，是水0.86％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.31％(＂)乙醇 2.61％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)起泡杯中密度30.3kg/m3軟管試驗(yàn)149.5cm實(shí)施例5(按照本發(fā)明)按照實(shí)施例1那樣制造發(fā)泡體，但是還要額外地向多醇組分中添加6pbm的正-丁醇。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為
水0.86％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.31％(＂)正-丁醇 2.61％(＂)制得的發(fā)泡體具有下面特性起泡杯中的密度為28.0kg/m3軟管試驗(yàn)145.3cm實(shí)施例6(對比)稍微改變形式使實(shí)施例1中所述的多醇成分發(fā)泡，使用正-戊烷和水。
使由63.4pbm的基于蔗糖/環(huán)氧丙烷的多醇(OH值為440mg KOH/g)，13.1pbm的基于胺和環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的多醇(OH值112mg KOH/g)，4.37pbm的基于丙二醇/環(huán)氧丙烷的多醇(OH值250mg KOH/g)，2.17pbm的如實(shí)施例1中所述的硅氧烷穩(wěn)定劑，2.51pbm的二甲基環(huán)己胺，1.91pbm的水和12.53pbm的正-戊烷組成的多醇組分與NCO含量為31.5％(按重量計(jì))的粗制MDI120.7pbm充地混合。
發(fā)泡劑的濃度，以起泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì))是水 0.87％(按質(zhì)量計(jì))正-戊烷5.69％(＂)制得的發(fā)泡體(在起泡杯中自由發(fā)泡)，其密度為26.8kg/m3。軟管試驗(yàn)得到181.1cm。實(shí)施例7(按照本發(fā)明)按照實(shí)施例6那樣制造發(fā)泡體，但是又額外地向多醇組分中添加6pbm的異丙醇。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為
水 0.84％(按質(zhì)量計(jì))正-戊烷5.53％(＂)異丙醇 2.65％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列特性在發(fā)泡杯中的密度26.5kg/m3軟管試驗(yàn)190.2cm盡管正-戊烷自身有很強(qiáng)的發(fā)泡作用(比環(huán)戊烷的量更大，蒸汽壓更高)，而異丙提供了附加的發(fā)泡效果并大大地提高了流動性。實(shí)施例8(對比)按照實(shí)施例6那樣制造發(fā)泡體，但是其中用12.53pbm的異戊烷代替12.53pbm的正-戊烷加到多醇組分中。
以起泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水0.87％(按質(zhì)量計(jì))異丙烷5.69％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)起泡杯中密度27.0kg/m3軟管試驗(yàn) 177.6cm實(shí)施例9(按照本發(fā)明)按實(shí)施例8那樣制造發(fā)泡體，只是額外地向多醇組分中添加6pbm的異丙醇。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水0.84％(按質(zhì)量計(jì))異戊烷5.53％(＂)異丙醇2.65％(＂)制得的發(fā)泡體具有下面性質(zhì)起泡杯中密度24.8kg/m3
軟管試驗(yàn)190.6cm實(shí)施例10(對比)按照實(shí)施例6那樣制造發(fā)泡體，只是用9.62pbm的環(huán)戊烷和2.91pbm的正-戊烷代替12.53pbm的單獨(dú)的正-戊烷加到多醇組分中。
以起泡混合物總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，起泡劑的濃度為水 0.87％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷 4.36％(＂)正-戊烷1.32％(＂)得到的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)起泡杯中密度28.0kg/m3軟管試驗(yàn)176.2cm實(shí)施例11(按照本發(fā)明)按照實(shí)施例10那樣制造發(fā)泡體，只是額外地向多醇組分中添加6pbm的異丙醇。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水0.84％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.24％(＂)正-戊烷 1.28％(＂)異丙醇2.65％(＂)得到的發(fā)泡體具有下列特性發(fā)泡杯中密度26.7kg/m3軟管試驗(yàn)182.5cm實(shí)施例12(對比)按照實(shí)施例6那樣制造發(fā)泡體，只是以9.62pbm的環(huán)戊烷和2.91pbm的環(huán)己烷代替12.53pbm的正-戊烷加到多醇組分中。
以發(fā)泡混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為
水0.87％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.36％(＂)環(huán)己烷1.32％(＂)制得的發(fā)泡體具有下面的特性發(fā)泡杯中密度28.9kg/m3軟管試驗(yàn)166.6cm實(shí)施例13(按照本發(fā)明)按照實(shí)施例12那樣制備發(fā)泡體，只是額外地向多醇組分中添加6pbm的異丙醇。
發(fā)泡劑的濃度，以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，為水0.84％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.24％(＂)環(huán)己烷1.28％(＂)異丙醇2.65％(按質(zhì)量計(jì))制得的發(fā)泡體具有下列特性發(fā)泡杯中密度28.5kg/m3軟管試驗(yàn)177.1cm實(shí)施例14(對比)按照實(shí)施例6那樣制備發(fā)泡體，只是以5.88pbm的環(huán)戊烷和5.88pbm的異戊烷代替12.53pbm的正-戊烷加到多醇組分中。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水0.87％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷2.66％(＂)異戊烷2.66％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)發(fā)泡杯中密度28.2kg/m3軟管試驗(yàn)174.3cm實(shí)施例15(按照本發(fā)明)按照實(shí)施例14那樣制造發(fā)泡體，只是額外地向多醇組分中添6pbm的異丙醇。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水0.85％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷2.59％(＂)異戊烷2.59％(＂)異丙醇2.65％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)發(fā)泡杯中密度26.7kg/m3軟管試驗(yàn)183.3cm實(shí)施例16(對比)按照實(shí)施例6那樣制備發(fā)泡體，只是以8.82pbm的環(huán)戊烷和2.94pbm的正-庚烷代替12.53pbm的正-戊烷加到多醇組分中。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水0.87％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷3.98％(＂)正-庚烷 1.33％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)發(fā)泡杯中的密度29.8kg/m3軟管試驗(yàn)155.3cm實(shí)施例17(按照本發(fā)明)像實(shí)施例16那樣制備發(fā)泡體，只是額外地向多醇組分中添6pbm異丙醇。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水0.85％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷3.88％(＂)
正-庚烷1.29％(＂)異丙醇 2.64％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)發(fā)泡杯中密度28.3kg/m3軟管試驗(yàn) 161.7cm實(shí)施例18(對比)由51.9pbm的基于山梨糖醇和環(huán)氧丙烷的多醇，OH值為490mg KOH/g，18.5pbm的基于胺和環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的多醇，OH值為400mg KOH/g，25.8pbm的馬鈴薯淀粉，1.27pbm的如實(shí)施例1中所述的硅氧烷穩(wěn)定劑1.12pbm的二甲基環(huán)己基胺和1.41pbm的水，組成的100pbm的該多醇組分中加入8.75pbm的環(huán)戊烷。接著該混合物同158.5pbm的MDI粗產(chǎn)物，NCO含量為31.5％(按質(zhì)量計(jì))，一起被充分地?cái)嚢琛?br> 以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水0.51％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷3.11％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列特性發(fā)泡杯中密度48.8kg/m3開始時(shí)間/膠凝時(shí)間/起發(fā)時(shí)間(S)38/150/267軟管試驗(yàn)81.5cm實(shí)施例19(按照本發(fā)明)按實(shí)施例18那樣制備發(fā)泡體，只是額外地向多醇組分中加入6pbm的異丙醇。發(fā)泡劑的濃度，基于發(fā)泡混合物的總質(zhì)量，是水0.49％(按質(zhì)量計(jì))
環(huán)戊烷3.04％(＂)異丙醇2.27％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)發(fā)泡杯中密度45.3kg/m3開始時(shí)間/膠凝時(shí)間/起發(fā)時(shí)間(S)42/142/241軟管試驗(yàn)91.9cm盡管較短的膠凝時(shí)間和較少的水/環(huán)戊烷的用量，但是發(fā)泡體流動較實(shí)施例18更好。實(shí)施例20(對比)。
使由5.41pbm的丙二醇和環(huán)氧丙烷的加合物，OH值250mg KOH/g54.05pbm的含氮多醇(環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與氮化合物的加合物)的混合物，OH值為440mg KOH/g，24.32pbm的基于蔗糖和環(huán)氧丙烷的多醇，OH值為500mg KOH/g，1.62pbm的二甲基環(huán)己基胺，2.7pbm的如實(shí)施例1中所述的硅氧烷穩(wěn)定劑，1.98pbm的水和9.92pbm的環(huán)戊烷，組成的多醇組分與132.4pbm粗制MDI，NCO含量為31.5％(按質(zhì)量計(jì))，被充分的混合，使用攪拌器(指數(shù)112)。
發(fā)泡劑濃度，以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，是水0.85％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.30％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)發(fā)泡杯中密度32.0kg/m3軟管試驗(yàn)141.8cm開始時(shí)間/膠凝時(shí)間/起發(fā)時(shí)間(S)10/55/85。
于加熱到45℃的400mm×300mm×80mm的鋼模中發(fā)泡以后發(fā)泡體的物理性質(zhì)(過量充填度1.11)芯密度(kg/m3)32.2在發(fā)泡方向的壓縮強(qiáng)度(N/mm2)0.12在發(fā)泡方向上壓縮的彈性模量(N/mm2)3.55熱傳導(dǎo)性(Hesto)(mW/mK) 21.1(即時(shí)的值)在-30℃、24小時(shí)的尺寸穩(wěn)定性(％)0.1/-0.1/0.0在+80℃、24小時(shí)的尺寸穩(wěn)定性(％)0.0/0.2/0.2實(shí)施例21(按照本發(fā)明)將4.24pbm的甲醇加到實(shí)施例20中所述的多醇中。改變異氰酸酯用量以使來自甲醇的OH數(shù)計(jì)入指數(shù)112中并保持恒定。為了使發(fā)泡混合物中水和環(huán)戊烷具有同樣的百分含量，該組成變更如下5.09pbm的丙二醇和環(huán)氧丙烷的加合物，OH值為250mg KOH/g，50.87pbm的含氮多元醇(環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與氮化合物的加合物)的混合物，OH值為440mg KOH/g，22.89pbm的基于蔗糖和環(huán)氧丙烷的多醇，OH值為500mg KOH/g，1.52pbm的二甲基環(huán)己胺2.54pbm的如實(shí)施例1中所述的硅氧烷穩(wěn)定劑，2.08pbm的水，10.77pbm的環(huán)戊烷，4.24pbm的甲醇。
將該多醇組分與147.8pbm的NCO含量為31.5％(按質(zhì)量計(jì))的粗產(chǎn)MDI，使用攪拌機(jī)充分地混合(指數(shù)112，已計(jì)入甲醇)。
以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，發(fā)泡劑的濃度為水0.84％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.30％(＂)甲醇 1.71％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)發(fā)泡杯中密度29.2kg/m3
軟管試驗(yàn)157.7cm開始時(shí)間/膠凝時(shí)間/起發(fā)時(shí)間(S)11/46/72。
在加熱到45℃和尺寸為400mm×300mm×80mm的鋼模中發(fā)泡以后發(fā)泡體的物理性質(zhì)(完全填充程度為1.3)芯密度(kg/m3)33.8起泡方向壓縮強(qiáng)度(N/mm2) 0.18(對于32.2kg/m3計(jì)算值0.17)發(fā)泡方向壓縮彈性模量(N/mm2)5.20(對于32.2kg/m3計(jì)算值4.81)熱傳導(dǎo)性(Hesto)(mW/mK) 21.2(即時(shí)的值)在-30℃、24小時(shí)的尺寸穩(wěn)定性(％)0.1/0.0/0.1在+80℃、24小時(shí)的尺寸穩(wěn)定性(％)0.1/0.3/0.1壓縮強(qiáng)度和彈性模量的增加值明顯大于密度從32.2增加到33.8所對應(yīng)的那些值。
發(fā)泡混合物的流動性優(yōu)于對比實(shí)施例20中的混合物。杯中密度較低。
盡管膠凝時(shí)間和起發(fā)時(shí)間較低，但是改進(jìn)了流動特性和杯密度下降了。
對于密度為32.2kg/m3的壓縮強(qiáng)度和壓縮彈性模量值是從對于33.8kg/m3的密度值使用熟悉本領(lǐng)域的人所熟知的下列關(guān)系式計(jì)算出來的(32.2/33.8)1.6×在33.8kg/m3的測量值＝對于密度為32.2kg/m3的測量值(相應(yīng)的公式已給出，例如，在Polyurethanes World Congress 1993，Pages234-240；S.B.Burns and E.L.Schmidt＂The PIR/PUR RatioANovelTrimer Corversion Test With High Correlation to the FactoryMutualCalorimeter tor HCFC-141b Blown Polyisocyanurate Foams＂。該關(guān)系式能夠檢驗(yàn)機(jī)械物理性質(zhì)變化是否歸因于密度變化或歸因于硬發(fā)泡體骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)的性質(zhì)方面的變化。在我們的情況下，改進(jìn)了骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)的強(qiáng)度，由于，例如，對于32.2kg/m3算出的壓縮強(qiáng)度值0.17N/mm2在本發(fā)明的變化形式中大大地高于在對比變化形式(實(shí)施例20)中在32.2kg/m3下的測量值0.12N/mm2。實(shí)施例22(按照本發(fā)明)工藝步驟是按照實(shí)施例21進(jìn)行，只是加入8.08pbm的乙醇代替4.24pbm的甲醇，環(huán)戊烷和水的濃度仍保持恒定不變，為同樣的指數(shù)(112，乙醇計(jì)入)。
發(fā)泡計(jì)的濃度，以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，是水0.84％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.3％(＂)乙醇 3.23％(＂)制得的發(fā)泡體具有下面性質(zhì)發(fā)泡杯中密度28.5kg/m3軟管試驗(yàn)176.3cm開始時(shí)間/膠凝時(shí)間/起發(fā)時(shí)間(S)12/53/82。
在加熱到45℃并具有尺寸為400mm×300mm×80mm的鋼模中發(fā)泡以后發(fā)泡體的物理性質(zhì)(過量充填程度1.3)芯密度(kg/m3)32.9發(fā)泡方向壓縮強(qiáng)度(N/mm2) 0.18(對于32.2kg/m3計(jì)算值為0.17)發(fā)泡方向壓縮彈性模量(N/mm2)5.09(對于32.2kg/m3計(jì)算值為4.92)熱傳導(dǎo)性(Hesto)(mW/mK) 21.4(即時(shí)的值)在-30℃、24小時(shí)的尺寸穩(wěn)定性(％)0.0/0.0/0.0在+80℃、24小時(shí)的尺寸穩(wěn)定性(％)-0.0/0.2/0.1壓縮強(qiáng)度和壓縮彈性模量比對比實(shí)施例20有相當(dāng)大地增加盡管是較低的膠凝和起發(fā)時(shí)間，但是發(fā)泡混合物流動性優(yōu)于對比實(shí)施例中的。實(shí)施例23(按照本發(fā)明)工藝步驟按實(shí)施例20進(jìn)行，但是額外地加入4.8pbm的異丙醇。指數(shù)(112，包括異丙醇)仍保持恒定不變。
發(fā)泡劑的濃度，以發(fā)泡混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，是水0.85％(按質(zhì)量計(jì))環(huán)戊烷4.30％(＂)異丙醇1.98％(＂)制得的發(fā)泡體具有下列性質(zhì)發(fā)泡杯中密度30.2kg/m3軟管試驗(yàn)161.8cm開始時(shí)間/膠凝時(shí)間/起發(fā)時(shí)間(S)11/52/84。
由于加入異丙醇，膠凝和起發(fā)時(shí)間稍大于實(shí)施例20中的，完成了使用附加0.4pbm的催化劑混合物的校正。
在上升時(shí)間過后的當(dāng)時(shí)，使用直徑為20mm的標(biāo)準(zhǔn)針測量插入新鮮發(fā)泡體中的穿透力時(shí)，在3分鐘開始，作為隨后硬化的量度，得到下列各值并與得自對比例20的發(fā)泡體進(jìn)行比較
盡管膠凝時(shí)間是可比的，按照本發(fā)明的發(fā)泡混合物流動較好，提供較低的密度和隨后的硬化過程沒有受到影響，與來自實(shí)施例20的發(fā)泡體相比而言，當(dāng)然是有不利的影響，考慮到較低的密度時(shí)。
使用類似于表示實(shí)施例21中的與機(jī)械物理數(shù)據(jù)有關(guān)的密度的方法來評估量密度的影響，例如用下面的系數(shù)校準(zhǔn)實(shí)施例23的穿透力的值(杯體積密度實(shí)施例20/杯體積密度實(shí)施例23)1.6＝(32.2/30.2)1.6＝1.108
該校準(zhǔn)表明，氣泡骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)隨后發(fā)生硬化過程沒有受影響，反而有一些改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制造基于異氰酸酯的硬發(fā)泡體的方法，該方法是通過使a)、有機(jī)的和/或改性的有機(jī)多異氰酸酯與b)、至少一種含至少2個活潑氫原子的較高分子量的化合物和，如果需要，c)、低分子量擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑在d)、發(fā)泡劑，e)、催化劑，如果需要，和f)、其它輔助劑和/或添加劑，存在下進(jìn)行反應(yīng)的，其中使用的發(fā)泡劑是至少一種具有3～7個碳原子的低沸點(diǎn)烴與低分子量的含伯或仲羥基的具有1～4個碳原子的一元醇的混合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，該發(fā)泡劑混合物與由水和異氰酸酯形成的二氧化碳結(jié)合使用。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，以發(fā)泡體總量為基準(zhǔn)計(jì)，以0.1～12％(按質(zhì)量計(jì))的用量使用含3～7個碳原子的低沸烴。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，以發(fā)泡體總量為基準(zhǔn)計(jì)，具有1～4個碳原子并含有伯或仲羥基的低分子量一元醇以0.1～6％(按質(zhì)量計(jì))的用量使用。
5.用于權(quán)利要求1制造基于異氰酸酯硬發(fā)泡體的方法中的發(fā)泡劑混合物，它包括具有3～7個碳原子的至少一種低沸點(diǎn)烴與具有1～4個碳原子并含有伯或仲羥基的一元醇的一種混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法制造的基于異氰酸酯的發(fā)泡體作為隔絕材料的應(yīng)用。
全文摘要
在生產(chǎn)基于異氰酸酯硬發(fā)泡體的方法中，使用的發(fā)泡劑是至少一種具有3～7碳原子的低沸烴、具有1～4個碳原子并含伯或仲羥基的低分子量一元醇，和，如果需要，還有由水和異氰酸酯形成的二氧化碳，該發(fā)泡體可以被用作隔絕材料。
文檔編號C08G18/28GK1145913SQ9611228
公開日1997年3月26日 申請日期1996年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月25日
發(fā)明者H·塞夫特, R·海姆佩爾, G·科諾爾, U·羅特穆德 申請人:巴斯福股份公司