專(zhuān)利名稱(chēng)：酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯化方法，具體涉及使用新的有機(jī)鈦或有機(jī)鋯催化劑的酯化方法。
有機(jī)鈦化合物，特別是鈦的醇鹽或原酸酯是已知的酯化過(guò)程的催化劑。在酯化期間這些化合物常常轉(zhuǎn)化為鈦的聚合物，這樣將產(chǎn)生混濁的產(chǎn)品。混濁性的存在對(duì)于高粘度和/或高熔點(diǎn)的聚酯特別不利，并且因此難以濾除。此外，人們還知道在聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的制造中，有許多有機(jī)鈦化合物是有效的催化劑，但最終聚合物產(chǎn)生不可接受的泛黃。
本發(fā)明的目的是提供制備酯的改進(jìn)的方法。
本發(fā)明的制備酯的方法包括在催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述催化劑包含鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯、含有至少兩個(gè)羥基的醇、一種2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的酯化反應(yīng)可以是任何可以產(chǎn)生酯的反應(yīng)。該反應(yīng)可以是直接酯化反應(yīng)，其中羧酸或其酸酐與醇反應(yīng)形成酯；或者是酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(醇解)，其中第一種醇與第一種酯反應(yīng)產(chǎn)生第一種醇的酯，由第一種酯的分裂或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生第二種醇，其中兩種酯通過(guò)烷氧基基團(tuán)的交換反應(yīng)形成兩種不同的酯。直接酯化或酯基轉(zhuǎn)移可以用來(lái)生產(chǎn)聚合物酯，并且本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方法包括聚酯化方法。
在直接酯化反應(yīng)中可以使用許多羧酸和酸酐，包括飽和和不飽和一元羧酸例如硬脂酸、異硬脂酸、癸酸、己酸、棕櫚酸、油酸、棕櫚油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸和水楊酸，二元羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來(lái)酸、萘二甲酸和撲酸和這些酸的酸酐，和多元羧酸例如1，2，4-苯三酸、檸檬酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和這些酸的酸酐。在直接酯化中常常使用醇類(lèi)化合物，包括脂族直鏈和支鏈一元醇例如丁醇、戊醇、己醇、辛醇和硬脂醇和多元醇例如丙三醇和季戊四醇。本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的方法包括使2-乙基醇與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)產(chǎn)生鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯。
在醇解反應(yīng)中使用的酯一般是低級(jí)同系物例如甲酯、乙酯和丙酯，因此在酯化反應(yīng)期間通常用蒸餾的方法來(lái)消除置換出來(lái)的醇。在本發(fā)明方法中使用這類(lèi)適用于直接酯化的酸的酯。常常通過(guò)諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯之類(lèi)的酯的醇解生產(chǎn)長(zhǎng)鏈醇的(甲基)丙烯酸酯。在醇解反應(yīng)中一般使用的醇包括丁醇、己醇、正辛醇和2-乙基己醇和取代的醇例如二甲基氨基乙醇。
當(dāng)酯化反應(yīng)是兩種酯之間的酯基轉(zhuǎn)移作用時(shí)，一般要對(duì)酯加以選擇，以便產(chǎn)生可以通過(guò)蒸餾除去的揮發(fā)性酯產(chǎn)物。
如上所述，通過(guò)包括直接酯化和酯基轉(zhuǎn)移作用的方法可以產(chǎn)生聚合物酯，本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是在上文所述的催化劑存在下進(jìn)行聚酯化反應(yīng)。在聚酯化反應(yīng)中，通常使多元酸或多元酸的酯與多元醇反應(yīng)產(chǎn)生聚合物酯。線(xiàn)型聚酯是從二元酸例如上述的二元酸或所述二元酸的酯和二元醇制備的。本發(fā)明的優(yōu)選的聚酯化反應(yīng)包括對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，2-乙二醇反應(yīng)產(chǎn)生聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或與1，4-丁二醇反應(yīng)產(chǎn)生聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；或者萘二甲酸與1，2-乙二醇反應(yīng)產(chǎn)生聚萘二甲酸乙二醇酯。其它二元醇例如1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三甲基丙烷和季戊四醇也適用于聚酯的制備。
一般來(lái)說(shuō)，制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法包括兩步。第一步使對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，2-乙二醇反應(yīng)生成預(yù)聚物并除去副產(chǎn)物水或甲醇。第二步隨后將預(yù)聚物加熱除去1，2-乙二醇并生成長(zhǎng)鏈聚合物。這兩步中的一步或兩步均可以包括本發(fā)明的方法。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑是鈦或鋯原酸酯或縮合原酸酯、含有至少兩個(gè)羥基的醇、一種2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物。原酸酯最好具有如下的結(jié)構(gòu)式M(OR)4式中M是鈦或鋯，R是烷基。R含有1-6個(gè)碳原子更好，特別適宜的原酸酯包括四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丙氧基鋯和四正丁氧基鋯。
適合用來(lái)制備本發(fā)明所用的催化劑的縮合原酸酯一般通過(guò)鈦或鋯原酸酯的仔細(xì)水解來(lái)制備并常?？梢杂孟率酱鞷1O[M(OR1)2O]nR1式中R1代表烷基，M代表鈦或鋯。優(yōu)選n小于20，更優(yōu)選小于10。R1最好含有1-6個(gè)碳原子，可用的縮合原酸酯包括被稱(chēng)為多丁基鈦、多異丙基鈦和多丁基鋯的化合物。
含有至少兩個(gè)羥基的醇最好是二元醇，可以是1，2-二醇例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-二醇例如1，3-丙二醇或者含有較長(zhǎng)鏈的二元醇例如二甘醇和多亞乙基二醇。優(yōu)選的二元醇是1，2-乙二醇和二甘醇。也可以從多元醇例如丙三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇制備催化劑。
催化劑最好通過(guò)使二元醇與原酸酯或縮合原酸酯以每摩爾鈦或鋯2-12摩爾二元醇的比率進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。更優(yōu)選在反應(yīng)產(chǎn)物中每摩爾鈦或鋯含有4-8摩爾二元醇。
優(yōu)選的2-羥基羧酸包括乳酸、檸檬酸、馬來(lái)酸和酒石酸。一些適宜的酸以水合物或含水混合物的形式供應(yīng)。這種形式的酸以及無(wú)水酸適合用來(lái)制備本發(fā)明所用的催化劑。優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物中酸與鈦或鋯的摩爾比是1-4摩爾酸/1摩爾鈦或鋯。更優(yōu)選催化劑中每摩爾鈦或鋯含有1.5-3.5摩爾2-羥基酸。
在制備用作本發(fā)明方法中的催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)還使用了堿。該堿通常是無(wú)機(jī)堿，適宜的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、氫氧化鎂和氨。堿的用量通常應(yīng)足以充分中和2-羥基羧酸，但酸是否被充分中和并不重要。因此，對(duì)于一元2-羥基酸例如乳酸，堿的用量?jī)?yōu)選為每摩爾2-羥基酸0.8-1.2摩爾。對(duì)于檸檬酸(一種三元酸)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的用量為每摩爾2-羥基酸1-3摩爾。一般來(lái)說(shuō)，堿存在的量通常在每摩爾鈦或鋯1-12摩爾的范圍內(nèi)，堿的量?jī)?yōu)選每摩爾鈦或鋯1-4摩爾。
本發(fā)明的催化劑一般是中性的。在制備催化劑時(shí)常?？梢苑奖愕貙⑺c堿一起加入。含有水的產(chǎn)物的pH值常常為6-8。
通過(guò)混合各成分(原酸酯或縮合的原酸酯、二元醇、2-羥基酸和堿)并在任何適當(dāng)?shù)牟襟E中除去所有副產(chǎn)物(例如當(dāng)原酸酯是四異丙氧基鈦時(shí)為異丙醇)可以制備催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，將原酸酯或縮合的原酸酯與二元醇混合，隨后加入2-羥基酸，然后加入堿或加入預(yù)先中和的2-羥基酸溶液。在另一個(gè)優(yōu)選的方法中，使原酸酯或縮合的原酸酯與2-羥基酸反應(yīng)并除去副產(chǎn)物醇。然后向此反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿，接著加入二元醇以生成作為本發(fā)明的催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。必要時(shí)，可以再通過(guò)蒸餾除去副產(chǎn)物醇。
本發(fā)明的酯化反應(yīng)可以用任何適當(dāng)?shù)摹⒁阎孽セ磻?yīng)技術(shù)進(jìn)行。
在直接酯化過(guò)程中，一般將酸或酸酐與過(guò)量的醇加熱，必要時(shí)在溶劑中，在催化劑存在下進(jìn)行。該反應(yīng)的副產(chǎn)物一般是水，將其以與溶劑和/或醇的沸騰混合物的共沸物的形式除去。一般來(lái)說(shuō)，冷凝下來(lái)的溶劑和/或醇混合物與水是不混溶的，因此在溶劑和/或醇被返回到反應(yīng)容器中之前將其分離。當(dāng)反應(yīng)完成后，將過(guò)量的醇和溶劑(如果使用溶劑的話(huà))蒸發(fā)。與先有技術(shù)的酯化方法不同，一般不必從反應(yīng)混合物中除去催化劑。典型的直接酯化反應(yīng)是鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制備，它是通過(guò)將鄰苯二甲酸與2-乙基己醇混合物制備的。形成單酯的初始反應(yīng)較快，但隨后的單酯向二酯的轉(zhuǎn)化是通過(guò)在催化劑存在下、在180-200℃下回流直至水被除去來(lái)進(jìn)行的。隨后除去過(guò)量的醇。
在醇解反應(yīng)中，將酯、第一種醇和催化劑混合，并且一般通過(guò)蒸餾除去常常為與酯的共沸物形式的產(chǎn)物醇(第二種醇)。常常必須將醇解產(chǎn)生的蒸汽混合物分餾，以確保第二種醇被有效分離而沒(méi)有產(chǎn)物酯或第一種醇的明顯損失。進(jìn)行醇解反應(yīng)的條件主要取決于反應(yīng)成分，通常將各成分加熱至所用混合物的沸點(diǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方法是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備。一般的分批法生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的過(guò)程包括將對(duì)苯二甲酸和乙二醇與催化劑(如果需要)一起投入反應(yīng)器中，在約0.3MPa的壓力下將內(nèi)容物加熱至260-270℃。隨著酸在大約230℃下溶解反應(yīng)開(kāi)始，除去水。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二個(gè)高壓釜反應(yīng)器中，加入催化劑(必要時(shí))。將反應(yīng)器在100帕的最終真空下加熱至290-300℃，以除去乙二醇副產(chǎn)物。將熔融產(chǎn)物從反應(yīng)器中排出、冷卻并切斷。
在本發(fā)明方法中的催化劑的用量一般取決于以Ti或Zr表示的催化劑的鈦或鋯含量。通常該用量為直接或酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物酯的30-1000ppm(重量)。該用量?jī)?yōu)選為產(chǎn)物酯的30-450ppm(重量)，更優(yōu)選為產(chǎn)物酯的50-450ppm(重量)。在酯化反應(yīng)中，該用量通常表達(dá)為產(chǎn)物聚酯的比例，通常為產(chǎn)物聚酯的5-500ppm(表達(dá)為T(mén)i或Zr)。該用量?jī)?yōu)選5-100ppm(表達(dá)為T(mén)i或Zr)。
本發(fā)明的方法能夠以經(jīng)濟(jì)的速率有效地生產(chǎn)酯和聚酯，而不導(dǎo)致最終產(chǎn)物的混濁，并且與已知的催化劑相比聚酯的泛黃程度也降低。
本發(fā)明可以通過(guò)下述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。催化劑的制備實(shí)施例1將異丙氧基鈦(284.8，1.00摩爾)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的1升魚(yú)缸形燒瓶中攪拌，用滴液漏斗加入乙二醇(217.85克，3.51摩爾)?？刂萍尤胨俾适沟卯a(chǎn)生的反應(yīng)熱將燒瓶的內(nèi)容物溫?zé)嶂链蠹s50℃。將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，向反應(yīng)燒瓶中加入85％(重量)乳酸銨(251.98克，2.00摩爾)水溶液，產(chǎn)生透明的、淺黃色液體(Ti含量6.54％(重量))。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，將乙二醇(486.37克，8.0摩爾)加到異丙氧基鈦(284.8克，1.0摩爾)中，接著通過(guò)與60％(重量)乳酸鈉(374.48克，2.0摩爾)的水溶液反應(yīng)產(chǎn)生淺黃色液體(Ti含量4.13％(重量))。實(shí)施例3將異丙氧基鈦(142.50，0.50摩爾)在裝有攪拌器、側(cè)支管冷凝器并放在和磁力攪拌器上的燒瓶中攪拌，用滴液漏斗緩慢加入乙二醇(248.25克，4.0摩爾)。滴加完畢后，將內(nèi)容物攪拌15分鐘，然后通過(guò)滴液漏斗加入60％(重量)乳酸鉀(213.03克，1.0摩爾)水溶液，產(chǎn)生透明的、淺黃色產(chǎn)物(Ti含量3.91％(重量))。實(shí)施例4按照實(shí)施例3的方法，將二甘醇(127.58克，1.20摩爾)加到135.95克(0.3摩爾)正丙氧基鋯(72.3％(重量)的正丙醇溶液)中。向此攪拌的產(chǎn)物中加入60％(重量)乳酸鈉(112.04克，0.60摩爾)水溶液，產(chǎn)生淺黃色產(chǎn)物(Zr含量7.28％(重量))。實(shí)施例5在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的1升魚(yú)缸形燒瓶中，將一水合檸檬酸(132.5克，0.63摩爾)溶解在溫水中。從滴液漏斗向此攪拌的溶液中緩慢加入異丙氧基鈦(72.0克，0.25摩爾)。將混合物加熱回流1小時(shí)，產(chǎn)物混濁溶液，真空除去異丙醇/水混合物。將混合物冷卻至70℃以下，將產(chǎn)物冷卻至70℃以下，通過(guò)滴液漏斗向此攪拌的溶液中緩慢加入32％(重量)NaOH(94.86克，0.76摩爾)水溶液。過(guò)濾所得產(chǎn)物，然后與乙二醇(125.54克，2.0摩爾)混合，在真空下加熱除去異丙醇/水，產(chǎn)生輕微混濁的淺黃色產(chǎn)物(Ti含量3.85％(重量))。
實(shí)施例5的產(chǎn)物對(duì)與顯色部分反應(yīng)的敏感性通過(guò)將催化劑與對(duì)苯二甲酸二羥基乙酯在甲苯中的稀溶液(0.04克/毫升)混合來(lái)測(cè)試。所得溶液的顏色在LICO 200分光光度計(jì)在11毫米圓柱狀玻璃管中測(cè)定并與含有四異丙氧基鈦[Ti(OiPr)4]的溶液比較。結(jié)果如下催化劑 所加金屬 溶液顏色(mmol) (Gardner單位)無(wú) 0 4.7[Ti(OiPr)4] 1.4 11.9實(shí)施例5 1.4 4.7酯化實(shí)施例6將實(shí)施例3，4和5的產(chǎn)物以當(dāng)量金屬(Ti或Zr)水平測(cè)試作為制備鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的催化劑。以四異丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)為比較催化劑。
所用的裝置是裝有溫度計(jì)、橡皮封口、插入反應(yīng)器液面以下的管子和Dean-Stark裝置的1升的四頸圓底燒瓶。用與裝在Dean-Stark裝置上的兩個(gè)水冷凝器連接的油真空泵使設(shè)備在減壓下操作。燒瓶中的浸入管與無(wú)氧氮?dú)夤?yīng)源相連。這提供了氮?dú)饬饕詭椭シ磻?yīng)期間產(chǎn)生的水。
將1.0摩爾(148克)鄰苯二甲酸酐加到2.42摩爾(315克)二乙基己醇中。將化合物加熱以溶解鄰苯二甲酸酐并打開(kāi)氮?dú)饬鳌?br> 當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)，用注射器經(jīng)過(guò)橡皮封口將稱(chēng)重量的催化劑加到反應(yīng)物液面以下。通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)加熱速率和真空度將反應(yīng)混合物保持在200℃下劇烈回流。水一產(chǎn)生便立即基本上除去并在Dean-Stark裝置中收集。
反應(yīng)的進(jìn)行通過(guò)用插入橡皮封口的裝有30厘米針頭的注射器定時(shí)取樣來(lái)跟蹤。將各試樣加到已知重量(大約100克)的冷甲醇中使反應(yīng)驟冷，稱(chēng)重并用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀的乙醇溶液滴定，以溴苯酚藍(lán)為指示劑。用其結(jié)果計(jì)算存在的未反應(yīng)半酯的量。
反應(yīng)總共進(jìn)行160分鐘。
結(jié)果如下
1.基于酯的重量計(jì)算的鈦或鋯的ppm(重量)2.Hazen單位。最終反應(yīng)混合物的顏色。
3.加入在2-乙基己醇中的10毫升溶液形式的Ti(OiPr)4。
4.經(jīng)過(guò)160分鐘的反應(yīng)時(shí)間后。實(shí)施例7使用實(shí)施例3，4和5的產(chǎn)物來(lái)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。將乙二醇(26升)和對(duì)苯二甲酸(60.5kg)加到一個(gè)夾套反應(yīng)器中。加入催化劑和其它添加劑，將反應(yīng)器加熱至226-252℃以引發(fā)第一階段的酯化(DE)反應(yīng)。DE反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到一個(gè)攪拌的高壓釜中。加入穩(wěn)定劑和催化劑(Sb2O3)，然后在真空下將化合物加熱至290±2℃，以除去乙二醇和產(chǎn)生的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。各批反應(yīng)的詳情如下
1.基于最終聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重量計(jì)算的鈦或鋯的ppm(重量)2.以CIE Lh，ah和bh表達(dá)的b-值(泛黃)實(shí)施例8常常將磷酸鹽穩(wěn)定劑加到聚酯化反應(yīng)中，但已經(jīng)知道它們至少會(huì)部分地使鈦催化劑減活化。下面的實(shí)施例闡明了本發(fā)明所用的催化劑比常規(guī)催化劑例如四異丙氧基鈦更耐減活化。
重復(fù)實(shí)施例6，不同的是在加入催化劑之前將磷酸加到反應(yīng)混合物中。
結(jié)果如下。
1.基于酯重量計(jì)算的鈦重量2.基于酯重量計(jì)算的P重量3.經(jīng)過(guò)160分鐘的反應(yīng)時(shí)間后。實(shí)施例9用實(shí)施例5的產(chǎn)物以分批對(duì)苯二甲酸路線(xiàn)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。向酯化容器中投入2250kg對(duì)苯二甲酸和1050升乙二醇，50ppmNaOH和1920ppm的實(shí)施例5的催化劑溶液(80ppm鈦原子，基于潛在的聚酯計(jì))。將混合物加熱至265℃，直至產(chǎn)生的水被蒸除。然后加入155ppm磷酸穩(wěn)定劑，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中。
加入300ppm乙酸鈷，將反應(yīng)混合物加熱至295℃，在真空下進(jìn)行聚合。最終聚酯的特性粘度為0.685(用聚酯在鄰氯苯中的8％溶液，在25℃下測(cè)定溶液粘度)，為玻璃狀透明，無(wú)催化劑混濁的跡象。
將上面制得的熔融聚酯卷材以常規(guī)方式通過(guò)?？跀D出到冷卻的拋光的旋轉(zhuǎn)鼓表面上，卷材便被驟冷到聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，得到了非晶態(tài)薄膜。將驟冷的薄膜再次加熱，縱向拉伸至其原始長(zhǎng)度的大約3.2倍，使其通過(guò)拉幅機(jī)烘箱，將片材橫向拉伸至其原始尺寸的大約3.8倍。接著進(jìn)行熱定型。最終厚度為1 25微米。薄膜的寬角混濁度為0.51％。
用250ppm常規(guī)四異丙氧基鈦(40ppm Ti原子)催化劑代替實(shí)施例5的催化劑重復(fù)上述制備時(shí)，所得薄膜的寬角混濁度為1.35％。實(shí)施例10按照實(shí)施例9所述的熔融聚合法，用實(shí)施例5的產(chǎn)物來(lái)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。所得聚合物的特性粘度為0.685(用聚酯在鄰氯苯中的8％溶液，在25℃下測(cè)定溶液粘度)，為透明物，無(wú)催化劑混濁的跡象。
然后將750克上面制備的聚合物在213℃和氮?dú)饬飨鹿虘B(tài)聚合產(chǎn)生特性粘度為0.82(用熔融粘度計(jì)測(cè)定)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物。使用實(shí)施例5的催化劑固態(tài)聚合速率比用標(biāo)準(zhǔn)三氧化銻催化劑的快得多。特性粘度增加的速率(表示了聚合速率)為0.027單元/小時(shí)，而在使用三氧化銻時(shí)，該速率為0.015單元/小時(shí)。
用注射拉伸吹塑技術(shù)將最終聚合物制成瓶子。
權(quán)利要求
1.制備酯的方法，包括在催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，其特征在于所述催化劑包含鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯、含有至少兩個(gè)羥基的醇、一種2-羥基羧酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于原酸酯的分子式為M(OR)4，其中M是鈦或鋯，R是含有1-6個(gè)碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于縮合原酸酯的分子式為R1O[M(OR1)2O]nR1，其中R1是含有1-6個(gè)碳原子的烷基， M是鈦或鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于n小于10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含有至少兩個(gè)羥基的醇是二元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于催化劑中相對(duì)于每摩爾鈦或鋯含有2-12摩爾二元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于2-羥基酸選自乳酸、檸檬酸、馬來(lái)酸和酒石酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑中相對(duì)于每摩爾鈦或鋯含有1-4摩爾2-羥基酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、氫氧化鎂和氨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑是從一元2-羥基羧酸制備的，并且其中堿的用量在每摩爾2.羥基羧酸0.8-1.2摩爾堿范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑是從三元2-羥基羧酸制備的，并且其中堿的用量在每摩爾2-羥基羧酸1-3摩爾堿范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑中相對(duì)于每摩爾鈦或鋯含有1-12摩爾堿。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑含有水并且pH值在6-8的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于酯化反應(yīng)包括醇與酸的反應(yīng)，該酸選自硬脂酸、異硬脂酸、癸酸、己酸、棕櫚酸、油酸、棕櫚油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來(lái)酸、萘二甲酸、撲酸、1，2，4-苯三酸、檸檬酸、1，3，5-苯三酸和均苯四酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于酯化反應(yīng)包括醇與二元羧酸或三元羧酸的酸酐的反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于酯化反應(yīng)包括選自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯和丙酯的酯與醇的反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于酯化反應(yīng)包括兩種酯通過(guò)烷氧基的交換產(chǎn)生兩種不同的酯的反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于酯化反應(yīng)包括聚酯化反應(yīng)，包括使選自對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二甲酯的酸與選自1，2-二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丙二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇的醇反應(yīng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑的量相對(duì)于產(chǎn)物酯的重量為30-1000ppm(以鈦或鋯的重量份計(jì))。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于酯化是聚酯化，催化劑的量相對(duì)于產(chǎn)物酯的重量為5-500ppm(以鈦或鋯的重量份計(jì))。
全文摘要
制備酯的方法,包括在催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng),所述催化劑包括鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯、含有至少兩個(gè)羥基的醇、一種2－羥基酸和堿的反應(yīng)產(chǎn)物。該過(guò)程可以是一種直接酯化作用或酯基轉(zhuǎn)移作用并且可以是聚酯化作用。該催化劑可以有效的產(chǎn)生酯,而不導(dǎo)致最終產(chǎn)品的混濁,與已知的催化劑相比,產(chǎn)生的聚酯的泛黃程度也較低。
文檔編號(hào)C08G63/85GK1169412SQ97113609
公開(kāi)日1998年1月7日 申請(qǐng)日期1997年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月11日
發(fā)明者J·列德蘭德, I·W·赫普爾懷特, B·S·喬利 申請(qǐng)人:泰奧塞特殊品有限公司