通過含摻雜劑的聚合物膜對基材進行摻雜的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 該美國非臨時申請要求2014年4月30日提交的美國臨時申請序列第61/986395 號的優(yōu)先權，其全部內容被納入本文作為參考。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及通過含摻雜劑的聚合物膜摻雜基材，所述聚合物膜布置在基材上。
【背景技術】
[0004] 將電子器件縮小為納米級（尺寸小于100納米（nm))的挑戰(zhàn)之一是在小于10納米 的尺寸范圍內實現半導體材料的受控摻雜。例如，由于晶體管柵極長度快速接近小于IOnm 尺寸范圍，納米長度規(guī)格上的高度傳導性超淺結用于縮小晶體管尺寸，以實現更快的晶體 管速度和更高的堆積密度。此外，已提出的寬范圍的小型化電子應用結合了利用摻雜的納 米線結構模塊或其他非平面?zhèn)鲗约{米結構。
[0005] 現有的方法不適用于摻雜至小于IOnm的深度。離子注入涉及用高能摻雜劑離子 轟擊硅基材，這替代了基材晶格中的硅原子。但是，該過程還產生在晶格中產生了點缺陷和 空位，這與摻雜劑相互作用使得結分布變寬，從而限制了形成小于IOnm的摻雜分布。此外， 離子注入與非平面的納米結構材料不相容，這是因為能量離子很可能完全滲透通過納米結 構，而不保留在晶格中，并導致明顯的晶體損壞。另一方面，當在小于IOnm的深度進行摻雜 時，常規(guī)的固體源擴散過程缺乏控制和均勻性。
[0006] 單層摻雜過程克服了現有技術的困難，并且實現了具有高區(qū)域均勻性的高質量的 小于5nm的摻雜分布。在該過程中，在娃表面上形成含摻雜劑小分子的高度均勾的、共價鍵 的單層。在后續(xù)的熱退火步驟中，摻雜劑原子擴散進入到硅晶格中。該方法導致對于P型 和n型摻雜都具有低片電阻率的淺結（例如，從表面開始的5-10納米），并且與非平面的、 受限制的納米結構基材是相容的。但是，單層摻雜策略采用數個繁瑣的步驟。首先，在無氧 氣氛下（即，在惰性氣氛中或在減壓無氧條件下）進行含摻雜劑小分子的沉積，以防止氧化 污染。此外，在退火步驟之前，在表面官能化的硅基材頂部蒸發(fā)硅氧化物包覆層，從而實現 摻雜劑原子有效地擴散進入硅基材中。包覆層的蒸發(fā)需要約為10 6托的高真空。
[0007] 日本專利申請JP2005-123431公開了通過在基材上涂覆溶解在極性有機溶劑或 水或其混合物中的酸性有機磷酸酯聚合物（聚合度小于或等于500)的膜，接著在低于磷擴 散溫度的第一溫度下加熱一段時間，然后在高于所述第一溫度但低于磷擴散溫度的第二溫 度下在氧化氣氛中加熱一段時間，接著在高于所述第二溫度的第三溫度下在非氧化氣氛中 加熱一段時間（如10小時）以使磷擴散進入基材中，來形成n-型擴散區(qū)。這是一種復雜 的方法，需要三種不同的加熱循環(huán)并在循環(huán)之間轉換氣氛。此外，使用這種極性溶劑通常與 半導體制造中采用的標準方法是不相容的，可能導致差的膜涂層。如果此類膜在基材上涂 覆不完全，則基材的磷摻雜可能會是不均勻的。
[0008]因此，需要開發(fā)一種在環(huán)境條件下摻雜基材的方法，不使用高真空、氧化物包覆層 或者氧化步驟。

【發(fā)明內容】

[0009] 本文所揭示的是用于摻雜基材的方法，該方法包括：在基材上布置組合物的涂層， 所述組合物包含共聚物、摻雜劑前體和溶劑；其中，所述共聚物能夠使得摻雜劑前體當在溶 液中的時候發(fā)生相分離和嵌入；以及使得基材在750-1300°C的溫度退火1秒至24小時，以 使得摻雜劑擴散進入基材中。
[0010] 本文還揭示了包含直徑為3-30納米的嵌入的摻雜劑域的半導體基材；其中，所述 域包含第13族或第15族原子，其中嵌入的球形域位于基材表面的30納米內。
【附圖說明】
[0011] 圖1顯示a)具有包封的摻雜劑前體的溶液中的PS-b-P4VP聚集體；b)在Si基材 上的具有包封的摻雜劑的聚集體的薄膜；以及c)在快速熱退火（RTA)之后的納米約束的摻 雜的區(qū)域；
[0012] 圖2顯示嵌段共聚物和各摻雜劑的結構；
[0013] 圖3 (A)顯示當聚合物鏈溶于⑶C13時，存在于6 = 8.5ppm的化學偏移的P4VP質 子的共振。這明顯是因為氯仿對于PS和P4VP嵌段都是良好的溶劑，聚合物鏈處于非聚集 狀態(tài)；這還顯示當聚合物鏈溶于ds-甲苯時，在3 = 8.5ppm處的上述共振的消失。由于甲 苯對于PS嵌段是良好的溶劑但是對于P4VP嵌段是差的溶劑，聚合物鏈處于聚集狀態(tài)，其中 P4VP嵌段形成這些聚集體的內部（芯），而PS嵌段形成外部（殼）。
[0014] 圖3(B)顯示d8-甲苯中的4-羥苯基硼酸頻哪醇酯小分子的IHNMR譜圖（紅色）， 以及⑶C13中的4-羥苯基硼酸頻哪醇酯小分子的IHNMR譜圖（黑色）；
[0015] 圖4顯示A)⑶C13和B)d8-甲苯中的聚合物+SM混合物的IHNMR譜圖；
[0016] 圖5顯示聚合物-SMB體系的FT-IR譜圖的一部分；
[0017] 圖6顯示在900°C尖峰-RTA(spike-RTA) 1秒、10秒和60秒之后的基材上的S頂S 濃度曲線（分別是綠色、藍色和紅色）與聚合物（P4VP)-SMB摩爾比：1:0. 1(正方形）、 1:0. 25 (菱形）和1:0. 5 (圓形）的關系；對于a)低分子量（PS27k-b-P4VP7k)聚合物，b) 中等分子量（PS58k-b-P4VP18k)聚合物以及c)高分子量（PS109k-b-P4VP27k)聚合物的硼 濃度曲線；灰色數據點對應于在900°C進行30秒的尖峰-RTA之后的空白Si基材上獲得的 硼濃度曲線；
[0018] 圖7所示是采用四點探針測量測得的表面電阻圖；
[0019] 圖8顯示RTA摻雜之前的組裝的PS-b-P4VP聚合物薄膜的撞擊式AFM圖；不同尺 寸和間距的球形聚集體是明顯可見的，各圖分別對應于具體的分子量：a)PS27k-b-P4VP7k， b)PS58k-b-P4VP18k，c)PS109k-b-P4VP27k;
[0020]圖 9 顯示a)Si基材；b)在尖峰RTA之前的PS58k-b-P4VPlsk:SMb (1: 0? 5)的膜；c)在 900°C進行 0. 1 秒的尖峰-RTA之后的PS58k-b-P4VPlsk:SMB(l:0. 5)的膜；d)在 900°C進行 1 秒的尖峰-1^之后的？55815-13-?4￥?1815:51^(1 :0.5)的膜；6)在900°(：進行10秒的尖峰-1^ 之后的PS58k-b-P4VPlsk:SMb (1:0. 5)的膜；以及f)在900 °C進行60秒的尖峰-RTA之后的 PS58k-b-P4VPlsk:SMB(l:0. 5)的膜的3維表面幾何形貌；
[0021] 圖10顯示在900°C、950°C和1000°C進行1秒的尖峰-RTA之后的基材上的S頂S 銻（Sb)計數，分別是綠色、藍色和紅色；
[0022] 圖11顯示在RTA之前嵌入Si上的聚合物膜中的Sb簇的TEM圖（左）以及在 900°C進行RTA之后嵌入Si上的聚合物膜中的Sb簇的TEM圖（右）；以及
[0023] 圖12顯示顯微照片，其對比了在尖峰-快速熱退火（RTA)之前的 PS58k-b-P4VPlsk:SMsb膜的撞擊式AFM圖（左）和TEM圖（右）；準六邊形幾何形貌對于具有 離散的Sb富集的球形域的一致尺寸的兩附圖都是明顯的。
【具體實施方式】
[0024] 過渡術語"包括"包括了過渡術語"由…組成"以及"基本由…組成"。本文所用術 語"和/或"用來表示"和"以及"或"。例如，"A和/或B"表示A、B或A和B。
[0025] 本文揭示了通過對基材涂覆含摻雜劑的聚合物膜，并在提升的溫度下對基材進行 退火，以實現摻雜的半導體基材的方法。聚合物膜包括含有摻雜劑的共聚物。摻雜劑與共 聚物氫鍵結合或離子鍵結合。在示例性實施方式中，本文所述的方法使用嵌段共聚物自組 裝以將摻雜劑前體（例如，B、P、As和Sb等）限制在聚合物膜中的納米尺寸域中。
[0026] 該方法包括首先將摻雜劑前體包覆在溶液中的相分離的自組裝嵌段聚合物內。溶 液含有摻雜劑前體、共聚物和溶劑。在一個實施方式中，相分離的自組裝嵌段共聚物當在溶 液中的時候是球形域的形式。在將此類聚合物溶液的薄膜沉積到基材上之后，周期性緊密 封裝的球形聚集體自組裝以限定濃縮的摻雜劑的納米尺寸區(qū)域。這些高濃度的區(qū)域以規(guī)律 間隔布置?？梢酝ㄟ^基質聚合物的分子量設計，對含摻雜劑