專利名稱：全同立構(gòu)聚丙烯與α一烯烴/丙烯共聚物的熱塑性聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種至少兩種聚合物的聚合物共混物，該共混物當(dāng)與共混前的各自聚合物相比時具有出人意料的特性。更具體說，本發(fā)明涉及熱塑性聚合物的共混物，例如，根據(jù)一個實施方案，是涉及全同立構(gòu)聚丙烯與烯烴共聚物的共混物。本發(fā)明還涉及包含全同立構(gòu)聚丙烯的熱塑性聚合物的共混物，根據(jù)一個實施方案，是包含全同立構(gòu)聚丙烯與乙烯和丙烯共聚物的共混物，其中共聚物包含可結(jié)晶的全同立構(gòu)α烯烴序列。此外，本發(fā)明涉及制作上述聚合物及其共混物的方法。
背景技術(shù)：
雖然全同立構(gòu)聚丙烯與乙烯丙烯橡膠的共混物是為現(xiàn)有技術(shù)所公知的，但現(xiàn)有技術(shù)的齊格勒-納塔催化劑體系在實際、經(jīng)濟(jì)的聚合條件下僅能生產(chǎn)含30wt％以上乙烯的乙烯丙烯橡膠組合物。因而存在著對聚合材料的需求，這種材料應(yīng)當(dāng)具有有利的加工性能，同時能夠賦予由其形成的制品適宜的最終特性，如抗拉伸性和抗沖擊性。為嘗試和滿足上述需求，人們開發(fā)了共聚物和聚合物的共混物。US專利3,882,197(Fritz等)描述了有規(guī)立構(gòu)丙烯/α烯烴共聚物、有規(guī)立構(gòu)丙烯、與乙烯共聚物橡膠的共混物。在US專利3,888,949(Chi-KaiShih，授讓給E.I.DuPont)中，描述了包含全同立構(gòu)聚丙烯與丙烯和含6-20碳原子α烯烴的共聚物的共混物組合物的合成，該共混物具有超過共聚物或全同立構(gòu)聚丙烯的改進(jìn)的伸長性和拉伸強(qiáng)度。所描述的丙烯和α烯烴的共聚物其中α烯烴是己烯、辛烯或十二碳烯。然而，共聚物要用多相鈦催化劑來制造，這種催化劑造成組成的分布不均勻并且一般分子量分布較寬。組成分布是共聚物的一個特性，其中存在聚合物組合物中的統(tǒng)計學(xué)意義的分子間或分子內(nèi)差異。后面將描述組成分布的測定方法。US專利3,888,949中在聚合物的敘述中通過使用術(shù)語“嵌段”描述了分子內(nèi)組成分布的存在，其中共聚物被描述為具有“不同α烯烴含量的序列”。在本發(fā)明的內(nèi)容中，所述的術(shù)語“序列”是描述通過化學(xué)鍵連接在一起并且通過聚合工藝獲得的烯烴單體殘基的數(shù)。
US專利4,461,872中，A.C.L.Su通過使用另一種多相催化劑體系對US專利3,888,949所述的共混物的性能作了改進(jìn)。然而，由于期望對這些丙烯和α烯烴聚合所用的催化劑形成能夠具有統(tǒng)計學(xué)意義的分子間和分子內(nèi)組成差異的共聚物，共聚物的性能和組成，無論是單體(含6-20碳原子的α烯烴)的性質(zhì)和類型還是聚合物中α烯烴的嵌段狀多相分子內(nèi)/分子間分布方面，都沒有得到解決。
在大分子(Macromolecules)雜志中的兩篇連續(xù)報道中(1989，v22，P3851-3866)，E.I.DuPont的J.W.Collette描述了全同立構(gòu)聚丙烯與部分無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的共混物，該共混物具有所期望的拉伸伸長性能。然而，部分無規(guī)立構(gòu)的丙烯具有如第一篇報道圖8的較寬分子量分布。部分無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯還由數(shù)個片段組成，其丙烯單元的立構(gòu)規(guī)整度不同，如在不同溶劑中的不同溶解度所示。通過共混物的相應(yīng)物理分解用不同溶劑提取分離獲得均勻溶解性能的各個成分(如上述報道中表IV所示)證明了這一點。
US專利3,853,969和3,378,606(E.G.Kontos)公開了全同立構(gòu)聚丙烯、與丙烯和另一種2-12碳原子烯烴(包括乙烯和己烯)的“立構(gòu)嵌段”共聚物的原位共混物的形成。該發(fā)明的共聚物在分子間和分子內(nèi)的組成分布中必須是多相的。這可通過所說共聚物的合成過程來證實，其中包括將不同組成的單體混合物順序注射到同樣是不同組成的合成聚合部分中。另外，上述兩篇專利的

圖1顯示了“立構(gòu)嵌段”特性，這便是本發(fā)明說明書所說的分子內(nèi)或分子間組成差異，它對共混物的拉伸和伸長性能的效益是必要的。全同立構(gòu)聚丙烯與組成均勻的無規(guī)乙烯丙烯共聚物的原位共混物具有較差性能。此外，所有這些組合物都沒有滿足各種用途的所需性能，并且/或者使用了昂貴和累贅的加工步驟來達(dá)到所需的結(jié)果。
類似的結(jié)果還出現(xiàn)在R.Holzer和K.Mehnert的US專利3,262,992中(授讓給Hercules)，其中作者公開了向全同立構(gòu)聚丙烯添加乙烯和丙烯的立構(gòu)嵌段共聚物導(dǎo)致共混物的機(jī)械性能比單獨的全同立構(gòu)聚丙烯有所改進(jìn)。然而，這些優(yōu)點僅是對乙烯和丙烯的立構(gòu)嵌段共聚物來說的。共聚物的合成是在聚合條件下設(shè)計的，其中通過隨時間改變反應(yīng)器中單體的濃度來實現(xiàn)在乙烯和丙烯不同組合物中產(chǎn)生聚合物鏈。這可參見實施例1和2。聚合物的立構(gòu)嵌段特性以圖顯示在分子描述(65行第2欄)，并且相對于不期望的無規(guī)共聚物而不同(60行第2欄)。聚合物中立構(gòu)嵌段特性的存在通過聚合物的高熔點來顯示，該熔點比本發(fā)明的第二聚合物組分的熔點要高(如表1)，并且這些立構(gòu)嵌段材料的溶解性作為材料的乙烯wt％函數(shù)較差(如表3)。
因此，將期望生產(chǎn)一種結(jié)晶聚合物(以下稱“第一聚合物組分”)與可結(jié)晶聚合物(以下稱“第二聚合物組分”)的共混物，該共混物具有有利的加工性能同時仍能賦予由共混物組合物制造的最終產(chǎn)品所需的性能，即增加的拉伸強(qiáng)度、伸長性和總體韌度。第一聚合物組分在下表中簡寫成“FPC”，而第二聚合物組分在下表中簡寫成“SPC”。事實上，需要整個聚烯烴組合物是熱穩(wěn)定的、耐熱、耐光的，并且通常適合于具有有利加工性能的熱塑彈性體(TPE)用途。如果第一聚合物組分和第二聚合物組分結(jié)合物的機(jī)械性能明顯區(qū)別于單獨第一聚合物組分和第二聚合物組分相應(yīng)性能的組合加權(quán)平均，則整個聚烯烴組合物是最好的。我們預(yù)計(但不是指限制)如果第二聚合物組分僅由定義為均勻分子內(nèi)和分子間組成和微結(jié)構(gòu)的一種或兩種聚烯烴共聚物材料所組成，則可以增加第二聚合物組分。
這里對第一聚合物組分所說的術(shù)語“結(jié)晶”，表征為這些聚合物擁有高度的分子間和分子內(nèi)有序，并且其熔點高于110℃優(yōu)選高于115℃且其熔化熱根據(jù)DSC分析測定為至少75J/g。而且，對第二聚合物組分所說的術(shù)語“可結(jié)晶的”，是指這些聚合物或序列主要是未變形態(tài)的非晶形，但一旦拉伸或退火則發(fā)生結(jié)晶。結(jié)晶也可以在有結(jié)晶聚合物如第一聚合物組分的存在下發(fā)生。這些聚合物的熔點低于105℃優(yōu)選低于100℃且其熔化熱根據(jù)DSC分析測定為小于75J/g。
發(fā)明概述根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明涉及使用手性茂金屬催化劑來(1)容易地生產(chǎn)第二聚合物組分，該成分是具有約4-約25wt％乙烯的乙烯丙烯橡膠組合物；和(2)容易地生產(chǎn)第二聚合物組分，該成分含有長度足以結(jié)晶的全同立構(gòu)丙烯序列。因此，本發(fā)明的一個實施方案涉及半結(jié)晶材料(第二聚合物組分)，該材料當(dāng)與全同立構(gòu)聚合物(第一聚合物組分)共混時顯出增加程度的乙烯丙烯和全同立構(gòu)聚丙烯相之間的相容性。我們相信(但不是指限制于此)增加的相容性是由于第一聚合物組分和所有第二聚合物組分的組成類似性。因此，第二聚合物組分的分子內(nèi)和分子間組成的均勻性是重要的。具體說，第二聚合物組分的基本上所有成分應(yīng)當(dāng)在上述定義的乙烯和丙烯窄組成范圍內(nèi)是重要的。此外，第二聚合物組分中存在全同立構(gòu)丙烯序列對改進(jìn)聚合物共混物組合物中第一聚合物組分和第二聚合物組分起支配作用的粘合性是有益的。結(jié)果，本發(fā)明的全同立構(gòu)聚丙烯與乙烯丙烯共聚物的共混物具有可與現(xiàn)有技術(shù)的乙烯丙烯橡膠的全同立構(gòu)聚丙烯共混物相對比的改進(jìn)的物理性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明的組合物包含至少一種第一聚合物組分與第二聚合物組分的共混物。共混物包含約2wt％以上的含有α烯烴丙烯共聚物的第一聚合物組分，其中所說的α烯烴丙烯共聚物含具有約115-約170℃熔點的全同立構(gòu)聚丙烯結(jié)晶度。共混物還包含第二聚合物組分，該成分含有丙烯和至少一種小于6碳原子、優(yōu)選2碳原子的其它α烯烴的共聚物。根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明的第二聚合物組分中共聚物包含可全同立構(gòu)結(jié)晶的丙烯序列和75wt％以上且優(yōu)選大于80wt％的丙烯。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明的熱塑性聚合物共混物組合物包含第一聚合物組分和第二聚合物組分。第一聚合物組分含全同立構(gòu)聚丙烯，并且占共混物總重量的約2-約95wt％，更優(yōu)選2-70wt％。第一聚合物組分還可以由被稱為抗沖共聚物或反應(yīng)器共聚物的普通可獲得的全同立構(gòu)聚丙烯組合物組成。然而，在共混物中對第一聚合物組分的標(biāo)定僅可接受一定程度的偏差，即第一聚合物組分的所有成分在組成上基本類似，并且第一聚合物組分是在上述指出的結(jié)晶度和熔點范圍內(nèi)。第一聚合物組分還可包含諸如流動改進(jìn)劑、成核劑和抗氧化劑等通常添加給全同立構(gòu)聚丙烯以改進(jìn)或保持其性能的添加劑。所有這些聚合物均稱為第一聚合物組分。
第二聚合物組分是包含乙烯和丙烯無規(guī)共聚物的熱塑材料，其中所說的共聚物具有25-105℃、優(yōu)選25-90℃、更優(yōu)選40-90℃的DSC熔點和至少75wt％、更優(yōu)選至少80wt％的平均丙烯含量。使用當(dāng)所有或基本上所有丙烯序列在第二聚合物組分中全同立構(gòu)排列時形成本質(zhì)上或基本上全同立構(gòu)聚丙烯的聚合催化劑制造第二聚合物組分。該共聚物含有歸因于全同立構(gòu)聚丙烯的可結(jié)晶丙烯序列。第二聚合物組分鏈上的乙烯和丙烯殘基的分布為統(tǒng)計學(xué)無規(guī)的。通過考慮第二聚合物組分的實驗測定的競聚率可以獲得乙烯和丙烯序列分布無規(guī)性的定量評價。我們相信第二聚合物組分的乙烯和丙烯序列的無規(guī)分布是由于(1)它是用單位點的茂金屬催化劑制造的，該催化劑僅允許乙烯和丙烯單統(tǒng)計模式的添加，以及(2)它在混合充分、連續(xù)單體進(jìn)料攪拌罐聚合反應(yīng)器中制造，該反應(yīng)器僅允許便于第二聚合物組分中基本上所有聚合物鏈的單聚合環(huán)境。因此，第二聚合物組分中無論是兩個聚合物鏈之間還是任何一個鏈上基本上沒有統(tǒng)計學(xué)意義的組成差異。
本發(fā)明共混物組合物中第一聚合物組分與第二聚合物組分重量比可以為2∶98-95∶5，更優(yōu)選2∶98-70∶30的重量比。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，第二聚合物組分可以含有少量非共軛二烯以幫助硫化和其它化學(xué)改性第一聚合物組分和第二聚合物組分的共混物。二烯的量被限制為不超過10wt％，并且優(yōu)選不超過5wt％。二烯可以選自那些用于硫化乙烯丙烯橡膠的二烯，優(yōu)選亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，本發(fā)明涉及一種制備熱塑性聚合物共混物組合物的方法。該方法包括(a)將丙烯或丙烯與一種或多種選自C2或C4-C10α烯烴單體的混合物在聚合催化劑的存在下聚合，獲得含有至少約90wt％被聚合丙烯的基本上全同立構(gòu)的丙烯聚合物；(b)將乙烯和丙烯的混合物在手性茂金屬催化劑的存在下聚合，獲得乙烯和丙烯的共聚物，其中包含最多約25wt％乙烯、優(yōu)選最多20wt％乙烯并且含有可全同立構(gòu)結(jié)晶的丙烯序列；并且(c)將步驟(a)的丙烯聚合物與步驟(b)的共聚物共混，形成共混物。本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的共混物組合物一般由以下兩種成分組成(1)含全同立構(gòu)聚丙烯的第一聚合物組分，和(2)含α烯烴(除丙烯外)和丙烯共聚物的第二聚合物組分。第一聚合物組分(FPC)根據(jù)本發(fā)明，第一熱塑性聚合物組分(第一聚合物組分)即聚丙烯聚合物成分可以是均聚聚丙烯、或丙烯共聚物、或其一些共混物。本發(fā)明共混物中使用的聚丙烯可以是各種形式。例如，可以使用基本上全同立構(gòu)的聚丙烯均聚物，或者聚丙烯可以是以含小于或等于約10wt％其它單體的共聚物形式(即至少約90wt％的丙烯)。此外，聚丙烯可以是接枝或嵌段共聚物，其中聚丙烯的嵌段基本上具有與丙烯-α烯烴共聚物相同的立構(gòu)規(guī)整性，只要接枝或嵌段共聚物具有大于110℃、優(yōu)選大于115℃、更優(yōu)選大于130℃的高熔點，這是有規(guī)立構(gòu)丙烯序列的特征。本發(fā)明的第一聚合物組分是結(jié)晶性占主導(dǎo)，即通常具有大于約110℃、優(yōu)選大于約115℃、首選大于約130℃的熔點。丙烯聚合物成分可以是這里所述的均聚丙烯和/或無規(guī)和/或嵌段共聚物的組合。當(dāng)上述丙烯聚合物成分是無規(guī)共聚物時，共聚物中共聚的α烯烴的百分比一般來說最多約9wt％、優(yōu)選約2-約8wt％、首選約2-約6wt％。優(yōu)選的α烯烴包含2個或4-12個碳原子。首選的α烯烴是乙烯?？梢詫⒁环N、兩種或多種α烯烴與丙烯共聚。
α烯烴的實例可以選自乙烯；丁烯-1；戊烯-1，2-甲基戊烯-1，3-甲基丁烯-1；己烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1，3，3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烷-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1；十二碳烯-1；和十六碳烯-1。
本發(fā)明的熱塑性聚合物共混物組合物可以包含約2-約95wt％的第一聚合物組分。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的熱塑性聚合物共混物組合物可以包含約2-約70wt％的第一聚合物組分。根據(jù)首選的實施方案，本發(fā)明的組合物可以包含約5-約70wt％的第一聚合物組分。
對用于制備本發(fā)明這種丙烯聚合物成分的方法沒有特別的限制。然而，通常來說，聚合物是通過在單級或多級反應(yīng)器中均聚丙烯獲得的丙烯均聚物。共聚物可以通過在單級或多級反應(yīng)器中將丙烯與2或4至約20碳原子α烯烴、優(yōu)選乙烯共聚獲得。聚合方法包括高壓、漿液、氣相、本體或液相聚合，或者它們的組合，使用齊格勒納塔催化劑或單點茂金屬催化劑體系。所用的催化劑優(yōu)選具有高的等特異性。聚合可以通過連續(xù)式或間歇式工藝來完成，并且可以包括使用鏈轉(zhuǎn)移劑、清除劑或其它認(rèn)為可用的添加劑。第二聚合物組分(SPC)本發(fā)明聚合物共混物組合物的第二聚合物組分包含丙烯和另一種小于6碳原子α烯烴、優(yōu)選乙烯的共聚物。選擇性地，除了上述提及的以外，本發(fā)明組合物的第二組分還可以包含一定量的二烯。根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明組合物的第二聚合物組分優(yōu)選包含具有窄組成分布的無規(guī)共聚物。據(jù)信(但不限制于此)第二聚合物組分的窄組成分布是重要的。通過在溶劑中熱分級來測定聚合物的分子間組成分布。典型的溶劑是飽和烴，如己烷或庚烷。這種熱分級過程描述如下。一般來說，聚合物的大約75wt％、更優(yōu)選85wt％被離析為一個或兩個相鄰的、可溶餾分，而其余的聚合物在直接的前面或后面餾分中。這些餾分的每個具有差異不超過20wt％(相對)、更優(yōu)選10wt％(相對)整個第二聚合物組分平均wt％乙烯含量的組成(wt％乙烯含量)。如果滿足上述概括的分級試驗，則第二聚合物組分的組成分布是窄的。
在所有第二聚合物組分中，乙烯殘基的數(shù)量和分布符合乙烯、丙烯和選擇量二烯的無規(guī)統(tǒng)計聚合。在立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)中，任何一類與另一類相鄰的單體殘基的數(shù)目大于從具有相同組成的無規(guī)共聚物的統(tǒng)計分布中預(yù)測的數(shù)目。先前具有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物，其乙烯殘基的分布符合嵌段狀結(jié)構(gòu)而不是聚合物中單體殘基的無規(guī)統(tǒng)計分布。聚合物的分子內(nèi)組成分布可以通過C-13 NMR確定，其相對于相鄰的丙烯殘基定位乙烯殘基。一種更實際和一致的乙烯和丙烯序列分布無規(guī)性的評價方法可以通過以下考慮來獲得。我們相信第二聚合物組分中乙烯和丙烯序列的分布無規(guī)的原因是(1)它是用單 點的茂金屬催化劑制造的，該催化劑僅允許乙烯和丙烯單統(tǒng)計模式的添加，以及(2)它在混合充分、連續(xù)單體進(jìn)料攪拌罐聚合反應(yīng)器中制造，該反應(yīng)器僅允許便于第二聚合物組分中基本上所有聚合物鏈的單聚合環(huán)境。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第二聚合物組分優(yōu)選具有一個單一熔點。熔點通過DSC來測定。一般來說，本發(fā)明的共聚物第二組分比共混物的第一聚合物組分低的熔點，約為105-25℃。優(yōu)選，第二聚合物組分的熔點為約90-25℃。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明組合物的第二聚合物組分的熔點首選為90-40℃。
第二聚合物組分優(yōu)選具有約1.8-約5.0的窄分子量分布(MWD)，優(yōu)選MWD為約2.0-約3.2。
本發(fā)明組合物的第二聚合物組分包含可全同立構(gòu)結(jié)晶的α烯烴序列，例如優(yōu)選丙烯序列(NMR)。根據(jù)一個實施方案，第二聚合物組分的結(jié)晶度通過聚合物退火樣品的熔化熱測定優(yōu)選為均全同立構(gòu)聚丙烯的約2-約65％，優(yōu)選5-40％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，組合物的第二聚合物組分包含約5-約25wt％α烯烴，優(yōu)選約6-約20wt％的α烯烴，首選包含約6-約18wt％的α烯烴，并且更優(yōu)選10-16wt％的α烯烴。第二聚合物組分的組成范圍被認(rèn)為是本發(fā)明的一個目的。α烯烴組成低于上述低限的第二聚合物組分，第一聚合物組分和第二聚合物組分的共混物較硬，并且不具有本發(fā)明共混物的良好伸長性能。當(dāng)?shù)诙酆衔锝M分的α烯烴組成高于上述的上限，第二聚合物組分和第一聚合物組分的共混物不具有本發(fā)明共混物的良好拉伸性能。據(jù)信(但不限制于此)第二聚合物組分必須具有最佳量的全同立構(gòu)聚丙烯結(jié)晶度，以便與第一聚合物組分結(jié)晶，達(dá)到本發(fā)明的有益效果。如上所述，優(yōu)選的α烯烴是乙烯。
本發(fā)明的組合物可以包含約5-約98wt％的第二聚合物組分。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的組合物可以包含約30-約98wt％的第二聚合物組分。首選，本發(fā)明的組合物包含約30-約95wt％的第二聚合物組分。
一般來說(不以任何方式限制本發(fā)明的范圍)，一種實施本發(fā)明方法中生產(chǎn)共聚物第二聚合物組分的途徑如下是(1)將液體丙烯引入攪拌罐反應(yīng)器中，(2)通過噴嘴以氣相或以液相引入催化劑體系，(3)將原料乙烯氣體引入反應(yīng)器的氣相中，或者如現(xiàn)有技術(shù)公知技術(shù)噴射入液相中，(4)反應(yīng)器包含基本上由丙烯以及與溶解的α烯烴、優(yōu)選乙烯組成的液相，和含有所有單體蒸汽的氣相，(5)通過氣化丙烯的回流(自動制冷作用)、以及通過冷卻盤管、夾套等控制反應(yīng)器的溫度和壓力，(6)通過催化劑濃度、溫度來控制聚合速率，并且(7)通過控制反應(yīng)器中乙烯/丙烯比來確定聚合物產(chǎn)品中的乙烯(或其它α烯烴)含量，所說的控制是通過操縱所說成分到反應(yīng)器的相對進(jìn)料速率。
例如，典型的聚合過程由在含二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物、和1)非配位相容性陰離子活化劑或2)鋁氧烷活化劑的存在下聚合組成。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該過程包括將乙烯和丙烯與催化劑在適宜的聚合稀釋劑中接觸的步驟，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所說的催化劑包括例如手性茂金屬催化劑，如US專利5,198,401中描述的二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物，該專利引入這里供US實踐和活化劑的參考為目的。所用的活化劑可以是鋁氧烷活化劑或非配位相容性陰離子活化劑。優(yōu)選以提供約1∶1-約20,000∶1或更高鋁/茂金屬摩爾比的量使用鋁氧烷活化劑。優(yōu)選以提供10∶1-約1∶1二環(huán)戊二烯基金屬化合物/非配位相容性陰離子摩爾比的量使用非配位相容性陰離子活化劑。通過將這些單體在所說催化劑體系的存在下于約-100℃至約300℃下反應(yīng)約1秒至約10小時的時間來進(jìn)行上述聚合反應(yīng)，以便生產(chǎn)重均分子量為約5,000或更小至約1,000,000或更高且分子量分布為約1.8至約4.5的共聚物。
雖然本發(fā)明的方法包括使用液相(漿液、溶液、懸浮液或本體相或其組合)催化劑體系，但根據(jù)本發(fā)明的其它實施方案，還可以使用高壓液相或氣相聚合方法。當(dāng)使用氣相、漿液相或懸浮液相聚合時，催化劑體系優(yōu)選是帶載體的催化劑體系。例如參見US專利5,057,475，該專利為US實踐的目的而引入這里作參考。這種催化劑體系還可以包含其它公知添加劑，例如清除劑。例如參見US專利5,153,157，該專利為US實踐的目的引入這里作參考。這些方法的使用可以在不限制反應(yīng)容器類型和聚合進(jìn)行方式。如上所述，并且對使用載體催化劑體系的系統(tǒng)來說也是這樣，液相方法包括將乙烯和丙烯與催化劑體系在適宜的聚合稀釋劑中接觸、并且在催化劑體系的存在下讓單體在足以產(chǎn)生具有所需分子量和組成的乙烯-丙烯共聚物的時間和溫度下反應(yīng)的步驟。
應(yīng)當(dāng)了解在本發(fā)明的內(nèi)容中，在一個實施方案中，可以在單獨一種共混物中使用一種以上的第二聚合物組分與第一聚合物組分共混。每種第二聚合物組分如上所述，并且在該實施方案中第二聚合物組分的數(shù)量小于3并且更優(yōu)選是2。在本發(fā)明的這個實施方案中第二聚合物組分的α烯烴含量與5-9wt％α烯烴的范圍不同，而是10-22wt％α烯烴。優(yōu)選的α烯烴是乙烯。據(jù)信，使用兩種第二聚合物組分與單一一種第一聚合物組分結(jié)合會對共混物的拉伸-伸長性能產(chǎn)生有益的改進(jìn)。第一和第二聚合物組分的共混。
本發(fā)明的第一聚合物組分和第二聚合物組分的共聚物共混物可以通過保證將成分均質(zhì)混合的任何過程來制備。例如，可以通過在Carver壓機(jī)上和約180℃下將成分熔融壓制在一起壓制成厚約0.5毫米(20密耳)，將所得的厚片收卷，將端部折疊在一起，并且重復(fù)壓制、收卷和折疊操作約10次。密煉機(jī)對溶液或熔體共混是特別有用的。據(jù)發(fā)現(xiàn)在布拉本德塑性描繪儀(Brabender Plastograph)在約180-240℃下共混約1-20分鐘是令人滿意的?？梢杂糜诨旌铣煞值牧硪环N方法是在大于所有成分熔融溫度(例如180℃)的班伯里密煉機(jī)中將聚合物共混約5分鐘。聚合物成分的完全混合通過成分聚丙烯結(jié)晶性的結(jié)晶和熔化轉(zhuǎn)變特性縮小、達(dá)到共混物的單個或小范圍結(jié)晶點和熔點來指示。工業(yè)中這些分批式混合的過程將被連續(xù)式混合過程取替。這些方法為現(xiàn)有技術(shù)所公知的，并且使用單螺桿和雙螺桿混合擠出機(jī)、混合低粘度熔融聚合物流用的靜態(tài)混合機(jī)、碰撞式混合機(jī)、以及設(shè)計為將第一聚合物組分和第二聚合物組分均質(zhì)接觸方式分散的其它設(shè)備和工藝。
本發(fā)明的聚合物共混物表現(xiàn)出顯著組合的所需物理性能。在丙烯/α烯烴共聚物中摻合小至5％的第一聚合物組分便可增加丙烯序列熔點或聚合物軟化點，但更明顯地，與丙烯/α烯烴共聚物相比降低了范圍。此外，摻合本發(fā)明的第一聚合物組分可幾乎消除由丙烯/α烯烴共聚物引起的粘性。還有，共聚物共混物的熱性能被明顯改進(jìn)超過第二聚合物組分丙烯/α烯烴共聚物。
共混操作的結(jié)果改變了共混物的結(jié)晶溫度和熔點。在本發(fā)明的一個實施方案中，第一聚合物組分和第二聚合物組分的共混物具有單一的結(jié)晶溫度和熔點。其溫度高于第二聚合物組分的相應(yīng)溫度并且接近第一聚合物組分的溫度。在其它實施方案中，第二聚合物組分和第一聚合物組分具有不同的熔點和結(jié)晶溫度，卻具有比第二聚合物組分和第一聚合物組分相組合所能預(yù)料的更靠近一起的溫度。在這些情況中，聚合物共混物保留了第二聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這種有利的熱性能的組合使得它們令人滿意地在注塑操作中使用而沒有以前遇到的取向性。因而，由本發(fā)明共聚物共混物制備的注塑制品顯出杰出的長期尺寸穩(wěn)定性。這些優(yōu)點的獲得不需要費力地純化丙烯/α烯烴共聚物或者煩瑣地制備仔細(xì)結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物。另外，通過使用第二聚合物組分和第一聚合物組分，共混物可以獲得較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，低于同樣組成的無規(guī)共聚物作為共混物所能預(yù)料的溫度。具體說，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近于第二聚合物組分的溫度而低于第一聚合物組分的溫度。這可以在聚合物共混物中沒有特別高含量α烯烴的情況下實現(xiàn)，我們相信(但不是指限制于此)高含量的α烯烴將導(dǎo)致共混物的拉伸-伸長性能下降。
之所以能夠獲得本發(fā)明共聚物共混物所需性能的機(jī)理并不完全清楚。然而，據(jù)信是各種聚合物成分中具有類似立構(gòu)規(guī)整性的丙烯序列之間的共結(jié)晶現(xiàn)象，在一個實施方案中造成了共聚物共混物具有單一的結(jié)晶溫度和單一的熔化溫度，高于共混物中第二聚合物組分丙烯/α烯烴成分的那些溫度。在另一個實施方案中，第一聚合物組分和第二聚合物組分的組合的熔點比對比各個單獨成分性能時所能預(yù)料的更靠近于一起。在一個實施方案中，共混物出人意料地具有單一的結(jié)晶溫度和單一的熔化溫度，因為本領(lǐng)域技術(shù)人員所能夠預(yù)料的是兩種結(jié)晶聚合物的共混將產(chǎn)生反映這兩種聚合物成分的兩個結(jié)晶溫度以及兩個熔化溫度。然而，具有所需結(jié)晶性的聚合物的均質(zhì)共混明顯產(chǎn)生了改進(jìn)丙烯/α烯烴共聚物其它物理性能的結(jié)晶現(xiàn)象，從而適度增加了其商業(yè)用途和應(yīng)用范圍。
上述討論限于本發(fā)明只具有一種和兩種成分的描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明的聚合物共混物組合物可以包含其它添加劑。本發(fā)明的組合物中可以存在各種添加劑以增強(qiáng)特定的性能或者可以作為加工各個成分的結(jié)果?？梢該郊拥奶砑觿┌ɡ缱枞紕?；抗氧化劑；增塑劑和色料?？梢杂脕碓鰪?qiáng)性能的其它添加劑包括防粘連劑；著色劑；穩(wěn)定劑和氧化、熱和紫外線抑制劑。還可以使用潤滑劑、脫模劑、成核劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和填料(包括顆粒、纖維或粉末狀)。成核劑和填料可以改進(jìn)制品的剛性。這里所列舉的并不包括所有類型的本發(fā)明可以使用的添加劑。當(dāng)讀到這些公開內(nèi)容時，本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會到可以使用其它添加劑來增強(qiáng)組合物的性能。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，可以將本發(fā)明的聚合物共混物組合物進(jìn)行改性來調(diào)整共混物所需的性能。
根據(jù)ASTM D 1646在125℃下測定ML(1+4)，作為這里用到的門尼粘度，以門尼單位計。
根據(jù)ASTM D 3900測定乙烯wt％，作為乙烯丙烯共聚物(用作對比實施例)的組成。
第二聚合物組分的組成根據(jù)以下技術(shù)測定乙烯wt％。將在大約或大于150℃下壓制的第二聚合物組分的均勻薄膜安裝在Perkin ElmerPE 1760遠(yuǎn)紅外分光光度計中。記錄樣品從600cm-1至400cm-1的全光譜，并且根據(jù)以下等式1計算第二聚合物組分的乙烯wt％乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2其中X是1155cm-1下的峰高度與722cm-1或732cm-1下的峰高度之比，722cm-1或732cm-1下的峰高度較高。
分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的測量技術(shù)見US專利4,540,753(Cozewith，Ju和Verstrate)(該專利引入這里為US實踐的目的供參考)并且這里引用作為參考，以及Macromolecules，1988，第21冊P3360(Verstrate等)(該文獻(xiàn)引入這里為US實踐的目的供參考)并且這里引用作為參考。
差式掃描量熱法的過程描述如下。用沖模取出在大約200-230℃下壓制的約6-10mg聚合物片。在室溫下退火80-100小時。時間結(jié)束時，將樣品放在差式掃描量熱計(Perkin Elmer 7系列熱分析系統(tǒng))并且冷卻至約-50℃至-70℃。以20℃/分鐘加熱樣品，以便達(dá)到約200-約220℃的最終溫度。將樣品熔化峰下測量的面積記錄為產(chǎn)熱量(以焦耳計)，所說的樣品一般在約30-約175℃達(dá)到峰值并且在約0-約200℃之間出現(xiàn)熔化峰，以此作為熔融熱測量值。將樣品熔化范圍內(nèi)的最大吸收熱溫度記錄為熔化點。在這些條件下，第二聚合物組分的熔化點和熔融熱要比上述第一聚合物組分低。
第二聚合物組分的組成分布如下所述測定。將約30mg的第二聚合物組分切成各邊約1/8”的小塊。將其引入一厚壁玻璃瓶中，用螺旋蓋以及加入50mg Irganox1076(一種可從汽巴嘉基公司市售獲得的抗氧化劑)密封。然后，將425ml己烷(普通和ISO異構(gòu)體的主要混合物)添加到瓶中內(nèi)含物中，并且將密封的瓶保持在23℃下24小時。時間結(jié)束時，傾出溶液并且用附加的己烷將殘余物處理另外24小時。時間結(jié)束時，合并兩份己烷溶液并且蒸發(fā)產(chǎn)生可在23℃下溶解的聚合物殘余物。向殘余物添加足夠的己烷，使體積達(dá)到425ml并且用覆蓋的循環(huán)水浴將瓶保持在約31℃下24小時。傾出可溶的聚合物并且在約31℃下另外24小時內(nèi)添加附加量的己烷，然后傾出。按此方式，在每個階段之間增加約8℃溫度，獲得可在40℃、48℃、55℃和62℃下溶解的第二聚合物組分的餾分。此外，如果使用庚烷取代己烷溶劑用于大于約60℃的所有溫度的話，則溫度可以調(diào)整為增加至95℃。將可溶聚合物干燥、稱重并且通過上述IR技術(shù)進(jìn)行組成分析(即乙烯含量wt％)。相鄰溫度增加所獲得的可溶餾分是以上說明的相鄰餾分。
以下數(shù)據(jù)表中的EPR是Vistalon 457，由Exxon化學(xué)公司出售(Houston TX)。
本發(fā)明將通過以下的具體實施例作進(jìn)一步的說明，但不限于此實施例實施例1乙烯/丙烯的共聚形成第二聚合物組分聚合在1升的恒溫連續(xù)進(jìn)料攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，使用己烷作為溶劑。聚合反應(yīng)器裝滿液體。在反應(yīng)器中的停留時間一般為7-9分鐘，并且壓力保持在400kpa。將己烷、乙烯和丙烯計量成一股物料流并且冷卻，然后引入反應(yīng)器的底部。連續(xù)將所有反應(yīng)物的溶液和聚合催化劑引入反應(yīng)器中，以引發(fā)放熱聚合反應(yīng)。通過改變己烷原料的溫度和在外層夾套中循環(huán)水將反應(yīng)器溫度保持在41℃。對于典型的聚合反應(yīng)，原料溫度為約0℃。
乙烯以45gms/min的速度引入并且丙烯以480gms/min的速度引入。聚合催化劑--用N’，N’-二甲基苯銨-四(五氟苯基)硼酸鹽1∶1摩爾比二甲基活化的二甲基甲硅烷基橋連的二茚基鉿--以0.00897gms/hr的速度引入。將三異丁基鋁的稀溶液引入反應(yīng)器中作為催化劑終止物的清除劑每mol催化劑大約28.48mol清除劑的比率對此聚合是足夠的。經(jīng)過穩(wěn)定聚合的5個停留時間之后，收集該聚合中產(chǎn)生的聚合物的代表性樣品。從頂部抽出聚合物溶液，然后蒸汽蒸餾以分離聚合物。聚合物的形成速率為285.6gms/hr。此聚合生產(chǎn)的聚合物具有13％的乙烯含量、12.1的ML@125(1+4)并且具有全同立構(gòu)丙烯序列。
通過改變乙烯/丙烯之比理論上獲得聚合物組成的變化。聚合物的分子量可以通過乙烯和丙烯的量大于聚合催化劑的量來使之增加。聚合物中可以摻加二烯，諸如降冰片烯和乙烯基降冰片烯，通過在聚合期間將它們連續(xù)加入。實施例2對比乙烯/丙烯聚合，其中丙烯殘基是無規(guī)立構(gòu)的聚合在1升的恒溫連續(xù)進(jìn)料攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，使用己烷作為溶劑。聚合反應(yīng)器裝滿液體。在反應(yīng)器中的停留時間一般為7-9分鐘，并且壓力保持在400kpa。將己烷、乙烯和丙烯計量成一股物料流并且冷卻，然后引入反應(yīng)器的底部。連續(xù)將所有反應(yīng)物的溶液和聚合催化劑引入反應(yīng)器中，以引發(fā)放熱聚合反應(yīng)。通過改變己烷原料的溫度和在反應(yīng)器外夾套中使用冷卻水將反應(yīng)器溫度保持在45℃。對于一個典型的聚合，原料溫度為約-10℃。乙烯以45gms/min的速度引入并且丙烯以310gms/min的速度引入。聚合催化劑--用N’，N’-二甲基苯銨-四(五氟苯基)硼酸鹽1∶1摩爾比二甲基活化的二甲基甲硅烷基橋連的(四甲基環(huán)戊二烯基)環(huán)十二烷基?；?-以0.002780 gms/hr的速度引入。將三異丁基鋁的稀溶液引入反應(yīng)器中作為催化劑終止物的清除劑每mol催化劑大約36.8mol清除劑的比率對此聚合是足夠的。經(jīng)過穩(wěn)定聚合的5個停留時間之后，收集該聚合中產(chǎn)生的聚合物的代表性樣品。從頂部抽出聚合物溶液，然后蒸汽蒸餾以分離聚合物。聚合物的形成速率為258 gms/hr。此聚合生產(chǎn)的聚合物具有14.1wt％的乙烯含量、95.4的ML@125(1+4)。
通過改變乙烯/丙烯之比理論上獲得聚合物組成的變化。聚合物的分子量可以通過增大乙烯和丙烯的量超過聚合催化劑的量來增加。在下表中這些聚合物作為aePP描述。實施例3數(shù)種第二聚合物組分的分析和溶解性按照上述實施例1所述的方式，合成以上說明的數(shù)種第二聚合物組分。下表對此已作描述。表1描述了聚合物的GPC、組成、ML和DSC分析結(jié)果。表
表2
表2第二聚合物組分餾分的溶解度。由于聚合物餾分干燥不完全，餾分總和相加略微超過100。
表3描述了表2獲得的第二聚合物組分餾分的組成。僅分析了聚合物總質(zhì)量超過4％的餾分的組成。表3
表3表2中獲得的第二聚合物組分餾分的組成。據(jù)信乙烯含量測定中的實驗不精確度為約0.4wt％絕對值實施例4將總共72g的第一聚合物組分和第二聚合物組分的混合物(如表4第2欄所示)在布拉本德(Brabender)強(qiáng)力混合器中混合3分鐘，溫度控制為185℃-220℃內(nèi)。使用高剪切輥片進(jìn)行混合，并且向共混物添加大約0.4g Irganox-1076(可從Novartis公司獲得的抗氧化劑)?；旌辖Y(jié)束時，取出混合物并且在215℃壓模3-5分鐘成6”x 6”025”厚的墊。時間結(jié)束時，將墊冷卻并且取出，讓其退火3-5天。由該墊取下所需啞鈴幾何狀的測試件，并且在Instron測試儀上進(jìn)行評價，得到如表4所示的數(shù)據(jù)。
第一聚合物組分是Escorene 4292(可從Exxon化學(xué)公司(Houston，Texas)商購獲得的均全同立構(gòu)聚丙烯)。第二聚合物組分是SPC-1，其特征見上表1、2和3。表4
表4第一聚合物組分和第二聚合物組分共混物的應(yīng)力對伸長率(E)數(shù)據(jù)，其中第二聚合物組分為上表中的SPC-1成分。陰影部分表示樣品被破壞。透明部分表示由于伸長度超過設(shè)備極限而缺乏數(shù)據(jù)。實施例5第一聚合物組分是Escorene 4292(可從Exxon化學(xué)公司(Houston，Texas)商購獲得的均全同立構(gòu)聚丙烯)。第二聚合物組分是組分SPC-2，其特征見上表1、2和3。按照實施例4所述的相同方式混合這些成分。表5
表5第一聚合物組分和第二聚合物組分共混物的應(yīng)力對伸長率(E)數(shù)據(jù)，其中第二聚合物組分為上表中的SPC-2成分。沒有數(shù)據(jù)的陰影部分表示樣品被破壞。透明部分表示由于伸長度超過設(shè)備極限而缺乏數(shù)據(jù)。實施例6第一聚合物組分是Escorene 4292(可從Exxon化學(xué)公司商購獲得的均全同立構(gòu)聚丙烯)。第二聚合物組分是組分SPC-3，其特征見上表1、2和3。按照實施例4所述的相同方式混合這些成分。表6
表6第一聚合物組分和第二聚合物組分共混物的應(yīng)力對伸長率(E)數(shù)據(jù)，其中第二聚合物組分為上表中的SPC-3成分。無數(shù)據(jù)的陰影部分表示樣品被破壞。透明部分表示由于伸長超過設(shè)備極限而缺乏數(shù)據(jù)。實施例7第一聚合物組分是Escorene 4292(可從Exxon化學(xué)公司(Houston，Texas)商購獲得的均全同立構(gòu)聚丙烯)。第二聚合物組分是組分SPC-4，其特征見上表1、2和3。按照實施例4所述的相同方式混合這些成分。表7
表7第一聚合物組分和第二聚合物組分共混物的應(yīng)力對伸長率(E)數(shù)據(jù)，其中第二聚合物組分為上表中的SPC-4成分。沒有數(shù)據(jù)的陰影部分表示樣品被破壞。透明部分表示由于伸長超過設(shè)備極限而缺乏數(shù)據(jù)。實施例8第一聚合物組分是Escorene 4292(可從Exxon化學(xué)公司(Houston，Texas)商購獲得的均全同立構(gòu)聚丙烯)。第二聚合物組分是組分SPC-1和SPC-5的混合物，其特征見上表1、2和3。按照實施例4所述的相同方式混合這些成分。表8
表8第一聚合物組分和上表中的EPR共混物的應(yīng)力對伸長率(E)數(shù)據(jù)。沒有數(shù)據(jù)的陰影部分表示樣品被破壞。實施例9(對比)第一聚合物組分是Escorene 4292(可從Exxon化學(xué)公司(Houston，Texas)商購獲得的均全同立構(gòu)聚丙烯)。第二聚合物組分是組分EPR，其特征見上表1、2和3。按照實施例4所述的相同方式混合這些成分。表9
表9第一聚合物組分和上表中EPR共混物的應(yīng)力對伸長率(E)數(shù)據(jù)。沒有數(shù)據(jù)的陰影部分表示樣品被破壞。實施例10(對比)第一聚合物組分是Escorene 4292(可從Exxon化學(xué)公司(Houston，Texas)商購獲得的均全同立構(gòu)聚丙烯)。第二聚合物組分是aePP，其特征見上表1、2和3。按照實施例4所述的相同方式混合這些成分。表10
以上具體描述了本發(fā)明的舉例說明性的實施方案，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和本發(fā)明的范圍前提下，各種其它的改進(jìn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的并且是容易作到的。因此，后面的權(quán)利要求的范圍并不為本文的實施例和說明所限制，而應(yīng)當(dāng)包括本發(fā)明存在的可獲專利性的所有特征，包括所有本發(fā)明涉及的由本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為的等同特征。
權(quán)利要求
1.一種包含至少一種第一聚合物組分與第二聚合物組分的共混物的組合物，所說的共混物包含大于2wt％所說的第一聚合物組分，其中含有全同立構(gòu)聚丙烯，和第二聚合物組分，其中含有丙烯與至少一種小于6碳原子的其它α烯烴的共聚物，所說的共聚物中含有可結(jié)晶的丙烯序列和至少75wt％的丙烯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中第一聚合物組分還含有共聚單體。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中第一聚合物組分是結(jié)晶性占主導(dǎo)，熔點通過DSC測定為大于或等于115℃。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚合物組分的α烯烴包括乙烯。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚合物組分由約5-約25wt％的α烯烴組成。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中第二聚合物組分的α烯烴包括乙烯。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚合物組分由約6-約18wt％的乙烯組成。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中可結(jié)晶的丙烯序列包括全同立構(gòu)丙烯序列。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中第一聚合物組分的熔點大于或等于約130℃且第二聚合物組分的熔點小于或等于約105℃。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所得共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近于第二聚合物組分同時低于第一聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚合物組分的分子量分布為約2.0-約3.2。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中第二聚合物組分的熔點通過DSC測定為約30-約100℃。
13.一種熱塑性聚合物共混物組合物，其中包含約2-約95wt％的第一熱塑性聚合物組分，其中含有全同立構(gòu)聚丙烯，和約5-約98wt％的第二熱塑性聚合物成分，其中含有乙烯與DSC測定的熔點為約30-約100℃的丙烯的無規(guī)共聚物，所說的共聚物中包含可結(jié)晶的丙烯序列和最多約25wt％的乙烯。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所說的第一熱塑性聚合物組分還包含丙烯-α烯烴共聚物。
15.權(quán)利要求13的組合物，其中第二熱塑性聚合物成分中包含約6-約18wt％的乙烯。
16.權(quán)利要求13的組合物，其中共混物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近于第二聚合物組分同時低于第一聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
17.權(quán)利要求13的組合物，其中第二熱塑性聚合物成分的分子量分布為約2.0-約3.2。
18.一種熱塑性聚合物共混物組合物，其中包含a)約2-約95wt％的第一熱塑性聚合物組分，該成分選自全同立構(gòu)聚丙烯和丙烯α烯烴共聚物，和b)含兩種丙烯α烯烴共聚物的共混物的第二聚合物組分，其中在一種所說的共聚物中α烯烴含量為5-9wt％，且另一種共聚物的α烯烴含量為10-22wt％。
19.權(quán)利要求18的熱塑性聚合物共混物，其中第二聚合物成分中的α烯烴是乙烯。
20.一種制備熱塑性聚合物共混物組合物的方法，該方法包括(a)將丙烯或丙烯與一種或多種選自C2或C4-C10α烯烴的單體的混合物在聚合催化劑的存在下聚合，獲得含有至少約90wt％被聚合丙烯的基本上全同立構(gòu)的丙烯聚合物；(b)將乙烯和丙烯的混合物聚合，其中得到包含最多約25wt％乙烯并且含有可全同立構(gòu)結(jié)晶的丙烯序列的乙烯和丙烯的共聚物；并且(c)將步驟(a)的丙烯聚合物與步驟(b)的共聚物共混，形成共混物。
21.權(quán)利要求18的方法，其中全同立構(gòu)丙烯聚合物的熔點大于130℃。
22.權(quán)利要求18的方法，其中共聚物包含約6-約18wt％的乙烯。
23.權(quán)利要求18的方法，其中通過DSC測定的共聚物的熔點為約30-約100℃。
24.權(quán)利要求18所述方法獲得的共混物，其中共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近于第二聚合物組分同時低于第一聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
25.權(quán)利要求18的方法，其中乙烯和丙烯的共聚物是分子量分布為約2.0-約3.2的無規(guī)共聚物。
26.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟(a)的全同立構(gòu)丙烯聚合物組合物的存在下于反應(yīng)器中聚合乙烯和丙烯，形成反應(yīng)器共混物。
27.權(quán)利要求18的方法，其中在茂金屬催化劑的存在下聚合乙烯和丙烯。
28.權(quán)利要求18的方法，其中在茂金屬或齊格勒納塔催化劑的存在下聚合丙烯。
29.權(quán)利要求18的方法，其中將約2-約95wt％全同立構(gòu)丙烯聚合物與約5-約98wt％乙烯丙烯共聚物共混。
30.通過權(quán)利要求18所述方法生產(chǎn)的熱塑性聚合物共混物組合物。
全文摘要
一種熱塑性聚合物共混物組合物,其中包含全同立構(gòu)聚丙烯成分與α烯烴和丙烯的共聚物,所說的共聚物中含有可結(jié)晶的α烯烴序列。在一個優(yōu)選的實施方案,提供一種改進(jìn)的熱塑性聚合物共混物,其中包含約35—約85wt%全同立構(gòu)聚丙烯和約30—約70wt%乙烯和丙烯的共聚物,其中所說的共聚物中含有可全同立構(gòu)結(jié)晶的丙烯序列并且是丙烯為主。所得的共混物具有相容性、增加的拉伸強(qiáng)度、和改進(jìn)的加工性能,單一的熔點。
文檔編號C08L53/00GK1265693SQ98807959
公開日2000年9月6日 申請日期1998年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月12日
發(fā)明者S·達(dá)塔, A·C·加德卡瑞, C·科澤維斯 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司