專(zhuān)利名稱(chēng)：多元酚類(lèi)化合物、環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為各種塑料(聚碳酸酯、PEEK、PPO、聚酯等)原料，熱固化性樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂等)原料，防氧化劑，或以高可靠性半導(dǎo)體密封材料為代表的電氣·電子部件的絕緣材料，以及用于以層壓板(印刷線路板)和CFRP(碳纖維強(qiáng)化塑料)為代表的各種復(fù)合材料，作為粘合劑、涂料、成型材料等的組分，各種工業(yè)用中間體的有用的多元酚類(lèi)化合物，以及將該多元酚類(lèi)化合物縮水甘油醚化而獲得的環(huán)氧樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
多元酚類(lèi)化合物被廣泛地應(yīng)用于熱塑性塑料原料、熱固化性樹(shù)脂原料、電氣·電子部件用絕緣材料、結(jié)構(gòu)用材料、粘合劑和涂料等的構(gòu)成組分、防氧化劑等領(lǐng)域。
發(fā)明需要解決的問(wèn)題但是，由于近年來(lái)使用領(lǐng)域的多元化和要求的多元化，已經(jīng)出現(xiàn)了以往的雙酚A和雙酚F，線型酚醛和線型甲酚樹(shù)脂不能夠滿足的情況。針對(duì)這些要求，合成了大量多元酚類(lèi)化合物。特別是在電氣·電子部件領(lǐng)域，要求具有低粘度、低吸濕性和高粘合性等特性的固化性樹(shù)脂組合物及它們的固化物，但目前并不能夠完全達(dá)到上述要求。
此外，由于將多元酚類(lèi)化合物縮水甘油醚化而獲得的環(huán)氧樹(shù)脂的作業(yè)性，及其固化物的良好的電氣特性、耐熱性、粘合性、耐濕性(耐水性)等，它們被廣泛地應(yīng)用于電氣·電子部件、結(jié)構(gòu)用材料、粘合劑和涂料等領(lǐng)域。
但是近年來(lái)在電氣·電子領(lǐng)域中，隨著技術(shù)的發(fā)展，以高純度化為代表，對(duì)耐濕性、粘合性、為使填料能高度填充的低粘度化等樹(shù)脂的各種特性提出了進(jìn)一步的要求。而且，在航空宇宙材料、休閑·運(yùn)動(dòng)器材等中作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，要求材料較輕且具備良好的機(jī)械物性。為了滿足這些要求，針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及其樹(shù)脂組合物提出了許多設(shè)想，但都不能夠令人滿意。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q前述問(wèn)題，對(duì)新穎的多元酚類(lèi)化合物及使其縮水甘油醚化而獲得的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了認(rèn)真研究，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是(1)式(1)表示的多元酚類(lèi)化合物，

(式中，X表示氧原子或硫原子，Q表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，R表示氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烴基、烷氧基或鹵原子，i、j、k和y分別是i＝1～6、j＝1～3、k＝1～5、y＝1～2的整數(shù)，n為平均值、表示1～15的實(shí)數(shù))。
(2)式(2)表示的上述(1)記載的多元酚類(lèi)化合物，

(式中，X、Q、R和j的含義與式(1)相同，h為1～4的整數(shù))。
(3)式(1)中X為氧原子的上述(1)或(2)記載的多元酚類(lèi)化合物。
(4)n在1.5以上10以下的上述(1)～(3)的任一項(xiàng)記載的多元酚類(lèi)化合物。
(5)多元酚類(lèi)化合物的制備方法，其特征是，在堿性催化劑的存在下，使酚類(lèi)化合物和式(a)表示的化合物進(jìn)行縮合，

(式中，X、Q和j的含義與式(1)相同)。
(6)酚類(lèi)化合物為2，6-二甲苯酚的上述(5)記載的制備方法。
(7)酚類(lèi)化合物為2，5-二烷基酚的上述(5)記載的制備方法。
(8)堿性催化劑為至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物及堿土金屬烷氧化物的催化劑的上述(5)～(7)的任一項(xiàng)記載的制備方法。
(9)式(3)表示的環(huán)氧樹(shù)脂，

(式中，G表示環(huán)氧丙基，R、Q、X、n、y、i、j和k的含義與式(1)相同)。
(10)式(4)表示的環(huán)氧樹(shù)脂，

(式中，G、R、Q、X和j的含義與式(3)相同，m為平均值、表示0～20的實(shí)數(shù)，h為1～4的整數(shù))(11)熱固化性樹(shù)脂組合物，含有上述(1)～(3)的任一項(xiàng)記載的多元酚類(lèi)化合物及/或上述(9)或(10)記載的環(huán)氧樹(shù)脂。
(12)固化物，由對(duì)上述(11)記載的熱固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行固化而制得。
(13)半導(dǎo)體裝置，其中使用了上述(11)記載的熱固化性樹(shù)脂組合物。
(14)熱塑性塑料，以上述(1)～(3)的任一項(xiàng)記載的多元酚類(lèi)化合物為原料。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是實(shí)施例A1獲得的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P1)的1H-NMR譜圖。
圖2是實(shí)施例A2獲得的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P2)的1H-NMR譜圖。
發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物是根據(jù)需要，在催化劑和溶劑存在的條件下使酚類(lèi)和前述式(a)的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而獲得的。
所用的式(a)的化合物的具體例子包括糠醛、3-呋喃醛、3-甲基糠醛、5-甲基糠醛、5-乙基糠醛、2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、3-甲基-2-噻吩甲醛等。式(a)中的X最好為氧原子。此外，式(a)的化合物并不僅限于此，它們可單獨(dú)使用也可2種以上并用。
酚類(lèi)包括苯酚、甲酚、2，6-二甲苯酚等二甲苯酚(二甲基苯酚)、三甲苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等2，5-烷基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、烯丙基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、鄰甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘酚、二羥基萘、甲基萘酚和烯丙基苯酚等。其中較好的是2，6-二甲苯酚或2，5-烷基苯酚。此外，酚類(lèi)也并不僅限于此，它們可單獨(dú)使用也可2種以上并用。酚類(lèi)的用量是對(duì)應(yīng)于1摩爾式(a)的化合物，一般為1.5～20摩爾，較好為1.8～10摩爾。
所用的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯等，對(duì)其無(wú)特別限定，可單獨(dú)使用也可2種以上并用。使用溶劑時(shí)，其用量是對(duì)應(yīng)于100重量份酚類(lèi)，一般為5～500重量份，較好為10～300重量份。
所用催化劑最好是堿性化合物，使用酸性催化劑雖然也可進(jìn)行縮聚反應(yīng)，但它會(huì)與式(a)的化合物起反應(yīng)，使副產(chǎn)品增多。另外，還有使用有機(jī)金屬化合物的方法，但成本過(guò)高?？墒褂玫膲A性催化劑的具體例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物，甲氧基鈉、乙氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鉀、叔丁氧基鉀等堿金屬烷氧化物，甲氧基鎂、乙氧基鎂等堿土金屬烷氧化物等，但對(duì)其無(wú)特別限定，可單獨(dú)使用也可2種以上并用。催化劑用量對(duì)應(yīng)于1摩爾酚類(lèi)，一般為0.005～2.0摩爾，較好為0.01～1.1摩爾。
反應(yīng)可在式(a)表示的化合物和酚類(lèi)(如有必要，還可存在溶劑)的混合物中添加催化劑，然后加熱而進(jìn)行。此外，還可在對(duì)酚類(lèi)和催化劑(如有必要，還可存在溶劑)的混合物進(jìn)行加熱時(shí)慢慢添加式(a)的化合物。反應(yīng)時(shí)間為5～100小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～150℃。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行中和，然后，過(guò)濾或在加熱減壓下除去未反應(yīng)的原料和溶劑類(lèi)物質(zhì)就可獲得本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物。
所得的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物如果是含有式(1)中的n大于0的化合物的高分子化合物，則n最好大于1.5小于10。
此外，式(2)表示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物可通過(guò)對(duì)前述方法制得的式(1)的化合物進(jìn)行精制而獲得。
另外，在合成式(1)的化合物時(shí)，作為原料的酚類(lèi)可使用2，6-二烷基苯酚、2，3，6-三烷基苯酚、2，3，5，6-四烷基苯酚等特定的酚類(lèi)來(lái)選擇性地進(jìn)行合成。以這些化合物為原料合成環(huán)氧樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂時(shí)，可提高反應(yīng)性。另外，作為后述的環(huán)氧樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂的固化劑使用時(shí)，由于反應(yīng)性較好，所以固化性也有所提高。
以上獲得的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物可直接作為熱塑性塑料的原料使用，也可作為后述的熱固化性樹(shù)脂組合物使用。
以下，對(duì)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行說(shuō)明。
式(3)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂是在堿金屬氫氧化物存在下，使式(1)表示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物和表鹵代醇類(lèi)反應(yīng)而獲得的。
所用的表鹵代醇類(lèi)的具體例子包括表氯醇、表溴醇、表碘醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇、β-乙基表氯醇等，但從工業(yè)上獲取的難易程度考慮，較好的是價(jià)格便宜的表氯醇。該反應(yīng)可根據(jù)以往公知的方法進(jìn)行。
例如，在式(1)的化合物和表鹵代醇類(lèi)的混合物中一次或慢慢加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的固體，同時(shí)在20～120℃的溫度范圍內(nèi)使其進(jìn)行1～20小時(shí)的反應(yīng)。此時(shí)，堿金屬氫氧化物也可使用其水溶液，這種情況下，也可采用連續(xù)添加該堿金屬氫氧化物，在減壓或常壓條件下使水和表鹵代醇類(lèi)連續(xù)地從反應(yīng)體系內(nèi)蒸出，分液后除去水，再連續(xù)地將表鹵代醇類(lèi)導(dǎo)入反應(yīng)體系內(nèi)的方法。
上述方法中，表鹵代醇類(lèi)的用量是對(duì)應(yīng)于1當(dāng)量式(1)化合物的羥基，一般為0.5～20摩爾，較好為0.7～10摩爾。堿金屬氫氧化物的用量是對(duì)應(yīng)于1當(dāng)量式(1)化合物的羥基，一般為0.5～1.5摩爾，較好為0.7～1.2摩爾。此外，進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)，通過(guò)添加二甲砜、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等非質(zhì)子性極性溶劑，可獲得水解性鹵素濃度較低的環(huán)氧樹(shù)脂，適合作為電子材料的密封材料使用。非質(zhì)子性極性溶劑的用量是對(duì)應(yīng)于表鹵代醇類(lèi)的重量，一般為5～200重量％，較好為10～100重量％。此外，除了前述溶劑之外，還可通過(guò)添加甲醇、乙醇等醇類(lèi)來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。也可使用甲苯、二甲苯和二噁烷等溶劑。
另外，在式(1)的化合物和過(guò)量表鹵代醇類(lèi)的混合物中添加作為催化劑的氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基芐基銨等季銨鹽，然后，在50～150℃使它們反應(yīng)1～20小時(shí)，就獲得了式(1)化合物的鹵代醇醚，在該鹵代醇醚中加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的固體或水溶液，于20～120℃反應(yīng)1～20小時(shí)，使鹵代醇醚閉環(huán)，也可獲得本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂。這種情況下，季銨鹽的用量是對(duì)應(yīng)于1當(dāng)量的式(1)化合物的羥基，一般為0.001～0.2摩爾，較好為0.05～0.1摩爾。
一般，對(duì)這些反應(yīng)物進(jìn)行水洗后，或不進(jìn)行水洗而是通過(guò)加熱減壓除去過(guò)剩的表鹵代醇類(lèi)后，將它們?nèi)苡诩妆?、二甲苯、甲基異丁基甲酮等溶劑中，再添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液再次進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)的堿金屬氫氧化物的用量是對(duì)應(yīng)于1當(dāng)量式(1)化合物的羥基，一般為0.01～0.2摩爾，較好為0.05～0.1摩爾。反應(yīng)溫度一般為50～120℃，反應(yīng)時(shí)間一般為0.5～2小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后副產(chǎn)的鹽經(jīng)過(guò)濾水洗等除去后，在加熱減壓下蒸去甲苯、二甲苯和甲基異丁基甲酮等溶劑，獲得水解性鹵素較少的環(huán)氧樹(shù)脂。
此外，式(1)化合物的合成步驟和環(huán)氧化步驟也可連續(xù)地進(jìn)行。例如，按照前述方法使式(a)化合物和酚類(lèi)反應(yīng)后，不是通過(guò)中和過(guò)濾，加熱減壓下的蒸餾等除去未反應(yīng)的原料和溶劑等，而是直接在反應(yīng)體系內(nèi)添加表鹵代醇類(lèi)，按照前述方法進(jìn)行環(huán)氧化，在最后的溶劑蒸去階段使未反應(yīng)的酚類(lèi)的環(huán)氧化物和溶劑一起蒸去。
另外，式(4)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂是按照與前述同樣的方法使式(2)表示的化合物環(huán)氧化而獲得的，由于表鹵代醇的用量較少，所以能夠獲得m值較大的化合物。
以下，對(duì)本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。將本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物作為環(huán)氧樹(shù)脂及/或氰酸酯樹(shù)脂等的固化劑使用時(shí)，本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物可單獨(dú)使用也可與其他固化劑并用。并用時(shí)，本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物在全部固化劑中所占的比例一般在10重量％以上，最好在20重量％以上。
可與本發(fā)明的酚類(lèi)樹(shù)脂并用的其他固化劑的具體例子包括胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物和酚系化合物等?？墒褂玫钠渌袒瘎┑木唧w例子包括二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸二聚物和1，2-乙二胺合成的聚酰胺樹(shù)脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、雙酚類(lèi)、酚類(lèi)(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)和各種醛的縮聚物、酚類(lèi)和各種雙烯類(lèi)化合物的聚合物、酚類(lèi)和芳香族二羥甲基類(lèi)的縮聚物、雙酚類(lèi)和它們的變性物、咪唑、BF3-胺的配合物、胍的衍生物等。
本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中所用的環(huán)氧樹(shù)脂的具體例子包括本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂以及其他環(huán)氧樹(shù)脂如雙酚類(lèi)、酚類(lèi)(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)和各種醛的縮聚物、酚類(lèi)和各種雙烯類(lèi)化合物的聚合物、酚類(lèi)和芳香族二羥甲基化合物的縮聚物、雙酚類(lèi)、醇類(lèi)等縮水甘油醚化而獲得的縮水甘油醚系環(huán)氧樹(shù)脂，脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油基胺系環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油酯系環(huán)氧樹(shù)脂等，只要是常用的環(huán)氧樹(shù)脂即可，對(duì)其無(wú)特別限定。它們可單獨(dú)使用也可2種以上并用。
本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中所用的環(huán)氧樹(shù)脂為本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，作為固化劑，可單獨(dú)使用本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物和前述其他固化劑，也可2種以上混合使用。
此外，本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中所用的環(huán)氧樹(shù)脂為本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)使用也可與前述的其他環(huán)氧樹(shù)脂混合使用。與其他環(huán)氧樹(shù)脂并用時(shí)，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂在全部環(huán)氧樹(shù)脂中所占的比例一般在20重量％以上，最好在30重量％以上。
本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中包含環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，根據(jù)需要，其中還可包含環(huán)氧樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系化合物，三氟化硼配合物，三苯膦、三辛基膦等膦系化合物。其用量是對(duì)應(yīng)于100重量份環(huán)氧樹(shù)脂，一般為0.01～15重量份，較好為0.1～10重量份。
此外，本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中所用的氰酸酯樹(shù)脂的具體例子包括二氰酰苯、三氰酰苯、二氰酰萘、二氰酰聯(lián)苯、2，2’-二(4-氰酰苯基)丙烷、二(4-氰酰苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2，2’-二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)丙烷、2，2’-二(4-氰酰苯基)乙烷、2，2’-二(4-氰酰苯基)六氯丙烷、二(4-氰酰苯基)砜、二(4-氰酰苯基)硫醚、線型酚醛樹(shù)脂氰酸酯、苯酚·雙環(huán)戊二烯共聚物的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榍杷峄蟮奈镔|(zhì)等，但并不僅限于此。
本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中包含氰酸酯樹(shù)脂時(shí)，根據(jù)需要，為使氰酸酯基三聚化形成對(duì)稱(chēng)的三嗪環(huán)，其中還可包含環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅、辛酸錫、乙酰丙酮根合鉛、順丁烯二酸二丁基錫等催化劑。催化劑的用量對(duì)應(yīng)于熱固化性樹(shù)脂組合物的合計(jì)重量100重量份，一般為0.0001～0.10重量份，較好為0.00015～0.0015重量份。
為賦予使本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物固化而形成的固化物以阻燃性，可并用四溴雙酚A的縮水甘油醚和溴化線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂等，固化物的上述環(huán)氧樹(shù)脂中的含溴量一般為10～40重量％，較好為12～35重量％，更好為15～27重量％。
本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中可僅包含前述環(huán)氧樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂中的一種，也可兩者都包含。
本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中的固化劑的用量是對(duì)應(yīng)于1當(dāng)量環(huán)氧樹(shù)脂，一般為0.5～1.5當(dāng)量，較好為0.6～1.2當(dāng)量，對(duì)應(yīng)于1當(dāng)量氰酸酯樹(shù)脂，一般為0.5～1.5當(dāng)量，較好為0.6～1.2當(dāng)量。
此外，根據(jù)需要，本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物中還可包含各種的添加劑。所用添加劑的具體例子包括聚丁二烯及其變性物、丙烯腈共聚物的變性物、聚亞苯基醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、含氟樹(shù)脂、馬來(lái)酰亞胺系化合物、硅膠、硅油、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉、石墨、滑石粉、粘土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、云母、玻璃粉、玻璃纖維、玻璃非織造布或碳纖維等無(wú)機(jī)填充材料、有機(jī)硅烷偶合劑等填充材料的表面處理劑、脫模劑、炭黑、酞菁藍(lán)和酞菁綠等著色劑。
按照一定的比例均勻混合上述各組分就可獲得本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物。根據(jù)需要，混合可在高于上述各組分的軟化點(diǎn)20～100℃的溫度下加熱熔融而進(jìn)行。
此外，還可使熱固化性樹(shù)脂組合物的各組分均勻分散或溶解于溶劑等中來(lái)進(jìn)行混合。對(duì)溶劑無(wú)特別限定，具體例子包括甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、二噁烷、甲基溶纖劑、N，N-二甲基甲酰胺等。這些溶劑的用量對(duì)應(yīng)于100重量份樹(shù)脂組分，一般為5～300重量份，較好為10～150重量份。
另外，本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物適用于低電容率層壓板。作為層壓板使用時(shí)，由于對(duì)阻燃性有一定要求，所以，固化物中最好混合鹵化環(huán)氧樹(shù)脂，或者作為固化劑的分子中含有鹵素的化合物，其中的含溴量一般為10～40重量％、較好為12～35重量％、更好為15～27重量％。將本發(fā)明的熱固化性樹(shù)脂組合物溶于溶劑制成漆，再將這種漆含浸或涂布在玻璃布、玻璃非織造布、合成纖維、紙等基材，加熱干燥除去溶劑制成預(yù)坯料后，根據(jù)需要的片數(shù)將這些預(yù)坯料數(shù)片層疊在一起形成層疊體，在層疊體的一面或兩面疊上銅箔再加熱加壓使本發(fā)明的組合物固化就可制得上述層壓板。此時(shí)所用的溶劑包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、N，N-二甲基甲酰胺等。這些溶劑通常占本發(fā)明的組合物和溶劑的混合物的10～70重量％，較好為15～65重量％。
本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物在作為熱塑性塑料的原料使用時(shí)，可采用與以往的酚類(lèi)化合物同樣的各種方法。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例中的環(huán)氧當(dāng)量、軟化點(diǎn)、水解性氯濃度、熔融粘度和熔點(diǎn)是在以下條件下測(cè)定的。以下的“份”是指“重量份”。
1)環(huán)氧當(dāng)量根據(jù)以JIS K-7236為基準(zhǔn)的方法測(cè)定2)軟化點(diǎn)根據(jù)以JIS K-7234為基準(zhǔn)的方法測(cè)定3)水解性氯濃度在試樣的二噁烷溶液中添加1N-KOH乙醇溶液，回流30分鐘通過(guò)硝酸銀滴定法測(cè)定游離的氯量，再用測(cè)得的氯量除以試樣重量就可得到水解性氯濃度4)熔融粘度在150℃的溫度下利用錐板式法測(cè)定熔融粘度測(cè)定儀器錐板式(ICI)高溫粘度計(jì)(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.制)錐板編號(hào)3(測(cè)定范圍0～20泊)試樣量0.15±0.01g5)熔點(diǎn)根據(jù)DSC法測(cè)定，升溫速度10℃/min.
實(shí)施例A1在裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中裝入2，6-二甲苯酚244份、甲醇122份、氫氧化鈉7份，攪拌溶解后，加熱并使其回流，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加糠醛96份。然后，在回流溫度反應(yīng)15小時(shí)，再用20％的磷酸二氫鈉水溶液140份進(jìn)行中和后，加水500份。接著，過(guò)濾回收析出的結(jié)晶，用甲醇∶水＝1∶1的水溶液洗滌后，用減壓干燥器干燥。其結(jié)果是，獲得了以下式(5)所示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P1)304份。熔點(diǎn)147℃，1H-NMR譜(CDCl3，300MHz)圖1。

實(shí)施例A2在裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中裝入2-叔丁基-5-甲基苯酚328份、甲醇328份、氫氧化鈉4份，攪拌溶解后，加熱并使其回流，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加糠醛96份。然后，在回流溫度反應(yīng)的同時(shí)，每2小時(shí)向其中添加4份氫氧化鈉，共計(jì)36份?？啡┑渭咏Y(jié)束并使反應(yīng)液反應(yīng)35小時(shí)后，加入甲醇240份和水240份，再用35％的鹽酸水溶液200份進(jìn)行中和。接著，過(guò)濾回收析出的結(jié)晶，用甲醇∶水＝2∶1的水溶液洗滌后，用甲醇洗滌，再用減壓干燥器干燥。其結(jié)果是，獲得了以下式(6)所示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P2)332份。熔點(diǎn)236～237℃，1H-NMR譜(CDCl3，300MHz)圖2。

實(shí)施例A3在裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中裝入苯酚113份、甲醇28份、氫氧化鈉12份，攪拌溶解后，加熱并使其回流，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加糠醛29份。然后，在回流溫度反應(yīng)(90～100℃)20小時(shí)，再用35％的鹽酸水溶液30份進(jìn)行中和。接著，添加80％的肼水溶液5份，再添加甲基異丁基甲酮150份，反復(fù)水洗后，加熱減壓除去未反應(yīng)的苯酚和甲基異丁基甲酮，獲得以下式(7)所示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P3)332份。所得多元酚類(lèi)化合物的軟化點(diǎn)為92℃，熔融粘度為5.1P。

(式中，n＝3.1(平均值))實(shí)施例A4除了用2，5-二甲苯酚244份代替2，6-二甲苯酚244份之外，其他操作與實(shí)施例A1相同，獲得以下式(8)所示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P4)301份。所得多元酚類(lèi)化合物的熔點(diǎn)為192℃。

實(shí)施例A5除了用2，3，6-三甲基苯酚272份代替2，6-二甲苯酚244份，用5份氫氧化鋰代替氫氧化鈉之外，其他操作與實(shí)施例A1相同，獲得以下式(9)所示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P5)298份。所得多元酚類(lèi)化合物的熔點(diǎn)為176℃。

實(shí)施例A6除了用氫氧化鋰5份代替氫氧化鈉，用2-噻吩甲醛112份代替糠醛，并將反應(yīng)時(shí)間改為25小時(shí)之外，其他操作與實(shí)施例A1相同，獲得以下式(10)所示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P6)307份。所得多元酚類(lèi)化合物的熔點(diǎn)為167℃。

實(shí)施例A7除了用2，5-二甲苯酚244份代替2，6-二甲苯酚244份，并將反應(yīng)時(shí)間改為30小時(shí)之外，其他操作與實(shí)施例A6相同，獲得了以下式(11)所示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P7)284份。所得多元酚類(lèi)化合物的熔點(diǎn)為216℃。

實(shí)施例A8除了用2，3，6-三甲基苯酚272份代替2，6-二甲苯酚244份，并將反應(yīng)時(shí)間改為60小時(shí)之外，其他操作與實(shí)施例A6相同，獲得了以下式(12)所示的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P8)284份。所得多元酚類(lèi)化合物的熔點(diǎn)為163℃。

實(shí)施例A9～A11混合作為環(huán)氧樹(shù)脂的線型鄰甲酚環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制，EOCN-1020，環(huán)氧當(dāng)量198g/eq，軟化點(diǎn)為65℃)(E1)100份、表1所示量的本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物(P1)～(P3)和固化促進(jìn)劑(三苯膦)1份，用雙軸輥壓機(jī)混合、粉碎、制成片狀后，在溫度為175℃、時(shí)間為180秒的條件下用傳遞成型機(jī)制得樹(shù)脂成型體，然后，在180℃使其固化8小時(shí)就獲得了本發(fā)明的固化物。所得固化物的特性在以下條件下測(cè)定。其結(jié)果如表1所示。
·玻璃化溫度(TMA)真空理工株式會(huì)社制，TM-7000型，升溫速度2℃/min.
·吸水率直徑5cm×厚度4mm的圓盤(pán)狀試驗(yàn)片在100℃的水中煮沸后的重量增加率(％)·銅箔剝離強(qiáng)度以JIS C-6481(剝離強(qiáng)度)記載的方法為基準(zhǔn)進(jìn)行·懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)以JIS K7710為基準(zhǔn)進(jìn)行表1

實(shí)施例B1在反應(yīng)容器中裝入實(shí)施例A1所得的多元酚類(lèi)化合物(P1)161份、表氯醇(ECH，下同)500份和二甲亞砜(DMSO，下同)100份，加熱攪拌溶解后，將溫度保持為45℃、反應(yīng)體系內(nèi)的壓力保持在45毫米汞柱，在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)滴加40重量％的氫氧化鈉水溶液100份。冷卻此時(shí)因共沸而蒸出的ECH和水，分液后，僅讓作為有機(jī)層的ECH重新回到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)。氫氧化鈉水溶液滴加完畢后，于45℃反應(yīng)3小時(shí)，再于70℃反應(yīng)30分鐘。然后，反復(fù)水洗，除去作為副產(chǎn)鹽的二甲亞砜后，通過(guò)加熱減壓從油層蒸去過(guò)剩的表氯醇，在殘留物中加入500份甲基異丁基甲酮使之溶解。
在加熱上述甲基異丁基甲酮溶液至70℃后，添加30％的氫氧化鈉水溶液4份，反應(yīng)1小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)液反復(fù)進(jìn)行水洗直到中性。然后，通過(guò)加熱減壓從油層蒸去甲基異丁基甲酮，獲得式(13)所示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(E1)210份。環(huán)氧樹(shù)脂(E1)的環(huán)氧當(dāng)量為222g/eq、軟化點(diǎn)為45℃、熔融粘度為0.4泊、水解性氯濃度為370ppm。

(式中，G表示環(huán)氧丙基，m＝0.03(平均值))
實(shí)施例B2除了用實(shí)施例A2制得的多元酚類(lèi)化合物(P2)203份代替實(shí)施例B1中的多元酚類(lèi)化合物(P1)161份，將ECH量改為650份，將DMSO量改為120份之外，其他操作與實(shí)施例B1相同，其結(jié)果是，獲得了式(14)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(E2)245份。環(huán)氧樹(shù)脂(E2)的環(huán)氧當(dāng)量為270g/eq、軟化點(diǎn)為68℃、熔融粘度為0.4泊、水解性氯濃度為360ppm。

(式中，G表示環(huán)氧丙基，m＝0.04(平均值))實(shí)施例B3除了用實(shí)施例A3制得的多元酚類(lèi)化合物(P3)133份代替實(shí)施例B1中的多元酚類(lèi)化合物(P1)161份，將ECH量改為400份，將DMSO量改為100份之外，其他操作與實(shí)施例B1相同，其結(jié)果是，獲得了式(15)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(E3)170份。環(huán)氧樹(shù)脂(E3)的環(huán)氧當(dāng)量為225g/eq、軟化點(diǎn)為65℃、熔融粘度為3.6泊、水解性氯濃度為410ppm。

(式中，G表示環(huán)氧丙基，n＝4.9(平均值))實(shí)施例B4在裝有攪拌機(jī)、回流冷凝器和攪拌裝置的燒瓶中裝入苯酚56份、甲醇28份、氫氧化鈉2份，攪拌溶解后，加熱并使其回流，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加糠醛29份。然后，在回流溫度反應(yīng)(80～90℃)20小時(shí)，再加入250份表氯醇。接著，于70℃在1小時(shí)內(nèi)連續(xù)添加12份片狀氫氧化鈉。氫氧化鈉添加完畢后，于70℃反應(yīng)1小時(shí)。然后，反復(fù)水洗，除去副產(chǎn)鹽和甲醇后，通過(guò)加熱減壓從油層蒸去過(guò)剩的表氯醇，在殘留物中加入300份甲基異丁基甲酮使之溶解。
在70℃加熱上述甲基異丁基甲酮溶液后，添加30％的氫氧化鈉水溶液4份，反應(yīng)1小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)液反復(fù)進(jìn)行水洗直到中性。然后，通過(guò)加熱減壓從油層蒸去甲基異丁基甲酮，獲得式(15)所示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(E4)70份(式(15)中的n＝4.9(平均值))。環(huán)氧樹(shù)脂(E4)的環(huán)氧當(dāng)量為240g/eq、軟化點(diǎn)為66℃、熔融粘度為2.3泊、水解性氯濃度為780ppm。
實(shí)施例B5除了用實(shí)施例A4制得的多元酚類(lèi)化合物(P4)161份代替實(shí)施例B1中的多元酚類(lèi)化合物(P1)161份之外，其他操作與實(shí)施例B1相同，其結(jié)果是，獲得了式(16)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(E5)221份。環(huán)氧樹(shù)脂(E5)的環(huán)氧當(dāng)量為232g/eq、軟化點(diǎn)為66℃、熔融粘度為0.5泊、水解性氯濃度為380ppm。

(式中，G表示環(huán)氧丙基，m＝0.08(平均值))實(shí)施例B6除了用實(shí)施例A5制得的多元酚類(lèi)化合物(P5)175份代替實(shí)施例B1中的多元酚類(lèi)化合物(P1)161份之外，其他操作與實(shí)施例B1相同，其結(jié)果是，獲得了式(17)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(E6)219份。環(huán)氧樹(shù)脂(E6)的環(huán)氧當(dāng)量為238g/eq、軟化點(diǎn)為68℃、熔融粘度為1.0泊、水解性氯濃度為370ppm。

(式中，G表示環(huán)氧丙基，m＝0.03(平均值))實(shí)施例B7除了用實(shí)施例A6制得的多元酚類(lèi)化合物(P6)169份代替實(shí)施例B1中的多元酚類(lèi)化合物(P1)161份之外，其他操作與實(shí)施例B1相同，其結(jié)果是，獲得了式(18)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(E7)216份。環(huán)氧樹(shù)脂(E7)的環(huán)氧當(dāng)量為233g/eq、軟化點(diǎn)為50℃、熔融粘度為0.4泊、水解性氯濃度為400ppm。

(式中，G表示環(huán)氧丙基，m＝0.04(平均值))實(shí)施例B8除了用實(shí)施例A7制得的多元酚類(lèi)化合物(P7)169份代替實(shí)施例B1中的多元酚類(lèi)化合物(P1)161份之外，其他操作與實(shí)施例B1相同，其結(jié)果是，獲得了式(19)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(E8)214份。環(huán)氧樹(shù)脂(E8)的環(huán)氧當(dāng)量為239g/eq、軟化點(diǎn)為71℃、熔融粘度為0.6泊、水解性氯濃度為390ppm。

(式中，G表示環(huán)氧丙基，m＝0.07(平均值))實(shí)施例B9除了用實(shí)施例A8制得的多元酚類(lèi)化合物(P8)183份代替實(shí)施例B1中的多元酚類(lèi)化合物(P1)161份之外，其他操作與實(shí)施例B1相同，其結(jié)果是，獲得了式(20)表示的本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(E9)214份。環(huán)氧樹(shù)脂(E9)的環(huán)氧當(dāng)量為248g/eq、軟化點(diǎn)為74℃、熔融粘度為1.4泊、水解性氯濃度為410ppm。

(式中，G表示環(huán)氧丙基，m＝0.04(平均值))實(shí)施例B10～18使用實(shí)施例B1～B9所得的環(huán)氧樹(shù)脂(E1)～(E9)，對(duì)應(yīng)于1環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹(shù)脂，混合1羥基當(dāng)量的固化劑(線型酚醛樹(shù)脂(日本化藥株式會(huì)社制，PN-80，150℃的熔融粘度為1.5泊，軟化點(diǎn)為86℃，羥基當(dāng)量為106g/eq))，對(duì)應(yīng)于100份環(huán)氧樹(shù)脂，再混合入1份固化促進(jìn)劑(三苯膦)，通過(guò)傳遞成型機(jī)制成樹(shù)脂成型體后，于160℃使其固化2小時(shí)，再于180℃固化8小時(shí)。
測(cè)得的所得固化物的物性如表2和表3所示。
此外，物性值的測(cè)定按照以下方法進(jìn)行。
·吸水率與實(shí)施例A9～實(shí)施例A11的測(cè)定方法相同·銅箔剝離強(qiáng)度180°剝離試驗(yàn)測(cè)定溫度為30℃、剝離速度為200mm/min.、銅箔為日礦Gourd株式會(huì)社生產(chǎn)的JTC箔，70μm·懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)與實(shí)施例A9～實(shí)施例A11的測(cè)定方法相同表2

表3

發(fā)明的效果本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物作為各種塑料(聚碳酸酯、PEEK、PPO、聚酯等)原料，熱固化性樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂等)原料，防氧化劑，或以高可靠性半導(dǎo)體密封材料為代表的電氣·電子部件的絕緣材料，以及用于以層壓板(印刷線路板)和CFRP(碳纖維強(qiáng)化塑料)為代表的各種復(fù)合材料，作為粘合劑、涂料、成型材料等的組分，各種工業(yè)用中間體有用。此外，采用本發(fā)明的制備方法，可抑制副產(chǎn)品的生成，且能夠以較低的成本獲得本發(fā)明的多元酚類(lèi)化合物。
此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂由于其固化物具有良好的耐濕性(耐水性)、耐沖擊性和粘合性，所以，在電氣電子部件用絕緣材料(高可靠性半導(dǎo)體密封材料等)以及以層壓板(印刷線路板等)和CFRP為代表的各種復(fù)合材料，粘合劑，涂料等領(lǐng)域非常有用。特別是作為半導(dǎo)體密封材料使用時(shí)，具有良好的耐焊接裂縫特性。
權(quán)利要求
1.多元酚類(lèi)化合物，所述化合物由式(1)表示，
式中，X表示氧原子或硫原子，Q表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，R表示氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烴基、烷氧基或鹵原子，i、j、k和y分別是i＝1～6、j＝1～3、k＝1～5、y＝1～2的整數(shù)，n為平均值、表示1～15的實(shí)數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的多元酚類(lèi)化合物，所述化合物由式(2)表示，
式中，X、Q、R和j的含義與式(1)相同，h為1～4的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多元酚類(lèi)化合物，其中，式(1)中的X為氧原子。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的多元酚類(lèi)化合物，其中，n在1.5以上10以下。
5.多元酚類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于，在堿性催化劑的存在下，使酚類(lèi)化合物和式(a)表示的化合物進(jìn)行縮合，
式中，X、Q和j的含義與式(1)相同。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征還在于，酚類(lèi)化合物為2，6-二甲苯酚。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征還在于，酚類(lèi)化合物為2，5-二烷基酚。
8.如權(quán)利要求5～7的任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征還在于，堿性催化劑為至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物及堿土金屬烷氧化物的催化劑。
9.環(huán)氧樹(shù)脂，所述樹(shù)脂由式(3)表示，
式中，G表示環(huán)氧丙基，R、Q、X、n、y、i、j和k的含義與式(1)相同。
10.環(huán)氧樹(shù)脂，所述樹(shù)脂由式(4)表示，
式中，G、R、Q、X和j的含義與式(3)相同，m為平均值、表示0～20的實(shí)數(shù)，h為1～4的整數(shù)。
11.熱固化性樹(shù)脂組合物，所述組合物含有權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的多元酚類(lèi)化合物及/或權(quán)利要求9或10所述的環(huán)氧樹(shù)脂。
12.固化物，所述固化物是對(duì)權(quán)利要求11所述的熱固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行固化而制得的。
13.半導(dǎo)體裝置，其中使用了權(quán)利要求11所述的熱固化性樹(shù)脂組合物。
14.熱塑性塑料，所述塑料以權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的多元酚類(lèi)化合物為原料。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具備低粘度、低吸濕性、高粘合性和耐熱性良好等特性的機(jī)械物性良好的輕質(zhì)樹(shù)脂組合物。所述樹(shù)脂組合物中包含式(1)表示的多元酚類(lèi)化合物和式(3)表示的環(huán)氧樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08G59/06GK1268128SQ98808478
公開(kāi)日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1998年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月24日
發(fā)明者洼木健一, 梶原義孝, 渡邊英子, 嶋村芳郎, 押見(jiàn)克彥 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社