專利名稱：制備丙烯均聚物和共聚物的方法和設(shè)備的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及丙烯的聚合。具體地說，本發(fā)明涉及一種在包括至少一個淤漿反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器的組合的反應(yīng)器系統(tǒng)中制備丙烯的均聚物和共聚物的方法。本發(fā)明也涉及一種制備丙烯的均聚物和共聚物的設(shè)備。
相關(guān)技術(shù)的說明在本領(lǐng)域已知有大量的制備丙烯均聚物和共聚物的方法。因此，例如當(dāng)一種常規(guī)的載體上的高收率催化劑MgCl2*TiCl4用于聚合時，可使用眾多不同的淤漿和氣相方法。本體方法是一種淤漿法，其中反應(yīng)在純的單體或在包含60％(重量)以上單體的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。本體方法的主要優(yōu)點(diǎn)來自于由于聚合在液態(tài)單體中進(jìn)行帶來的高催化劑活性。這意味著要獲得工業(yè)上可接受的催化劑生產(chǎn)率(以每克催化劑的聚合物公斤數(shù)來表示)只需在反應(yīng)器有短的停留時間。在反應(yīng)器中短的停留時間意味著與例如流化床氣相反應(yīng)器相比其反應(yīng)器可以用小的尺寸。小的反應(yīng)器尺寸導(dǎo)致反應(yīng)器中較低的聚合物存料量而加速了不同產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)變。
氣相方法因?yàn)槠渚酆显跉鈶B(tài)單體中進(jìn)行而具有較低的活性。這導(dǎo)致較長的停留時間，因而增加了反應(yīng)器尺寸并因此所需的聚合物存料量導(dǎo)致較慢的等級轉(zhuǎn)變。另一方面，特別是由于較低的未使用單體的循環(huán)導(dǎo)致的較低的回收設(shè)備投資費(fèi)用而使氣相方法的投資費(fèi)用較低(沒那么復(fù)雜)。氣相方法的另一優(yōu)點(diǎn)是可以制備高共聚用單體含量的產(chǎn)物。還有一個優(yōu)點(diǎn)是氣相方法由于其比本體方法更低的單體存料量和更低的壓力而具有更好的固有安全性。
為了吸取淤漿本體方法和氣相方法的不同的特征方面的優(yōu)點(diǎn)并克服其缺點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)提出了本體和氣相的組合方法。
對于氯乙烯的聚合來說，已經(jīng)有人提出了一種淤漿/氣相反應(yīng)器級聯(lián)，其第一個反應(yīng)器是回路反應(yīng)器，回路反應(yīng)器的聚合物內(nèi)容物用沉降管濃縮并導(dǎo)入本身為流化床反應(yīng)器的第二個反應(yīng)器中。這可參照美國專利3622553。聚合在流化床繼續(xù)進(jìn)行。為了減少轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)，在回路中斷續(xù)地使用沉降管構(gòu)成出口管。
美國專利4740550公開了可在超臨界條件下操作的在回路反應(yīng)器中的丙烯的聚合?；芈贩磻?yīng)器的產(chǎn)物被導(dǎo)入到繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的氣相反應(yīng)器。在進(jìn)入氣相前，回路反應(yīng)器聚合產(chǎn)物的料末部分被去除并且被全部或部分地循環(huán)回到回路反應(yīng)器。與料末一起，一部分來自氣相反應(yīng)器的未反應(yīng)單體被直接循環(huán)到第一級回路反應(yīng)器。
美國專利4740550的主要目標(biāo)是提供一種通過將均聚物以窄的停留時間分布送到嵌段共聚階段來制備高質(zhì)量嵌段共聚物的方法。所公開的方法包括下列階段在本體回路反應(yīng)器中的第一級均聚、在第一和第二級之間的料末去除旋風(fēng)分離、在氣相反應(yīng)器中的第二級均聚和在另一個氣相反應(yīng)器中的終耐沖擊共聚。
伴隨著美國專利4740550方法的一個問題是如果從第一級回路反應(yīng)器出口管去除的料末被循環(huán)回到回路反應(yīng)器，就存在回路反應(yīng)器最終被失活的廢催化劑或稍微聚合的廢料末充滿的危險(xiǎn)。另一方面，如果該料末流的一部分與來自最后反應(yīng)器的產(chǎn)物混合，就可能導(dǎo)致終產(chǎn)物不均勻的問題。還有如果如美國專利4740550也提出的那樣該料末流的一部分單獨(dú)收集并且與分開的均聚物產(chǎn)物混合，就會導(dǎo)致操作復(fù)雜和經(jīng)濟(jì)上不可接受。正如將在本發(fā)明的詳細(xì)說明中討論的，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高質(zhì)量的耐沖擊共聚物可用兩級均聚后接著耐沖擊共聚步驟來制備，其中在第一級或第二級均聚后沒有進(jìn)行料末去除和循環(huán)。
本發(fā)明的一個主要目標(biāo)是通過反應(yīng)器的特定排序和通過選擇每個反應(yīng)器的相對生產(chǎn)量來盡可能降低循環(huán)量。該想法明顯不是美國專利4740550的目標(biāo)。這一點(diǎn)在該發(fā)明的詳細(xì)說明和實(shí)施例中進(jìn)一步澄清。
對于烯烴的聚合來說，已知有一種方法，其第一反應(yīng)在液相中進(jìn)行，第二反應(yīng)則在沒有液體的存在下進(jìn)行(參見英國專利1532231)。
也有人提出了用于乙烯聚合的兩步法。參見美國專利4368291。
WO 88/02376提出了與氣相方法相連的淤漿預(yù)聚合。
EP-A 0560312和EP-A 0517183提出了一種制備聚烯烴的氣相方法，其中使用了球形的特定催化劑。這種催化劑使用5份以上的聚合物和1份催化劑在回路反應(yīng)器中預(yù)聚合，其量高達(dá)總生產(chǎn)量的10％(重量)。
日本專利申請(公開特許公報(bào))58/065710、01/263107和03/084014描述了包括淤漿反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的組合的裝置中丙烯-乙烯嵌段共聚物的制備。來自淤漿反應(yīng)器的聚合物淤漿被送入安裝在丙烯聚合器之間的分級系統(tǒng)并且含粗顆粒的淤漿被送入閃蒸器進(jìn)行氣體分離，然后聚合物被送入乙烯-丙烯共聚器，同時含料末的淤漿被送回到淤漿器。
分別伴隨著本體方法和氣相方法的一些缺點(diǎn)通過所建議的現(xiàn)有技術(shù)組合方法加以避免。但是，其沒有一種滿足了由工業(yè)生產(chǎn)布局決定的適用性和低生產(chǎn)費(fèi)用的要求。大量未反應(yīng)的單體從第二級反應(yīng)器循環(huán)回到第一級淤漿(本體)反應(yīng)器增加了投資和生產(chǎn)費(fèi)用并阻礙了在兩個反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)組成的獨(dú)立控制。
本發(fā)明概述本發(fā)明的一個目標(biāo)是消除單反應(yīng)器和多反應(yīng)器方法的現(xiàn)有技術(shù)存在的問題以及提供一種制備丙烯(和其它α-烯烴)的均聚物和共聚物的新方法。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種可用于制備丙烯的寬范圍的不同均聚物和共聚物產(chǎn)物的高度通用的方法。
本發(fā)明的第三個目標(biāo)是提供一種制備丙烯的均聚物和共聚物的新裝置。
這些目標(biāo)以及其它目標(biāo)連同其優(yōu)于已知方法的優(yōu)點(diǎn)通過后文所述以及提出權(quán)利要求的本發(fā)明所達(dá)到，通過下面的本專利說明書的說明人們可清楚地了解這一點(diǎn)。
按照本發(fā)明的方法是基于串聯(lián)連接的至少一個淤漿反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器的組合(這樣形成了級聯(lián))。丙烯均聚物和共聚物在一種催化劑的存在下，在升高的溫度和壓力下制備。按照本發(fā)明，至少一個淤漿反應(yīng)器的含未反應(yīng)單體的聚合產(chǎn)物被送到第一個氣相反應(yīng)器中，其中極少或沒有單體循環(huán)回淤漿反應(yīng)器中。
在所述淤漿反應(yīng)器和第一氣相反應(yīng)器的組合中制備的均聚物或共聚物是均相即互溶的，任何橡膠狀組分后加入。
按照本發(fā)明的另一方面，串聯(lián)連接的至少一個淤漿反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器被用作反應(yīng)器系統(tǒng)，所述的至少一個淤漿反應(yīng)器是在高溫或超臨界溫度下操作的本體回路反應(yīng)器，并且包括聚合產(chǎn)物和含未反應(yīng)單體的反應(yīng)介質(zhì)的所述淤漿反應(yīng)器的內(nèi)容物被直接導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器流化床中。
按照本發(fā)明的又一方面，至少一個淤漿反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物通過降低其壓力而蒸發(fā)掉揮發(fā)性組分來進(jìn)行產(chǎn)物分離。產(chǎn)物分離操作的固體物質(zhì)被送到氣相反應(yīng)器。包括未反應(yīng)單體的蒸發(fā)的反應(yīng)介質(zhì)與其它揮發(fā)性組分分離后也被送到氣相反應(yīng)器，而存在的氫氣和惰性烴類(例如低級鏈烷烴)則被除去。所分離的流可在另外的反應(yīng)器如作為代替氫氣進(jìn)料的富氫氣流使用，或者可將氫氣回收用于其它用途。
所述裝置包括一個反應(yīng)器級聯(lián)，它由與至少一個氣相反應(yīng)器串聯(lián)連接的至少一個淤漿反應(yīng)器以及用于將基本上所有未反應(yīng)的單體從淤漿反應(yīng)器導(dǎo)入氣相反應(yīng)器的連接所述一個淤漿反應(yīng)器和所述一個氣相反應(yīng)器互連管道所形成。
更準(zhǔn)確地說，按照本發(fā)明的方法主要是以權(quán)利要求1的特征部分中所述內(nèi)容為特征的。
本發(fā)明裝置的特征在于權(quán)利要求37的特征部分中的所述內(nèi)容。
本發(fā)明有眾多重要的優(yōu)點(diǎn)。就其布置來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)送入到第一反應(yīng)器的單體可在很大程度上或全部在淤漿反應(yīng)器后的氣相反應(yīng)器中消耗。這由于少量氣體隨聚合產(chǎn)物排出的氣相操作方面的原因而成為可能。在所述級聯(lián)中回路反應(yīng)器動態(tài)提供了快速的轉(zhuǎn)變和高的生產(chǎn)率。也可以快速啟動，因?yàn)闅庀啻膊牧峡芍苯觼碜曰芈贩磻?yīng)器。用回路反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器級聯(lián)可生產(chǎn)多種不同的寬分子量分布或雙態(tài)的產(chǎn)品。因?yàn)榭烧{(diào)的床水平和反應(yīng)速率，其至少一個氣相反應(yīng)器提供了在產(chǎn)物的第一和第二部分之間的反應(yīng)速率比率的高度適用性。此外，沒有溶解性限制的氣相反應(yīng)器使得其可以制備高和非常高共聚用單體含量的聚合物。
此外，下面圖3所示的一種優(yōu)選的實(shí)施方案(包括在回收的單體被送到氣相反應(yīng)器前進(jìn)行輕組分的分離)使得其可以獨(dú)立地分別控制在淤漿反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中的反應(yīng)條件，從而提供了聚合物“合金”制備的最大靈活性。
總之，可通過本發(fā)明提供A.一種制備標(biāo)準(zhǔn)和新的丙烯均聚物和共聚物的方法；B.一種極少或沒有單體循環(huán)回到第一級反應(yīng)器的低耗生產(chǎn)的方法；C.一種與現(xiàn)有最好工藝相當(dāng)或更低耗的制備標(biāo)準(zhǔn)均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯耐沖擊共聚物品種的方法；D.一種以沒有顯著高于現(xiàn)有最好工藝進(jìn)行相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)級生產(chǎn)的費(fèi)用或以與現(xiàn)有最好工藝進(jìn)行相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)級生產(chǎn)相當(dāng)?shù)馁M(fèi)用制備新的丙烯均聚物、丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴三元共聚物和丙烯-乙烯(α-烯烴)耐沖擊共聚物品種的方法；E.一種通過直接進(jìn)料綜合了第一級的高生產(chǎn)率、快速動態(tài)特性和緊湊型反應(yīng)器尺寸與第二級的高單程轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物和停留時間靈活性和進(jìn)料單體蒸發(fā)能力的方法；F.一種結(jié)合了一個第三級耐沖擊共聚反應(yīng)器并且還配有能將來自第二級的可能過量氫氣在第三級前除去的、在第二級和第三級之間的產(chǎn)物傳送系統(tǒng)的如E中所述的方法；G.一種可以制備具有寬的摩爾質(zhì)量分布和/或高的共聚用單體含量的新聚合物品種的如E中所述的方法；H.一種可以制備具有寬的摩爾質(zhì)量分布和/或高的共聚用單體含量的新聚合物品種的如F中所述的方法；I.一種經(jīng)分離單元將第一級的高生產(chǎn)率、快速動態(tài)特性和緊湊型反應(yīng)器尺寸與第二級的高單程轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物和停留時間靈活性以及進(jìn)料單體蒸發(fā)能力相結(jié)合的方法；J.一種結(jié)合了一個第三級耐沖擊共聚反應(yīng)器并且還配有將來自第二級的可能過量氫氣在第三級前除去的、在第二級和第三級之間的產(chǎn)物傳送系統(tǒng)的如I中所述的方法；K.一種可很大程度上獨(dú)立地控制反應(yīng)器的組成而可制備相當(dāng)新的聚合物品種的如I中所述的方法；L.一種可很大程度上獨(dú)立地控制反應(yīng)器的組成而可制備相當(dāng)新的聚合物品種的如J中所述的方法；和M.一種按上述目標(biāo)任一項(xiàng)所述的方法，其中為了提高生產(chǎn)率、改善熱去除和提供緊湊型反應(yīng)器尺寸而將第一級反應(yīng)器在高溫或超臨界溫度下操作。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明第一個優(yōu)選的實(shí)施方案的工藝流程示意圖；圖2是本發(fā)明第二個優(yōu)選的實(shí)施方案的工藝流程示意圖；圖3是本發(fā)明第三個優(yōu)選的實(shí)施方案的工藝流程示意圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說明定義對本發(fā)明的目的來說，“淤漿反應(yīng)器”是指在本體或淤漿中操作并且形成粒狀形式聚合物的任何反應(yīng)器，諸如連續(xù)或簡單的批量攪拌釜反應(yīng)器或回路反應(yīng)器。“本體”是指在包含至少60％(重量)單體的反應(yīng)介質(zhì)中聚合。按照一個優(yōu)選的實(shí)施方案，淤漿反應(yīng)器包括一個本體回路反應(yīng)器。
“氣相反應(yīng)器”是指任何機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選所述氣相反應(yīng)器包括一個具有至少0.2米/秒的氣體速度的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。
“高溫聚合”表示高于已知相對現(xiàn)有技術(shù)的高收率催化劑有害的80℃的限定溫度的聚合溫度。在高溫下，催化劑的立構(gòu)有規(guī)性和聚合物粉末的形態(tài)會受損失。下面所述的本發(fā)明所用的特別優(yōu)選類型的催化劑并不會發(fā)生這種情況。所述高溫聚合在限定溫度以上和反應(yīng)介質(zhì)的相應(yīng)臨界溫度以下的溫度進(jìn)行。
“超臨界聚合”是指在高于反應(yīng)介質(zhì)的相應(yīng)的臨界溫度和壓力下進(jìn)行的聚合。
“直接進(jìn)料”是指包括聚合產(chǎn)物和反應(yīng)介質(zhì)的淤漿反應(yīng)器的內(nèi)容物直接導(dǎo)入到下一級氣相反應(yīng)器的流化床中的方法。
“間接進(jìn)料”是指其中聚合產(chǎn)物經(jīng)一反應(yīng)介質(zhì)分離單元并且反應(yīng)介質(zhì)作為來自分離單元的氣體的將淤漿反應(yīng)器的內(nèi)容物送入到氣相反應(yīng)器流化床中的一種方法。在反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)入氣相前，一些組分如氫氣可用各種技術(shù)手段諸如膜全部或部分地除去。
“分離單元”是指一些輕組分如氫氣或任選的氮?dú)饪捎酶鞣N技術(shù)手段諸如膜、蒸餾、汽提或排出冷凝全部或部分地與單體分離的單元操作。
“反應(yīng)區(qū)”是指用于制備相同類型或相同特征聚合物的一個反應(yīng)器或幾個串聯(lián)連接的相似類型的反應(yīng)器。
短語“基本沒有單體循環(huán)”和“極少或沒有單體循環(huán)”具有相同的意義，用于指低于30％(重量)、優(yōu)選低于20％(重量)、特別是0％(重量)的淤漿反應(yīng)器進(jìn)料單體循環(huán)回到淤漿處理中。相反，在常規(guī)方法中，一般50％(重量)或以上的淤漿處理進(jìn)料被循環(huán)回到淤漿反應(yīng)器中。
總體方法本發(fā)明涉及一種多級方法，它包括含至少一個淤漿反應(yīng)器的本體反應(yīng)區(qū)和含至少一個氣相反應(yīng)器的氣相反應(yīng)區(qū)。所述氣相反應(yīng)區(qū)以級聯(lián)形式布置在至少一個淤漿反應(yīng)器后極少或沒有單體循環(huán)到第一反應(yīng)器并且直接或間接進(jìn)料到氣相中進(jìn)行丙烯的均聚或共聚。
在直接進(jìn)料方法中，淤漿反應(yīng)器的內(nèi)容物即聚合產(chǎn)物和反應(yīng)介質(zhì)被直接導(dǎo)入到流化床反應(yīng)器中。淤漿反應(yīng)器的產(chǎn)物流出可以是斷續(xù)的，但優(yōu)選是連續(xù)的。所述淤漿就這樣導(dǎo)入到氣相反應(yīng)區(qū)，沒有進(jìn)行任何氣體的分離或基于不同粒徑的顆粒流的分離。沒有顆粒物被送回到回路反應(yīng)器。為了只將部分或所有反應(yīng)介質(zhì)在其進(jìn)入氣相反應(yīng)器聚合物床前蒸發(fā)，可任選將淤漿反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器之間的管線加熱。
在間接進(jìn)料到氣相反應(yīng)器的過程中，淤漿反應(yīng)器的內(nèi)容物被首先導(dǎo)入到反應(yīng)介質(zhì)分離單元。聚合物從所述分離單元導(dǎo)入到氣相反應(yīng)區(qū)流化床中。從分離單元的排出氣以氣體形式導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器。但是，在進(jìn)入氣相前排出氣用各種技術(shù)手段例如膜或汽提完全或部分地去除如氫氣?；蛘呖蓪⑴懦鰵饫淠?，以及任選在液態(tài)單體被送到氣相反應(yīng)器前將氫氣或其它輕組分去除。氣態(tài)單體可被送到氣相反應(yīng)器中的任何合適的位置如反應(yīng)器循環(huán)管線，或者直接導(dǎo)入到反應(yīng)器中。液態(tài)單體可任選送入到分布板上方的聚合物床，例如送入到粉末進(jìn)料管線或送入到在循環(huán)冷卻器前面或后面的循環(huán)管線中。
所述反應(yīng)在氣相反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行。從淤漿反應(yīng)器進(jìn)入氣相反應(yīng)器的單體構(gòu)成了反應(yīng)器氣體存料的一部分直到其被轉(zhuǎn)變成聚合物。
在雙反應(yīng)器操作中，離開具排出系統(tǒng)的氣相反應(yīng)器的聚合物進(jìn)入一個固體/氣體分離單元。聚合物從底部被送到進(jìn)一步處理步驟并且氣體被壓縮并在純化步驟后循環(huán)回到氣相反應(yīng)器。一般輕質(zhì)惰性物質(zhì)如甲烷和乙烷，以及較重的惰性物質(zhì)如丙烷和低聚物在這些純化步驟中去除。所述純化可使用蒸餾或膜分離來進(jìn)行。在蒸餾的情況下，單體主要以液態(tài)形式被循環(huán)回氣相反應(yīng)器。
在三反應(yīng)器操作中，離開第一個具排出系統(tǒng)的氣相反應(yīng)器的聚合物進(jìn)入一個固體/氣體分離單元。聚合物從底部被進(jìn)一步送到第二個氣相反應(yīng)器并且氣體被壓縮并在純化步驟后循環(huán)回第一個氣相反應(yīng)器。一般輕質(zhì)惰性物質(zhì)如甲烷和乙烷，以及較重的惰性物質(zhì)如丙烷和低聚物在這些純化步驟中去除。所述純化可使用蒸餾或膜分離來進(jìn)行。在蒸餾的情況下，單體主要以液態(tài)形式被循環(huán)回氣相反應(yīng)器。
任選在三反應(yīng)器操作中，離開第一個具排出系統(tǒng)的氣相反應(yīng)器的聚合物直接與伴隨的氣體一起進(jìn)入第二個氣相反應(yīng)器。
在三反應(yīng)器操作中，離開第二個具排出系統(tǒng)的氣相反應(yīng)器的聚合物進(jìn)入一個固體/氣體分離單元。聚合物從底部被送到進(jìn)一步的處理步驟并且氣體被壓縮并部分直接循環(huán)回第二個氣相反應(yīng)器，部分在純化步驟后循環(huán)回到第二個氣相反應(yīng)器。一般輕質(zhì)惰性物質(zhì)如甲烷和乙烷，以及較重的惰性物質(zhì)如丙烷和低聚物在這些純化步驟中去除。所述純化可使用蒸餾或膜分離來進(jìn)行。在蒸餾的情況下，一富乙烯流被循環(huán)回第二個氣相反應(yīng)器，同時一丙烯-丙烷流被送到丙烷和低聚物去除步驟。
所述聚合產(chǎn)物通過使用催化劑來獲得。所述催化劑可以是任何在升高溫度下具有足夠活性的催化劑。優(yōu)選的所用催化劑體系包括具有催化劑組分、助催化劑組分、一外給體和任選一內(nèi)給體的高收率的Ziegler-Natta催化劑。另一種優(yōu)選的催化劑體系是基于金屬茂的催化劑，其具有提供高立體選擇性的橋連配位體結(jié)構(gòu)以及以活性配合物的形式浸漬于載體上。
均聚物的聚合溫度至少為80℃，共聚物的聚合溫度至少為60℃并優(yōu)選為至少65℃。淤漿反應(yīng)器在至少35巴至高達(dá)100巴的升高的壓力下操作并且氣相反應(yīng)器在至少10巴至高達(dá)到露點(diǎn)壓力的壓力下操作?；蛘叽?lián)反應(yīng)器中的任何反應(yīng)器可在例如芬蘭專利申請954814中所述的高于臨界溫度和壓力下操作。
將丙烯和任選一種或多種其它的C2到C16烯烴例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，二烯烴或環(huán)烯烴在串聯(lián)連接的多個聚合反應(yīng)器中分別進(jìn)行聚合和共聚。任選的烯烴可在任何反應(yīng)器中使用。在任何一個反應(yīng)器中均可將不同量的氫氣用作摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。
所需的丙烯均聚物或共聚物可從閃蒸器或從氣相反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物排放罐回收。
催化劑聚合產(chǎn)物通過使用催化劑獲得。對于催化劑來說，可使用任何在高溫和可能的超臨界聚合下具有高收率和有用的聚合物性質(zhì)如全同立構(gòu)規(guī)整度和形態(tài)的丙烯的立構(gòu)有擇催化劑。
所用的優(yōu)選的催化劑體系包括具有催化劑組分、助催化劑組分、任選一外給體和一內(nèi)給體的高收率的Ziegler-Natta催化劑。另一種優(yōu)選的催化劑體系是具有提供高立體選擇性的橋連配位體結(jié)構(gòu)以及具有浸漬于載體上的活性配合物的金屬茂催化劑。最終，所述催化劑還優(yōu)選任何在升高的溫度下提供足夠活性的其它催化劑。
適用的催化劑體系的例子描述于例如芬蘭專利86866、96615和88047、88048和88049中。
芬蘭專利88047公開了可用于本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的催化劑。芬蘭專利申請963707公開了另一種優(yōu)選的催化劑。
可用于本發(fā)明方法中的一種催化劑體系可通過鹵化鎂化合物與四氯化鈦和一種內(nèi)給體的反應(yīng)來制備。所述鹵化鎂化合物例如選自氯化鎂、氯化鎂與低級醇的配合物和其它氯化鎂的衍生物。MgCl2可這樣使用或者通過用含MgCl2的溶液或淤漿填充硅石的孔來將其與硅石混合。所用的低級醇可優(yōu)選甲醇或乙醇，特別優(yōu)選乙醇。
用于催化劑前體(procatalyst)制備的鈦化合物優(yōu)選為具有鈦的3或4氧化態(tài)的有機(jī)或無機(jī)鈦化合物。其它過渡金屬化合物諸如釩、鋯、鉻、鉬和鎢的化合物也可使用或者與鈦化合物相混合。所述鈦化合物通常為鹵化物或鹵氧化物、有機(jī)金屬鹵化物或純的金屬有機(jī)化合物(其中只有有機(jī)配位體與過渡金屬連接)。特別優(yōu)選的是鹵化鈦、特別是TiCl4。優(yōu)選意味著用TiCl4進(jìn)行催化劑載體處理的鈦酸鹽化以兩個或三個步驟來進(jìn)行。
所用的鄰苯二甲酸酯的烷氧基包括至少五個碳原子，優(yōu)選至少8個碳原子。因此，可使用例如鄰苯二甲酸丙基己基酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬(dionyl)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷)酯、鄰苯二甲酸二(十三烷)酯或鄰苯二甲酸二(十四烷)酯。鄰苯二甲酸酯和鹵化鎂的摩爾比率優(yōu)選為約0.2。
通過上述方法制備的催化劑與有機(jī)金屬助催化劑和外給體一起使用。所述外給體具有通式RnR’mSi(R”O(jiān))4-n-m其中R和R’可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表一個線性、分支或環(huán)狀的脂族基團(tuán)或芳香基團(tuán)。所述脂族基團(tuán)可以為飽和或不飽和。作為適用的線性C1-12烴類的例子，可提及的有甲基、乙基、正丙基、正丁基和正辛基。飽和的分支C1-8烷基的例子有異丙基、異丁基、異戊基、叔戊基和新戊基。含4到8個碳原子的環(huán)狀脂族基團(tuán)的例子有環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基和環(huán)庚基。在所述式中，n為一個0到3的整數(shù)，m為一個0到3的整數(shù)并且n+m為1到3。
“強(qiáng)配位給體”是指在烷基鋁和TiCl4的存在下與催化劑表面、主要是與MgCl2表面形成較強(qiáng)配合物的給體。所述給體組分是以強(qiáng)的對催化劑表面的配合親和力和空間上大且保護(hù)性的烴基(R’)為特征的。一般這種給體具有結(jié)構(gòu)R’nSi(OMe)4-n其中R’為分支的脂族基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)或芳香基團(tuán)，n為1或2并優(yōu)選2。[Makromol Chem.192(1991)2857-2863頁，Hirknen等]這種給體的使用將得到高度全同立構(gòu)的聚丙烯。
另一類這種給體是1，3-二醚類
R’C(COMe)2其中R’是分支的脂族基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)或芳香基團(tuán)。
一般對所有給體來說，與MgCl2的強(qiáng)配位需要2.5-2.9的氧-氧距離。[Macromol.Symp.89，(1995)73-89頁，Albizzati等]具體地說，所述外給體選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
一種有機(jī)鋁化合物被用作助催化劑。所述有機(jī)鋁化合物優(yōu)選選自三烷基銨、二烷基氯化鋁和烷基鋁倍半氯化物。
芬蘭專利申請974621、974622、9746123及PCT/FI 97/00191和PCT/FI 97/00192公開了可任選用于本發(fā)明的一種催化劑。
可任選使用能催化高、低或中等摩爾質(zhì)量產(chǎn)物的任何金屬茂催化劑。所述金屬茂催化劑的氫氣敏感性可以直到與Ziegler-Natta催化劑的敏感性不同的水平，就是說在反應(yīng)器中可使用不同的氫氣濃度。
所述金屬茂催化劑包括浸漬于具最大內(nèi)孔體積的多孔載體中的金屬茂/活化劑反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑配合物包括一種一般為橋連的配位體和一種IVA…VIA族的過渡金屬(所述催化金屬一般為一種鹵化物)和烷基鋁。所述配位體可屬于環(huán)狀或雜環(huán)的取代或未取代的化合物如環(huán)戊二烯基化合物、茚類或者其它任何能控制所述催化劑立體選擇性的大體積化合物(特別是當(dāng)配位體以硅烷或其它化學(xué)鍵橋連在一起時)。所述活化劑選自水和烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁和三叔丁基鋁的衍生物或能活化所述配合物的另一種化合物。將金屬茂/活化劑反應(yīng)產(chǎn)物、能溶解這種反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑和一種多孔載體相互接觸，將溶劑去除并將多孔載體用所述金屬茂/活化劑反應(yīng)產(chǎn)物浸漬，其最大量相當(dāng)于載體的孔體積，參見國際PCT申請PCT/FI 94/00499。
預(yù)聚合所述催化劑可在送入到所述串聯(lián)的第一個聚合反應(yīng)器前預(yù)聚合。在預(yù)聚合中，催化劑組分與單體諸如烯烴單體在送入到反應(yīng)器前接觸。適用的體系的例子描述于例如芬蘭專利申請F(tuán)I 961152中。
也可以將所述預(yù)聚合在一種粘性物質(zhì)諸如烯屬蠟的存在下進(jìn)行以提供存儲和處理中穩(wěn)定的預(yù)聚合的催化劑。在蠟中預(yù)聚合的催化劑可以容易地計(jì)量送入聚合反應(yīng)器中的催化劑量。適用的體系的例子描述于例如芬蘭專利95387。一般約1份催化劑用于最多4份聚合物。
用于預(yù)聚合的單體可選自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基環(huán)己烷、環(huán)戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
所述預(yù)聚合可在蠟中分批進(jìn)行或者在一連續(xù)預(yù)聚合反應(yīng)器中或者在一個連續(xù)活塞流式預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。
聚合本發(fā)明是以稱為級聯(lián)的串聯(lián)連接的至少一個淤漿反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器的組合為基礎(chǔ)的。
聚合步驟的設(shè)備可包括任何適合類型的聚合反應(yīng)器。所述淤漿反應(yīng)器可以是任何在本體或淤漿中操作的連續(xù)的或簡單的批量攪拌釜反應(yīng)器或回路反應(yīng)器并且聚合物在反應(yīng)器中以顆粒形式形成。本體是指在包括至少60％(重量)單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。所述氣相反應(yīng)器可以是任何機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。按照本發(fā)明，所述淤漿反應(yīng)器優(yōu)選為本體回路反應(yīng)器，所述氣相反應(yīng)器優(yōu)選為具機(jī)械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。
在所述處理中的任何反應(yīng)器均可以在超臨界聚合反應(yīng)條件下操作。
當(dāng)容許單體循環(huán)回淤漿反應(yīng)器時，淤漿反應(yīng)器和第一個氣相反應(yīng)器之間的生產(chǎn)量比例(production split)一般為67∶33到50∶50。相反，當(dāng)不需要循環(huán)回淤漿反應(yīng)器時，在淤漿反應(yīng)器中的生產(chǎn)量少于或等于第一個氣相反應(yīng)器中的生產(chǎn)量。在所有情況下，淤漿反應(yīng)器中的生產(chǎn)量均大于10％。因此，按照一個優(yōu)選的實(shí)施方案，10-70％(重量)、優(yōu)選20-65％(重量)、特別是40-60％(重量)的聚合物在淤漿反應(yīng)區(qū)中制備并且沒有單體被循環(huán)回淤漿反應(yīng)器區(qū)。當(dāng)50-67％的聚合物在淤漿反應(yīng)區(qū)中制備時，可將少量的單體從氣相反應(yīng)區(qū)循環(huán)到淤漿反應(yīng)器。
按照本發(fā)明，所述聚合方法包括至少下列步驟-將丙烯和任選其它烯烴在第一個淤漿聚合區(qū)或反應(yīng)器中聚合或共聚，-從第一反應(yīng)區(qū)回收第一次聚合產(chǎn)物和反應(yīng)介質(zhì)，-直接或間接地將第一次聚合產(chǎn)物送到氣相聚合區(qū)或反應(yīng)器，-任選將另外的丙烯和/或共聚用單體送到第二反應(yīng)區(qū)，-將來自第一區(qū)的過量丙烯和/或共聚用單體和另加的丙烯和/或共聚用單體在第一次聚合產(chǎn)物的存在下進(jìn)行第二次聚合反應(yīng)以生產(chǎn)第二次聚合產(chǎn)物，-從第二反應(yīng)區(qū)回收聚合產(chǎn)物，和-從第二次反應(yīng)產(chǎn)物分離和回收聚丙烯。
另外，本方法也可包括一個或多個下面的另外步驟-用一種或多種單體預(yù)聚合催化劑，-從第二反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物分離氣體，-將回收的前面區(qū)的聚合產(chǎn)物送到第三或第四反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器，-任選將另外的丙烯和/或共聚用單體送到第三和第四反應(yīng)區(qū)，-將過量的丙烯和/或共聚用單體和另加的丙烯和/或共聚用單體在前面區(qū)的聚合產(chǎn)物的存在下進(jìn)行第三和第四次聚合反應(yīng)以生產(chǎn)第三或第四次聚合產(chǎn)物，和-從第三或第四反應(yīng)區(qū)回收聚合產(chǎn)物，和-從第三或第四反應(yīng)產(chǎn)物分離和回收聚丙烯。
在所述方法的第一步，丙烯和任選的共聚用單體與活化催化劑配合物及任選的助催化劑和其它助劑組分一起被送入到第一個聚合反應(yīng)器中。作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，氫氣也可與這些組分一起按獲得所需聚合物的摩爾質(zhì)量的需要量送入到所述反應(yīng)器中。在沒有循環(huán)物質(zhì)送回淤漿反應(yīng)器的實(shí)施方案中，只有新的單體被送到第一個反應(yīng)器中。
或者，在極少單體循環(huán)回淤漿反應(yīng)器的實(shí)施方案中，反應(yīng)器的進(jìn)料可包括從下面反應(yīng)器循環(huán)的單體(如果存在)、以及加入的新的單體、氫氣、任選的共聚用單體和催化劑組分。
回收部分設(shè)計(jì)用來回收丙烯和乙烯并將回收的組分循環(huán)到第一級氣相反應(yīng)器、第二級氣相反應(yīng)器和/或回路反應(yīng)器?；厥詹糠值牧硪惶卣魇怯糜谌コ龑Υ呋瘎┯卸镜妮p雜質(zhì)(如CO)、惰性組分(甲烷、乙烷、氮?dú)獾?和用于去除丙烷、重?zé)N類、助催化劑和低聚物。
本發(fā)明的一個目標(biāo)是減少需要循環(huán)的未反應(yīng)單體的量。所述目標(biāo)通過反應(yīng)器的特定排序以及通過按所述目標(biāo)選擇每個反應(yīng)器生產(chǎn)聚合物的相對量來達(dá)到。其優(yōu)點(diǎn)有兩個方面回收部分的投資和操作費(fèi)用得到了極大的降低并且這些特征使得可更獨(dú)立地控制開始的兩個反應(yīng)器的組成，因?yàn)闆]有或非常少的反應(yīng)介質(zhì)從第二個反應(yīng)器循環(huán)回第一個反應(yīng)器。
在沒有或極少物質(zhì)循環(huán)回淤漿反應(yīng)器的實(shí)施方案中，對于回收部分來說存在兩種如下所述的操作情況1和2。對于從單體進(jìn)行輕組分和重組分的分離來說以及對于一種單體與另一種單體的分離來說，通常蒸餾是通常會采用的一種方法。
1.兩反應(yīng)器操作情況下的回收與產(chǎn)物一起離開氣相反應(yīng)器的氣體用壓縮機(jī)壓縮到蒸餾塔(這里稱為重質(zhì)塔)。
來自氣相反應(yīng)器壓力控制系統(tǒng)的清洗氣體(如果存在)與壓縮的氣體一起作為蒸氣送到所述重質(zhì)塔，其中重質(zhì)組分、助催化劑和低聚物從底部移除而輕雜質(zhì)和惰性組分從頂部移除。重質(zhì)塔的底部產(chǎn)物被送到處理/處置部分，不能冷凝的輕質(zhì)物在回收單體的處理部分處理，任選將含氫氣流回收或送到例如附近的裂化器或燃燒爐中。
根據(jù)具體的聚合方法，使用水的重質(zhì)塔冷凝器的冷卻可能并不完全令人滿意，即它可能導(dǎo)致高的排放氣體流量并因此導(dǎo)致不可接受的單體損失。該問題可使用制冷劑流冷卻冷凝器使冷凝在低于正常冷卻水溫的溫度下進(jìn)行來解決。但是，對于全冷凝器負(fù)載來說使用制冷系統(tǒng)引起了制冷設(shè)備高的操作費(fèi)用和高的投資費(fèi)用。所以，作為蒸餾的替代或補(bǔ)充，排放氣流可用各種盡可能降低單體損失和操作費(fèi)用的方法處理。例如，所述流可在一個分離單元中處理，所述分離單元可以是(A)一種其中排出氣流用制冷劑在正常的冷卻水溫以下的溫度部分冷凝的所謂的排氣冷凝器或(B)一種膜單元。
(A)的優(yōu)點(diǎn)是主要的冷卻負(fù)荷由主冷凝器的冷卻水提供，只有不能冷凝的組分通過冷卻的冷凝器。這降低了制冷設(shè)備的操作費(fèi)用和投資費(fèi)用。
優(yōu)選的方案(B)的優(yōu)點(diǎn)是可完全避免使用冷凍以及可回收非常高百分比的排出氣中的單體。也可回收富氫氣流。
或者，在組合型設(shè)備的情況下這種排出氣流也可與裂解器氣流合并。還有一種優(yōu)選的方案包括將大部分排出氣流用排出氣壓縮機(jī)送回到氣相反應(yīng)器中。
將經(jīng)純化冷凝的回收流從重質(zhì)塔冷凝器導(dǎo)出并通過反應(yīng)器丙烯供料系統(tǒng)將該流循環(huán)到第一個氣相反應(yīng)器中。在丙烷開始在所述系統(tǒng)中積聚的情況下(在新的丙烯中具有高的丙烷含量)，可將部分從所述冷凝器回收的流送到例如用于除去丙烷和回收丙烯的丙烯/丙烷分離器。
在極少往淤漿反應(yīng)器循環(huán)的實(shí)施方案中，部分冷凝的回收流被循環(huán)回回路反應(yīng)器。是否循環(huán)回淤漿反應(yīng)器的選擇取決于淤漿反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器之間的生產(chǎn)率比率。
在來自氣相反應(yīng)器的氣體含有非常高氫氣濃度的情況下(如作為寬分子量分布均聚物制備的結(jié)果的情況下)，丙烯不能以重質(zhì)塔冷凝器的液體餾出物的形式回收，因?yàn)樗隽鲿嗟臍錃?在極少循環(huán)的情況下，所述流的一部分會送到回路反應(yīng)器)。在這種情況下，丙烯以所述塔的側(cè)流的形式回收。
2.三反應(yīng)器操作情況下的回收在耐沖擊共聚物生產(chǎn)的情況下，即當(dāng)聚合在第二個氣相反應(yīng)器中繼續(xù)時，回收部分的操作如下面所述。與兩反應(yīng)器操作的主要不同之處在于存在將第二個氣相反應(yīng)器的排出氣中所含的丙烷和丙烯與乙烯分離所需的另一個塔。
與產(chǎn)物一起排出第二個氣相反應(yīng)器的氣體用壓縮機(jī)壓縮并導(dǎo)入到這里稱為乙烯塔的蒸餾塔中。
來自第二個氣相反應(yīng)器壓力控制器的清洗氣體(如果存在)與經(jīng)壓縮的氣體一起以蒸氣送到乙烯塔。來自乙烯塔冷凝器的富乙烯流被循環(huán)回第二個氣相反應(yīng)器并且丙烷和丙烯從底部去除。來自冷凝器的可冷凝的液體餾出物和沒被冷凝的蒸氣(在排放氣分離后)均循環(huán)回第二個氣相反應(yīng)器。一部分未被冷凝的蒸氣作為排放氣去除以除去來自第二個氣相反應(yīng)器的輕質(zhì)惰性組分和可能存在的氫氣。
為此，未被冷凝的氣流可在一處理部分處理，在那里單體被回收并且任選含氫氣流被回收或送到例如附近的裂解器或燃燒掉。該處理部分的目的、益處和優(yōu)選的操作方案與早些在重質(zhì)塔不可冷凝流的所述情況相同。
在所有實(shí)施方案中，在丙烯、任選的共聚用單體、助催化劑和其它助劑組分的存在下，活化的催化劑配合物將在淤漿反應(yīng)器中聚合形成以懸浮于在反應(yīng)器中循環(huán)的流體中的顆粒形式的產(chǎn)物即聚合物顆粒。
聚合介質(zhì)一般包括所述單體和/或一種烴類并且所述流體或者為液態(tài)或者為氣態(tài)。在淤漿反應(yīng)器的情況下，特別是在回路反應(yīng)器的情況下，所述流體為液態(tài)并且聚合物的懸浮液在淤漿反應(yīng)器中連續(xù)循環(huán)，依此可制備更多的顆粒形式的聚合物在烴類介質(zhì)或單體中的懸浮液。按照優(yōu)選的實(shí)施方案，第一次聚合或共聚反應(yīng)在主要由丙烯組成的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。至少60％(重量)并優(yōu)選90％(重量)以上的介質(zhì)是丙烯。
選擇淤漿反應(yīng)器的條件而使得整個生產(chǎn)量的至少10％(重量)、優(yōu)選至少12％(重量)在第一個淤漿反應(yīng)器中聚合。其溫度范圍為40到110℃、優(yōu)選50到100℃，對于均聚物來說更優(yōu)選80到100℃，對于高共聚用單體含量的共聚物來說更優(yōu)選60到75℃，對于高共聚用單體無規(guī)度的共聚物來說更優(yōu)選75到85℃。基于反應(yīng)介質(zhì)的蒸氣壓，反應(yīng)壓力范圍為30到100巴，優(yōu)選為35到80巴。
在淤漿聚合區(qū)中，可串聯(lián)使用一個以上的反應(yīng)器。在這種情況下，在惰性烴類或在第一個淤漿反應(yīng)器中產(chǎn)生的單體中的聚合物懸浮體在沒有將惰性組分和單體定期或連續(xù)分離的情況下送到下一個在比前淤漿反應(yīng)器低的壓力下操作的淤漿反應(yīng)器中。
通過用冷卻套管冷卻反應(yīng)器來除去聚合熱。在淤漿反應(yīng)器中的停留時間必須至少為10分鐘并優(yōu)選20到100分鐘以獲得足夠程度的聚合。這對于獲得每克催化劑至少40公斤聚丙烯的聚合物收率是必要的。當(dāng)所述顆粒物溶脹時，在高固體物濃度例如對均聚物來說50％和對一些共聚物來說35或40％的濃度對操作淤漿反應(yīng)器是有利的。如果回路反應(yīng)器中的固體物濃度太低，則增加了送到第二反應(yīng)區(qū)或氣相反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)的量。
在直接進(jìn)料方法中，淤漿反應(yīng)器的內(nèi)容物即聚合產(chǎn)物和反應(yīng)介質(zhì)被直接導(dǎo)入到下一個氣相反應(yīng)器流化床。如果第一次聚合反應(yīng)在氫氣的存在下進(jìn)行，那么包括反應(yīng)介質(zhì)在內(nèi)的第一次聚合產(chǎn)物的壓力任選在反應(yīng)區(qū)后降低以便例如在閃蒸罐中蒸發(fā)掉產(chǎn)物的揮發(fā)性組分。聚合物被導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器流化床。來自分離單元的排出氣以氣態(tài)形式導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器(間接進(jìn)料)。在進(jìn)入氣相反應(yīng)器前，一些組分如氫氣可采用各種技術(shù)手段全部或部分地從來自分離單元的排出氣中去除。
所述第二個反應(yīng)器優(yōu)選為氣相反應(yīng)器，其中丙烯和任選的共聚用單體在包括氣體或蒸氣的反應(yīng)介質(zhì)中聚合。
盡管可使用其它類型的氣相反應(yīng)器，但所述氣相反應(yīng)器可以是一個常規(guī)的流化床反應(yīng)器。在流化床反應(yīng)器中，所述床由所形成并不斷增加的聚合物顆粒以及與來自淤漿反應(yīng)器的聚合物部分一起的仍然活性的催化劑組成。所述床通過導(dǎo)入氣體組分例如以使所述顆粒物成流體的流速(至少0.2米/秒)導(dǎo)入的單體而保持在流化狀態(tài)。所述流化氣體也可包含惰性氣體如氮?dú)夂鸵沧鳛檎{(diào)節(jié)劑的氫氣。在本發(fā)明中，并不推薦使用可能在回收部分產(chǎn)生問題的不必要的惰性氣體。
所用的氣相反應(yīng)器可在50到115℃、優(yōu)選60到110℃的溫度范圍和10到40巴間并低于露點(diǎn)的反應(yīng)壓力下操作。單體的分壓優(yōu)選在2到40巴之間或以上。
按照一個優(yōu)選的實(shí)施方案，除了各種沖洗所需的以外沒有新的丙烯被送到第一個氣相反應(yīng)器中。
為了例如在閃蒸罐中分離部分氣態(tài)和可能的揮發(fā)性組分(例如用作催化劑原料的重質(zhì)共聚用單體和化合物)，包括氣體反應(yīng)介質(zhì)的第二次聚合產(chǎn)物的壓力在第一個氣相反應(yīng)器后被降低。塔頂氣流通過回收系統(tǒng)循環(huán)回第一個氣相反應(yīng)器或部分回到第一個氣相反應(yīng)器和部分回到淤漿反應(yīng)器。
如果需要，聚合產(chǎn)物可送入到第二個氣相反應(yīng)器并進(jìn)行第三次聚合反應(yīng)以生產(chǎn)可從中分離和回收聚丙烯的改性的聚合產(chǎn)物。第三次聚合反應(yīng)在賦予第三次聚合產(chǎn)物性質(zhì)如改良的沖擊強(qiáng)度、延性或柔軟度的共聚用單體的存在下在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。一般，部分來自第一氣相反應(yīng)器的氣體在第二氣相反應(yīng)器前的減壓步驟中去除。所去除的氣體被壓縮到回收部分并按雙反應(yīng)器情況下的所述進(jìn)行處理。或者，第二次產(chǎn)物可直接轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器。
還可能將第三次反應(yīng)的產(chǎn)物送去進(jìn)行第四次聚合反應(yīng)，其中聚合在賦予第四次聚合產(chǎn)物性質(zhì)如改良的勁度與耐沖擊性平衡或應(yīng)力發(fā)白或泛白(white blush)性、延性或柔軟度的共聚用單體的存在下進(jìn)行。
一般來說，如果共聚物是按照本發(fā)明方法制備的，那么它們含有至少0.5％(重量)的共聚用單體、特別是至少約2％(重量)并優(yōu)選高至20％(重量)的至少一種共聚用單體。送到第一氣相反應(yīng)器的共聚物的一般共聚用單體含量為約2-16％(重量)。產(chǎn)生的共聚物可展現(xiàn)出高度無規(guī)的性質(zhì)(非常柔軟的共聚物)。
如果需要，所述聚合產(chǎn)物可被送到第二個氣相反應(yīng)器，其中通過形成改性的聚合產(chǎn)物的第三次(共)聚合提供橡膠狀共聚物。這種第三次聚合反應(yīng)將提供例如改良的沖擊強(qiáng)度的聚合產(chǎn)物性質(zhì)。這種提供高彈體的步驟可以以各種方式進(jìn)行。因此，優(yōu)選高彈體通過將至少丙烯和乙烯共聚成高彈體來制備。共聚的條件在常規(guī)的EPM生產(chǎn)條件限度內(nèi)，這種EPM生產(chǎn)條件公開于例如第二版第6卷的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering的545到558頁。如果聚合物中的乙烯重復(fù)單元含量在一定范圍內(nèi)，就形成了橡膠狀產(chǎn)物。因此，優(yōu)選以最終使共聚物包含10到70％(重量)乙烯單元的比率將乙烯和丙烯共聚成高彈體。具體地說，乙烯單元含量為所述共聚物丙烯/乙烯高彈體的30到50％(重量)。換句話說，乙烯和丙烯以30/70到50/50的乙烯/丙烯摩爾比率共聚成高彈體。
所述高彈體也可通過將預(yù)制或天然高彈體加入到第一氣相反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物中來提供。
沖擊改性聚丙烯一般包含約5-50％(重量)、特別是約10-45％(重量)并優(yōu)選約15-40％(重量)的上述高彈體。
概括上面所述，本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括(圖1)-在一個壓力為40到80巴、溫度為80到100℃的回路反應(yīng)器中聚合丙烯，氫氣被用于控制聚合產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，-從回路反應(yīng)器回收聚合產(chǎn)物并傳送到氣相反應(yīng)器流化床，-任選將另加的丙烯和任選的共聚用單體送到氣相反應(yīng)器，-任選將另加的氫氣送到氣相反應(yīng)器以控制氫氣/丙烯比率而提供所需的聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量，-從氣相反應(yīng)器回收聚合產(chǎn)物并將其傳送到閃蒸罐，其中產(chǎn)物的壓力被降低以生產(chǎn)基本上含未反應(yīng)丙烯和氫氣的罐頂產(chǎn)物和主要包含聚合的固體物的底部產(chǎn)物，
-通過回收部分將罐頂產(chǎn)物或至少其大部分循環(huán)到氣相反應(yīng)器，和-回收作為閃蒸罐底部產(chǎn)物的聚丙烯聚合物。
按照第二種特別優(yōu)選的實(shí)施方案(圖1)-在一個壓力為40到80巴、溫度為60到80℃的回路反應(yīng)器中，聚合丙烯和共聚用單體諸如乙烯或1-丁烯或兩者并且氫氣被用于提供具有所需摩爾質(zhì)量的聚合產(chǎn)物，-將來自回路反應(yīng)器聚合產(chǎn)物直接傳送到氣相反應(yīng)器流化床，-將任選另加的丙烯和共聚用單體送到氣相反應(yīng)器，-將任選另加的氫氣送到氣相反應(yīng)器以控制氫氣/丙烯比率而提供所需摩爾質(zhì)量的聚合產(chǎn)物，-從氣相反應(yīng)器回收聚合產(chǎn)物并將其傳送到閃蒸罐，其中壓力被降低以生產(chǎn)基本上含未反應(yīng)單體和氫氣的罐頂產(chǎn)物和主要包含聚合的固體物的底部產(chǎn)物，-通過回收部分將罐頂產(chǎn)物或至少其主要部分循環(huán)到氣相反應(yīng)器，和-回收作為閃蒸罐底部產(chǎn)物的聚丙烯聚合物。
按照第三種特別優(yōu)選的實(shí)施方案(圖2)-在一個壓力為40到80巴、溫度為60到100℃的回路反應(yīng)器中聚合丙烯和任選的共聚用單體并且氫氣被用于控制聚合產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，-從回路反應(yīng)器回收聚合產(chǎn)物并傳送到氣相反應(yīng)器流化床，-將任選另加的丙烯和任選的共聚用單體送到氣相反應(yīng)器，-任選將另加的氫氣送到氣相反應(yīng)器以控制氫氣/丙烯比率而提供所需分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物，-從第一個氣相反應(yīng)器回收聚合產(chǎn)物并將其傳送到中間體閃蒸罐，其中產(chǎn)物的壓力被降低以生產(chǎn)基本上含未反應(yīng)單體和氫氣的罐頂產(chǎn)物和主要包含聚合的固體物的底部產(chǎn)物，
-通過回收部分將罐頂產(chǎn)物或至少其一大部分循環(huán)到第一個氣相反應(yīng)器，-通過聚合物進(jìn)料系統(tǒng)，將來自中間體閃蒸罐底部的聚丙烯聚合物送去第三次聚合反應(yīng)，-在共聚用單體的存在下，在一氣相反應(yīng)器中進(jìn)行第三次聚合反應(yīng)，-回收來自第二個氣相反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物并傳送到一個閃蒸罐，其中產(chǎn)物的壓力被降低以生產(chǎn)基本上含未反應(yīng)單體和氫氣的罐頂產(chǎn)物和主要包含聚合的固體物的底部產(chǎn)物，-可任選將第三次聚合的聚合產(chǎn)物直接或經(jīng)一閃蒸罐傳送到第三(第四等)氣相聚合反應(yīng)器，其中聚合在共聚用單體的存在下進(jìn)行。
按照第四個特別優(yōu)選的實(shí)施方案(圖3)-在一個壓力為40到80巴、溫度為60到100℃的回路反應(yīng)器中聚合丙烯和任選的共聚用單體并且氫氣被用于控制聚合產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，-從回路反應(yīng)器回收聚合產(chǎn)物并傳送到閃蒸分離器，從中以頂部餾分形式從頂部移除烴類介質(zhì)并從底部移除聚合物，-將所述頂部餾分在例如膜單元中處理以除去氫氣和/或其它組分，-將經(jīng)處理的頂部餾分導(dǎo)到下一個氣相反應(yīng)器，-將來自底部的聚合物送到下一個氣相反應(yīng)器流化床，-將任選另加的丙烯和任選的共聚用單體送到氣相反應(yīng)器，-將任選另加的氫氣送到氣相反應(yīng)器用于控制氫氣/丙烯比率以提供所需分子量的聚合產(chǎn)物，-回收來自第一氣相反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物并導(dǎo)入到一個閃蒸罐，其中所述產(chǎn)物的壓力被降低以生產(chǎn)基本上包含未反應(yīng)單體和氫氣的罐頂產(chǎn)物和主要包含聚合的固體物的底部產(chǎn)物，-回收作為閃蒸罐底部產(chǎn)物的聚丙烯聚合物，
-將可任選的第二次聚合的聚合產(chǎn)物直接或經(jīng)一閃蒸罐傳送到第三(第四等)氣相聚合反應(yīng)器，其中聚合在共聚用單體的存在下進(jìn)行。
用于進(jìn)行第四種實(shí)施方案的裝置總的包括-至少一個淤漿反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器，并串聯(lián)形成一級聯(lián)，-一個用于將聚合物和包含未反應(yīng)單體和揮發(fā)性化合物的反應(yīng)介質(zhì)分離的閃蒸罐，所述罐具有一個聚合產(chǎn)物的進(jìn)口和一個聚合物的出口及一個反應(yīng)介質(zhì)的出口，-將揮發(fā)性化合物和反應(yīng)介質(zhì)分離的設(shè)備，所述分離設(shè)備具有一個反應(yīng)介質(zhì)的進(jìn)口、一個反應(yīng)介質(zhì)的出口和一個揮發(fā)性化合物的出口，-互連至少一個淤漿反應(yīng)器與閃蒸罐進(jìn)口的第一根管道，-互連聚合物出口與至少一個氣相反應(yīng)器的第二根管道，-互連反應(yīng)介質(zhì)出口與分離設(shè)備進(jìn)口的第三根管道，和-互連反應(yīng)介質(zhì)出口與氣相反應(yīng)器的第四根管道。
上述的四種優(yōu)選的實(shí)施方案也顯示在說明所用處理設(shè)備具體布置的附圖中。其編號相應(yīng)于下列具體設(shè)備1；101；201 預(yù)聚合反應(yīng)器30；130；230催化劑存儲器31；131；231進(jìn)料裝置32；132；232稀釋劑(任選)33；133；233催化劑/稀釋劑混合物34；134；234單體35；135；235助催化劑和可能用的給體40；140；240回路反應(yīng)器42；142；242稀釋劑進(jìn)料(任選)43；143；243單體進(jìn)料44；144；244氫氣進(jìn)料
45；145；245 共聚用單體進(jìn)料(任選)46；146；246 通過管線46；146；246送回回路反應(yīng)器40；140；24046b；146b 循環(huán)回收246b 循環(huán)回收47；147；247 一個或幾個排氣閥248產(chǎn)物傳送管線150b，250 閃蒸分離器251回收單元和排放氣口252排放管線152b 排放管線60；160；160b 氣相反應(yīng)器260氣相反應(yīng)器61；161；161b；261b氣體傳送管線62；162；162b；262 壓縮機(jī)63；163；163b；263 單體進(jìn)料64；164；164b；264 共聚用單體進(jìn)料65；165；165b；265 氫氣進(jìn)料66；166；166b；266 傳送管線67；167產(chǎn)物傳送管線68；168；268；269b 聚合產(chǎn)物回收系統(tǒng)如閃蒸罐69；169；269；269a 回收管線251分離單元70；170；270 單體回收系統(tǒng)參照圖1，可注意到來自存儲器30的催化劑與來自管線32的任選的稀釋劑一起送到進(jìn)料裝置31。進(jìn)料裝置31將催化劑/稀釋劑混合物經(jīng)管線33送入到預(yù)聚合室1。單體通過34送入，助催化劑和可能用的給體可通過管線35送入到反應(yīng)器1或者優(yōu)選將助催化劑和給體相互混合并在管線35送入。
優(yōu)選直接通過管線36將預(yù)聚合的催化劑從預(yù)聚合室1移除并傳送到回路反應(yīng)器40。在回路反應(yīng)器40中，通過將來自管線42的任選的稀釋劑、來自管線43的單體、來自管線44的氫氣和來自管線45的任選的共聚用單體經(jīng)管線46加入來使聚合持續(xù)進(jìn)行。任選的助催化劑也可導(dǎo)入到回路反應(yīng)器40中。
聚合物-烴類混合物從回路反應(yīng)器40被送通過一個或幾個例如芬蘭專利申請971368或971367中所述的排氣閥47。在回路反應(yīng)器40和氣相反應(yīng)器60之間有一根直接產(chǎn)物傳送管線67。
在氣相反應(yīng)器60的下部，有一張由聚合物顆粒組成的流化床，聚合物顆粒通過將從反應(yīng)器60的頂部移除的氣體以正常方式經(jīng)管線61、壓縮機(jī)62和熱交換器(未顯示)到反應(yīng)器60的下部進(jìn)行循環(huán)來正常保持在流化狀態(tài)。反應(yīng)器60可有益地配有混合器(在芬蘭專利申請933073中所述，在圖中未顯示)，但這并不是必需的。向反應(yīng)器60的下部以已知的方式導(dǎo)入來自管線63的單體、來自管線64的任選共聚用單體和來自管線65的氫氣。產(chǎn)物可通過傳送管線66從反應(yīng)器60連續(xù)或定期排放到閃蒸罐68?；厥障到y(tǒng)的頂部產(chǎn)物經(jīng)單體回收系統(tǒng)循環(huán)到氣相反應(yīng)器。
圖2所示的實(shí)施方案只是在來自氣相反應(yīng)器160的產(chǎn)物被送到另外的氣相反應(yīng)器160b的意義上不同于圖1。聚合物顆粒從閃蒸罐168經(jīng)聚合物進(jìn)料罐150b和移除管線152b移出并送到氣相反應(yīng)器160b。所述氣相反應(yīng)器有利地配有混合器(未顯示)。
閃蒸器168b的頂部產(chǎn)物被部分循環(huán)到氣相反應(yīng)器160b和部分循環(huán)到單體回收系統(tǒng)。
圖3所示實(shí)施方案與圖1所述方案的不同之處在于淤漿反應(yīng)器240的產(chǎn)物被導(dǎo)入到一個閃蒸分離器250。烴類介質(zhì)與聚合物顆粒得到了分離，剩余的單體和氫氣從閃蒸分離器250去除并送到回收單元251或優(yōu)選在可能分離掉輕組分如氫氣后通過管線269a送到氣相反應(yīng)器260。
在上述的所有實(shí)施方案中，編號70、170和270表示能將氣相反應(yīng)器(60、160、160b和260)或分離器(68、168、168b和268)的循環(huán)單體與氫氣和/或一般沸點(diǎn)低于單體的輕惰性烴類分離的分離裝置諸如膜單元或汽提塔。
下面非限定性實(shí)施例用于說明本發(fā)明的機(jī)理。
實(shí)施例1模擬生產(chǎn)規(guī)模的聚丙烯均聚物的連續(xù)制備設(shè)施。制備設(shè)施包括催化劑、烷烴、給體、丙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到回路反應(yīng)器，并同時往回路反應(yīng)器送入氫氣和更多的丙烯。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的氫氣和丙烯送入到GPR。在各反應(yīng)器的生產(chǎn)率分別為預(yù)聚合反應(yīng)器300公斤/小時、回路反應(yīng)器15噸/小時和GPR 10噸/小時。
預(yù)聚合回路反應(yīng)器在56巴的壓力和20℃的溫度下操作?；芈贩磻?yīng)器在55巴的壓力和85℃的溫度下操作。通過控制氫氣進(jìn)料，將在回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到1。
GPR在35巴的壓力和85℃的溫度下操作。通過控制氫氣的分壓將GPR生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到13。將5噸/小時的丙烯從GPR出口循環(huán)回回路反應(yīng)器。丙烯的單程轉(zhuǎn)化率為83％。
實(shí)施例2模擬連續(xù)生產(chǎn)具良好沖擊性能的聚丙烯均聚物的生產(chǎn)規(guī)模的設(shè)施。所述設(shè)施包括催化劑、烷烴、給體、丙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和兩個流化床氣相反應(yīng)器(參見圖2)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到回路反應(yīng)器，并同時向回路反應(yīng)器送入氫氣和更多的丙烯。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的氫氣和丙烯送入到第一個GPR。
在進(jìn)入第二個GPR前，將來自第一個GPR的聚合物減壓。將乙烯和另加的丙烯送入到第二個GPR。
在各反應(yīng)器的生產(chǎn)率分別為預(yù)聚合反應(yīng)器300公斤/小時、回路反應(yīng)器15噸/小時、第一個GPR 10噸/小時和第二個GPR 6噸/小時。
預(yù)聚合回路反應(yīng)器在56巴的壓力和20℃的溫度下操作。回路反應(yīng)器在55巴的壓力和85℃的溫度下操作。通過控制氫氣進(jìn)料將在回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到20。
第一個GPR在35巴的壓力和85℃的溫度下操作。通過調(diào)節(jié)氫氣的分壓將第一個GPR生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到20。將4.3噸/小時的丙烯從GPR出口循環(huán)回回路反應(yīng)器。
第二個GPR在20巴的壓力和70℃的溫度下操作。通過控制氫氣的分壓將第二個GPR生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到13。將2.7噸/小時的丙烯從第二個GPR出口循環(huán)回回路反應(yīng)器并將1.6噸/小時的乙烯循環(huán)到第二個GPR。
實(shí)施例3模擬連續(xù)生產(chǎn)無規(guī)的聚丙烯聚合物的生產(chǎn)規(guī)模的設(shè)施。所述設(shè)施包括催化劑、烷烴、給體、丙烯和乙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和一個流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到回路反應(yīng)器。向回路反應(yīng)器送入乙烯、氫氣和更多的丙烯。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的氫氣、乙烯和丙烯送入到GPR。在各反應(yīng)器的生產(chǎn)率分別為預(yù)聚合反應(yīng)器300公斤/小時、回路反應(yīng)器15噸/小時和GPR 10噸/小時。
預(yù)聚合反應(yīng)器在56巴的壓力和20℃的溫度下操作。回路反應(yīng)器在55巴的壓力和75℃的溫度下操作。通過控制氫氣進(jìn)料將在回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的無規(guī)聚丙烯的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到7，并通過乙烯進(jìn)料將乙烯含量調(diào)節(jié)到3.5％(重量)。
GPR在35巴的壓力和80℃的溫度下操作。通過控制氫氣的分壓將GPR生產(chǎn)的無規(guī)聚丙烯的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到7，并通過調(diào)節(jié)乙烯的分壓將乙烯含量固定在3.5％(重量)。將5噸/小時的丙烯和33公斤/小時的乙烯從GPR出口循環(huán)回回路反應(yīng)器。丙烯和乙烯的單程轉(zhuǎn)化率分別為83％和96％。
實(shí)施例4模擬連續(xù)生產(chǎn)具良好沖擊性能和蠕變性質(zhì)的聚丙烯共聚物的生產(chǎn)規(guī)模的設(shè)施。所述設(shè)施包括催化劑、烷烴、給體、乙烯和丙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、閃蒸罐和兩個流化床氣相反應(yīng)器。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到回路反應(yīng)器，并同時向回路反應(yīng)器送入氫氣和更多的丙烯。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到將丙烯和聚合物分離的閃蒸罐。
將來自閃蒸罐的聚合物送入到第一個GPR。將來自閃蒸罐的丙烯在去除氫氣后送入到第一個GPR。將乙烯和另加的丙烯送入到第一個GPR。將來自第一個GPR的聚合物送入到第二個GPR。將乙烯、一些氫氣和另加的丙烯送入到第二個GPR。
在各反應(yīng)器的生產(chǎn)率分別為預(yù)聚合反應(yīng)器300公斤/小時、回路反應(yīng)器10噸/小時、第一個GPR 10噸/小時和第二個GPR 6噸/小時。
預(yù)聚合反應(yīng)器在56巴的壓力和20℃的溫度下操作?；芈贩磻?yīng)器在55巴的壓力和85℃的溫度下操作。通過調(diào)節(jié)氫氣進(jìn)料將在回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到100。
所述GPR在35巴的壓力和80℃的溫度下操作。通過控制反應(yīng)器之間的生產(chǎn)量比例和閃蒸的丙烯的氫氣去除效率將所述GPR的聚丙烯的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到0.4。通過調(diào)節(jié)乙烯的分壓和控制反應(yīng)器之間的生產(chǎn)量比例將乙烯含量設(shè)定在2％(重量)。
第二個GPR在20巴的壓力和70℃的溫度下操作。通過控制氫氣的分壓和通過控制反應(yīng)器之間的生產(chǎn)量比例將第二個GPR生產(chǎn)的聚丙烯共聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到0.3。將少量的丙烯從第二個GPR循環(huán)回回路反應(yīng)器。
實(shí)施例5模擬連續(xù)生產(chǎn)具良好蠕變性質(zhì)的聚丙烯共聚物的生產(chǎn)規(guī)模的設(shè)施。所述設(shè)施包括催化劑、烷烴、給體、乙烯和丙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、閃蒸罐和流化床氣相反應(yīng)器。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到回路反應(yīng)器，并同時向回路反應(yīng)器中送入乙烯和更多的丙烯。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到將單體和聚合物分離的閃蒸罐。
將來自閃蒸罐的聚合物送入到GPR。將來自閃蒸罐的丙烯在去除乙烯后送入到GPR。將氫氣和另加的丙烯送入到GPR。
在各反應(yīng)器的生產(chǎn)率分別為預(yù)聚合反應(yīng)器300公斤/小時、回路反應(yīng)器10噸/小時和第一個GPR 10噸/小時。
實(shí)施例6使用連續(xù)運(yùn)行的中試設(shè)備生產(chǎn)聚丙烯均聚物。所述設(shè)備包括催化劑、烷烴、給體、丙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到回路反應(yīng)器，并同時向回路反應(yīng)器送入氫氣和更多的丙烯。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的氫氣和丙烯送入到GPR。
移去來自GPR的聚合產(chǎn)物后，分離所形成的聚合物和未反應(yīng)的丙烯。
所用的催化劑是按照美國專利5234879制備的高度活性和立體有擇的ZN-催化劑。在送入到預(yù)聚合反應(yīng)器前，將所述催化劑與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率為250，Al/Do為40(摩爾))接觸。
將所述催化劑按照美國專利5385992進(jìn)料并用丙烯沖洗加入到預(yù)聚合反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合反應(yīng)器在51巴壓力和20℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為7分鐘。
將預(yù)聚合的催化劑、丙烯和其它組分轉(zhuǎn)移到回路反應(yīng)器。所述回路反應(yīng)器在50巴的壓力和80℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為1小時。通過控制氫氣進(jìn)料將回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到7。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿轉(zhuǎn)移到GPR。所述GPR反應(yīng)器在29巴的總壓力和21巴的丙烯分壓下操作。溫度為90℃并且催化劑的平均停留時間為1小時。所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)為7并且通過調(diào)節(jié)氫氣的分壓來控制。反應(yīng)器之間的生產(chǎn)量比例為預(yù)聚合反應(yīng)器1％、回路反應(yīng)器49％和GPR 50％。催化劑生產(chǎn)率為每克催化劑32公斤聚丙烯。
實(shí)施例7使用連續(xù)運(yùn)行的中試設(shè)備生產(chǎn)聚丙烯均聚物。所述設(shè)備包括催化劑、烷烴、給體、丙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到回路反應(yīng)器，并同時向回路反應(yīng)器送入氫氣和更多的丙烯。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的氫氣和丙烯送入到GPR。
將形成的聚合物和未反應(yīng)的丙烯在從GPR移出后分離。
所用的催化劑是按照芬蘭專利申請963707制備的高度活性和立體有擇的ZN催化劑。在送入到預(yù)聚合反應(yīng)器前，將所述催化劑與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率為250，Al/Do為40(摩爾))接觸。
將所述催化劑按照美國專利5385992進(jìn)料并用丙烯沖入到預(yù)聚合反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合反應(yīng)器在53巴壓力和20℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為7分鐘。
將預(yù)聚合的催化劑、丙烯和其它組分轉(zhuǎn)移到回路反應(yīng)器。所述回路反應(yīng)器在52巴的壓力和85℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為1小時。通過控制氫氣進(jìn)料將回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到7。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿轉(zhuǎn)移到GPR。所述GPR在29巴的總壓力和21巴的丙烯分壓下操作。GPR的溫度為80℃并且催化劑的平均停留時間為1小時。所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)為7并且通過控制氫氣的分壓來調(diào)節(jié)。反應(yīng)器之間的生產(chǎn)量比例為預(yù)聚合反應(yīng)器1％、回路反應(yīng)器53％和GPR 48％。催化劑生產(chǎn)率為每克催化劑50公斤聚丙烯。
實(shí)施例8使用連續(xù)運(yùn)行的中試設(shè)備生產(chǎn)聚丙烯均聚物。所述設(shè)備包括催化劑、烷烴、給體、丙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到回路反應(yīng)器，并同時向回路反應(yīng)器送入氫氣和更多的丙烯。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的氫氣和丙烯送入到GPR。
將形成的聚合物和未反應(yīng)的丙烯在從GPR移出后分離。
所用的催化劑是按照美國專利5234879制備的高度活性和立體有擇的ZN催化劑。在送入到預(yù)聚合反應(yīng)器前，將所述催化劑與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率為250，Al/Do為40(摩爾))接觸。
將所述催化劑按照美國專利5385992進(jìn)料并用丙烯沖入到預(yù)聚合反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合反應(yīng)器在58巴壓力和20℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為7分鐘。
將預(yù)聚合的催化劑、丙烯和其它組分轉(zhuǎn)移到回路反應(yīng)器。
所述回路反應(yīng)器在57巴的壓力和80℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為2小時。通過控制氫氣進(jìn)料將回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到375。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿轉(zhuǎn)移到GPR。所述GPR在29巴的總壓力和16巴的丙烯分壓下操作。反應(yīng)器的溫度為80℃并且催化劑的平均停留時間為2小時。所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯均聚物的MFR(2.16kg，230℃)為450并且通過控制氫氣的分壓和通過控制反應(yīng)器間的生產(chǎn)量比例來調(diào)節(jié)。生產(chǎn)量比例調(diào)節(jié)為預(yù)聚合反應(yīng)器1％、回路反應(yīng)器50％和GPR 49％。
實(shí)施例9使用連續(xù)運(yùn)行的中試設(shè)備生產(chǎn)聚丙烯無規(guī)聚合物。所述設(shè)備包括催化劑、烷烴、給體、丙烯和乙烯供料系統(tǒng)、回路反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的氫氣、丙烯和乙烯送入到GPR。將形成的聚合物和未反應(yīng)的丙烯在從GPR移出后分離。
所用的催化劑是按照美國專利5234879制備的高度活性和立體有擇的ZN催化劑。所述催化劑按照芬蘭專利95387用丙烯分批預(yù)聚合(聚丙烯/催化劑的質(zhì)量比率為10)。在送入到回路反應(yīng)器前，將所述預(yù)聚合的催化劑與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率為140，Al/Do為10(摩爾))接觸。
將所述催化劑按照美國專利5385992進(jìn)料并用丙烯沖入到回路反應(yīng)器中。所述回路反應(yīng)器在50巴壓力和75℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為1小時。通過控制氫氣進(jìn)料將回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到4。通過控制乙烯進(jìn)料將乙烯含量控制到3.5％(重量)。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿轉(zhuǎn)移到GPR。所述GPR反應(yīng)器在29巴的總壓力和21巴的丙烯分壓下操作。GPR的操作溫度為80℃并且催化劑的平均停留時間為1.5小時。所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)通過控制氫氣的分壓調(diào)節(jié)到4。乙烯含量通過控制乙烯分壓調(diào)節(jié)到3.5％(重量)。反應(yīng)器之間的生產(chǎn)量比例為回路反應(yīng)器55％和GPR 45％。
實(shí)施例10使用連續(xù)運(yùn)行的中試設(shè)備生產(chǎn)聚丙烯無規(guī)聚合物。所述設(shè)備包括催化劑、烷烴、給體、丙烯和乙烯供料系統(tǒng)、回路反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的氫氣和丙烯送入到GPR。將形成的聚合物和未反應(yīng)的丙烯在從GPR移出后分離。
所用的催化劑是按照美國專利5234879制備的高度活性和立體有擇的ZN催化劑。所述催化劑按照芬蘭專利95387用丙烯分批預(yù)聚合(聚丙烯/催化劑的質(zhì)量比率為10)。在送入到回路反應(yīng)器前，將所述預(yù)聚合的催化劑與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率為135，Al/Do為10(摩爾))接觸。
將所述催化劑按照美國專利5385992進(jìn)料并用丙烯沖入到回路反應(yīng)器中。所述回路反應(yīng)器在50巴壓力和75℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為1小時。通過控制氫氣進(jìn)料將回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到0.2。通過控制乙烯進(jìn)料將乙烯含量調(diào)節(jié)到3.5％(重量)。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿轉(zhuǎn)移到GPR。所述GPR反應(yīng)器在29巴的總壓力和21巴的丙烯分壓下操作。GPR的操作溫度為80℃并且催化劑的平均停留時間為1.5小時。所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)通過控制氫氣的分壓調(diào)節(jié)到3。乙烯含量通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器間的生產(chǎn)量比率設(shè)定到1.8％(重量)。所需的乙烯含量在回路反應(yīng)器為40％和GPR為60％的生產(chǎn)量比例下獲得。
所述預(yù)聚合反應(yīng)器在56巴的壓力和20℃的溫度下操作。回路反應(yīng)器在55巴的壓力和75℃的溫度下操作。在回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的無規(guī)聚丙烯的MFR(2.16kg，230℃)低于0.1并且乙烯含量通過控制乙烯進(jìn)料而調(diào)節(jié)到3.5％(重量)。
所述GPR在35巴的壓力和80℃的溫度下操作。通過控制氫氣分壓將所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯共聚物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到0.3。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器之間的生產(chǎn)量比例將乙烯含量設(shè)定在1.8％(重量)。
從閃蒸氣體回收回路反應(yīng)器出口的乙烯并循環(huán)回回路反應(yīng)器。將GPR出口的丙烯回收并在除去氫氣后送到回路反應(yīng)器。丙烯和乙烯的單程轉(zhuǎn)化率分別為83％和84％。
實(shí)施例11使用連續(xù)操作的中試設(shè)備來生產(chǎn)具良好沖擊性能和蠕變性質(zhì)的聚丙烯共聚物。所述設(shè)備包括催化劑、烷烴、給體、丙烯和乙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和兩個流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送入到回路反應(yīng)器，并同時向回路反應(yīng)器送入氫氣、乙烯和另加的丙烯。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的氫氣和丙烯送入到第一個GPR。將來自第一個GPR的聚合物送入到第二個GPR。將乙烯、一些氫氣和另加的丙烯送入到第二個GPR。將形成的聚合物和未反應(yīng)的丙烯在從第二個GPR排出后分離。
所用的催化劑是按照美國專利5234879制備的高度活性和立體有擇的ZN催化劑。在送入到預(yù)聚合反應(yīng)器前，將所述催化劑與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率為150，Al/Do為10(摩爾))接觸。
將所述催化劑按照美國專利5385992進(jìn)料并用丙烯沖入到回路反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合反應(yīng)器在51巴壓力和20℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為7分鐘。
所述回路反應(yīng)器在50巴的壓力和75℃的溫度下操作并且催化劑的平均停留時間為1小時。通過控制氫氣進(jìn)料將回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到7。通過控制乙烯進(jìn)料將乙烯含量調(diào)節(jié)到3.5％(重量)。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿轉(zhuǎn)移到第一個GPR。第一個GPR反應(yīng)器在29巴的總壓力和21巴的丙烯分壓下操作。其操作溫度為80℃并且催化劑的平均停留時間為1.5小時。所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)通過控制氫氣的分壓調(diào)節(jié)到10。乙烯含量通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器間的生產(chǎn)量比率設(shè)定到2％(重量)。
將來自第一個GPR的聚合物轉(zhuǎn)移到第二個GPR。第二個GPR在10巴的總壓力和7巴的單體分壓下操作。其操作溫度為80℃并且催化劑的平均停留時間為1.5小時。所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯共聚物的MFR(2.16kg，230℃)通過控制氫氣的分壓調(diào)節(jié)到7。乙烯含量通過調(diào)節(jié)乙烯的分壓和通過控制反應(yīng)器間的生產(chǎn)量比率設(shè)定到10％(重量)。
在預(yù)聚合反應(yīng)器為1％、回路反應(yīng)器為40％、第一個GPR為40％以及第二個GPR為19％的生產(chǎn)量比例下獲得所需的性質(zhì)。
實(shí)施例12使用連續(xù)運(yùn)行的中試設(shè)備生產(chǎn)非常柔軟的聚丙烯共聚物。所述設(shè)備包括催化劑、烷烴、給體、丙烯和乙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送到回路反應(yīng)器并同時向回路反應(yīng)器中送入氫氣、乙烯和另加的丙烯。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿和另加的乙烯、氫氣和丙烯送到GPR。將形成的聚合物和未反應(yīng)的單體在從GPR移出后分離。
所用的催化劑是按照美國專利5234879制備的高度活性和立體有擇的ZN-催化劑。在送入到預(yù)聚合反應(yīng)器前，將所述催化劑與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率為150，Al/Do為10(摩爾))接觸。
將所述催化劑按照美國專利5385992進(jìn)料并用丙烯沖入到回路反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合反應(yīng)器在51巴的壓力和20℃的溫度下操作并且催化劑的平均停留時間為7分鐘。
所述回路反應(yīng)器在50巴壓力和75℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為1小時。通過控制氫氣進(jìn)料將回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到4。通過控制乙烯進(jìn)料將乙烯含量調(diào)節(jié)到3.8％(重量)。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿轉(zhuǎn)移到第一個GPR。第一個GPR反應(yīng)器在29巴的總壓力和21巴的丙烯分壓下操作。其操作溫度為80℃并且催化劑的平均停留時間為1.2小時。所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)通過控制氫氣的分壓調(diào)節(jié)到2.5。乙烯含量通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器間的生產(chǎn)量比率和乙烯的分壓而設(shè)定到8％(重量)。
所需的性質(zhì)在預(yù)聚合反應(yīng)器為1％、回路反應(yīng)器為45％和GPR為55％的生產(chǎn)量比例下獲得。
來自所述GPR的聚合物可轉(zhuǎn)移到另一個GPR中，通過在第二個GPR中具有更高的乙烯分壓而生產(chǎn)出更軟的聚丙烯共聚物。
實(shí)施例13使用連續(xù)運(yùn)行的中試設(shè)備生產(chǎn)具良好蠕變性質(zhì)的聚丙烯共聚物。所述設(shè)備包括催化劑、烷烴、給體、丙烯和乙烯供料系統(tǒng)、預(yù)聚合反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器(GPR)。
將催化劑、烷烴、給體和丙烯送入預(yù)聚合反應(yīng)器。將來自預(yù)聚合反應(yīng)器的聚合物淤漿送到回路反應(yīng)器并同時向回路反應(yīng)器中送入氫氣和另加的丙烯。
將來自回路反應(yīng)器的聚合物淤漿送到將單體和聚合物分離的閃蒸罐。將來自閃蒸罐的聚合物送到GPR。將來自閃蒸罐的丙烯在除去氫氣后送到GPR。將乙烯、另加的氫氣和另加的丙烯送到GPR。
所用的催化劑是按照美國專利5234879制備的高度活性和立體有擇的ZN催化劑。在送入到預(yù)聚合反應(yīng)器前，將所述催化劑與三乙基鋁(TEA)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)(Al/Ti比率為140，Al/Do為10(摩爾))接觸。
將所述催化劑按照美國專利5385992進(jìn)料并用丙烯沖入到回路反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合反應(yīng)器在51巴的壓力和20℃的溫度下操作并且催化劑的平均停留時間為7分鐘。
所述回路反應(yīng)器在50巴壓力和75℃的溫度下操作，催化劑的平均停留時間為1小時。通過控制氫氣進(jìn)料將回路反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚丙烯無規(guī)聚合物的MFR(2.16kg，230℃)調(diào)節(jié)到10。
所述GPR反應(yīng)器在29巴的總壓力和16巴的丙烯分壓下操作。其操作溫度為80℃并且催化劑的平均停留時間為1.1小時。所述GPR生產(chǎn)的聚丙烯共聚物的MFR(2.16kg，230℃)通過控制氫氣的分壓和通過控制反應(yīng)器間的生產(chǎn)量比例而調(diào)節(jié)到5。乙烯含量通過控制反應(yīng)器間的生產(chǎn)量比率和乙烯的分壓而調(diào)節(jié)到到3.5％(重量)。
所需的性質(zhì)在預(yù)聚合反應(yīng)器為1％、在回路反應(yīng)器為40％和GPR為59％的生產(chǎn)量比例下獲得。
可將來自GPR的聚合物轉(zhuǎn)移到另一個GPR中，通過第二個GPR中更高的乙烯分壓而生產(chǎn)出具更好沖擊性質(zhì)的聚丙烯共聚物。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯均聚物和共聚物的方法，包括將丙烯任選與共聚用單體在一種催化劑的存在下，在升高的溫度和壓力下，在至少一個淤漿反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器中聚合，包含未反應(yīng)單體的至少一個淤漿反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物被直接導(dǎo)入到第一個氣相反應(yīng)器中，基本上沒有將未反應(yīng)的單體循環(huán)到所述淤漿反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述淤漿反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物包括選自聚丙烯、丙烯共聚物和聚丙烯與丙烯共聚物的混合物的聚合物質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述淤漿反應(yīng)器包括一個回路反應(yīng)器并且其中在反應(yīng)介質(zhì)中丙烯的濃度超過60％(重量)以及所述產(chǎn)物以顆粒物形式形成。
4.按照權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其中所述淤漿反應(yīng)器在60℃到80℃的溫度下操作，用于制備無規(guī)或三元共聚物。
5.按照權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其中所述淤漿反應(yīng)器在80℃到反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度的溫度下操作。
6.按照權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其中所述淤漿反應(yīng)器在高于反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度和低于聚合物的軟化溫度下操作。
7.按照權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的方法，其中所述淤漿反應(yīng)器在35到100巴的壓力下操作。
8.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合產(chǎn)物經(jīng)直接管道從淤漿反應(yīng)器導(dǎo)入到第一個氣相反應(yīng)器。
9.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中聚合產(chǎn)物的反應(yīng)介質(zhì)在聚合產(chǎn)物被送入到第一個氣相反應(yīng)器前被蒸發(fā)。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中聚合產(chǎn)物經(jīng)一通過蒸汽加熱用以提供至少一部分蒸發(fā)反應(yīng)介質(zhì)所需的能量的套層管線從淤漿反應(yīng)器導(dǎo)入到第一個氣相反應(yīng)器。
11.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中送到第一個氣相反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物包含含有＞0.5％(重量)、優(yōu)選2-16％(重量)的至少一種共聚用單體的共聚物。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述聚合產(chǎn)物在第一個氣相反應(yīng)器中與另外的共聚用單體共聚以提高共聚用單體的含量。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述共聚用單體含量被提高到高至20％(重量)。
14.按照權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的方法，其中在第一個氣相反應(yīng)器中的聚合在沒有另外的單體進(jìn)料的情況下進(jìn)行。
15.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中聚合產(chǎn)物從氣相反應(yīng)器回收以提供改善的性能諸如勁度、蠕變性質(zhì)或柔軟度。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中將所述聚合產(chǎn)物在共聚用單體的存在下共聚以提供具有改良的沖擊強(qiáng)度性能的第三種聚合產(chǎn)物。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中所述共聚在與第一個氣相反應(yīng)器串聯(lián)布置的第二個氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
18.按照權(quán)利要求16或17的方法，其中第一次改性的聚合物被回收并且經(jīng)歷進(jìn)一步共聚以提供具有改良的勁度、沖擊平衡性或應(yīng)力發(fā)白或泛白的性質(zhì)的第四種聚合產(chǎn)物。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中進(jìn)一步的共聚合反應(yīng)在與第二個氣相反應(yīng)器串聯(lián)布置的第三個氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
20.按照權(quán)利要求18或19的方法，其中第二次改性的聚合物在至少一個另外的反應(yīng)器中經(jīng)歷了至少一次另外的共聚反應(yīng)。
21.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少部分未反應(yīng)的單體從第二和/或第三個氣相反應(yīng)器回收并循環(huán)回前面的氣相反應(yīng)器中。
22.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中未反應(yīng)的單體從第一個氣相反應(yīng)器回收并循環(huán)回所述氣相反應(yīng)器。
23.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中未反應(yīng)的單體從第一個氣相反應(yīng)器回收并循環(huán)回所述淤漿反應(yīng)器。
24.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中一部分未反應(yīng)的單體從第一個氣相反應(yīng)器回收并循環(huán)回所述淤漿反應(yīng)器。
25.按照權(quán)利要求24的方法，其中所循環(huán)的單體的量包括淤漿反應(yīng)器進(jìn)料中單體量的1-65％(重量)。
26.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中淤漿反應(yīng)器的生產(chǎn)率為淤漿反應(yīng)器和第一個氣相反應(yīng)器總生產(chǎn)率的10-70％(重量)、優(yōu)選20-65％(重量)、特別是40-60％(重量)。
27.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在至少一個反應(yīng)器中氫氣被用作摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。
28.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用的催化劑在送入到所述處理過程前被預(yù)聚合。
29.一種制備丙烯均聚物和共聚物的方法，它包括下列步驟-將丙烯任選與共聚用單體在一種催化劑的存在下，在升高的溫度和壓力下，在至少一個淤漿反應(yīng)器中聚合以生產(chǎn)第一種包含丙烯聚合物和未反應(yīng)單體的聚合產(chǎn)物，-回收聚合物和未反應(yīng)的單體，-將聚合物送到至少一個氣相反應(yīng)器，-將基本上所有的未反應(yīng)單體送到所述氣相反應(yīng)器，-將聚合物與未反應(yīng)的單體在所述氣相反應(yīng)器中聚合以生產(chǎn)第二種包括丙烯聚合物和氣相物質(zhì)的聚合產(chǎn)物，和-回收丙烯聚合物。
30.按照權(quán)利要求29的方法，其中所述丙烯聚合物被送到另一個氣相反應(yīng)器進(jìn)行共聚。
31.按照權(quán)利要求29或30的方法，其中在至少一個反應(yīng)器中氫氣被用作摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。
32.按照權(quán)利要求29到31中任一項(xiàng)的方法，其中在氣相中的聚合在基本上沒有另外的單體進(jìn)料的情況下進(jìn)行。
33.按照權(quán)利要求29到32中任一項(xiàng)的方法，其中第一次聚合產(chǎn)物被導(dǎo)入到閃蒸罐以降低其壓力以及分離氣態(tài)產(chǎn)物，未反應(yīng)的單體從所述氣態(tài)產(chǎn)物中回收并且被導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器中。
34.按照權(quán)利要求33的方法，其中從所述氣態(tài)產(chǎn)物分離氫氣和/或惰性烴類。
35.按照權(quán)利要求34的方法，其中氫氣和/或惰性烴類通過膜或汽提分離。
36.按照權(quán)利要求1到35中任一項(xiàng)的方法制備的丙烯均聚物或共聚物。
37.制備丙烯均聚物和共聚物的裝置，它包括-至少一個淤漿反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器，串聯(lián)布置形成一級聯(lián)，和-一根互連至少一個淤漿反應(yīng)器與至少一個氣相反應(yīng)器的管道，用于將聚合物和基本上所有來自淤漿反應(yīng)器的未反應(yīng)單體直接導(dǎo)入到氣相反應(yīng)器中。
38.按照權(quán)利要求37的裝置，其中沒有用于將未反應(yīng)的單體循環(huán)回同一反應(yīng)器的連接淤漿反應(yīng)器的管道。
39.按照權(quán)利要求37或38的裝置，其中至少一個氣相反應(yīng)器配有互連所述氣相反應(yīng)器與至少一個淤漿反應(yīng)器以供循環(huán)未反應(yīng)單體的管道。
40.按照權(quán)利要求37到39中任一項(xiàng)的裝置，其中所述互連淤漿反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器的管道包括一帶夾層管線。
41.按照權(quán)利要求40的裝置，其中所述管道配有蒸汽加熱設(shè)備。
42.制備丙烯均聚物和共聚物的裝置，它包括-至少一個淤漿反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器，串聯(lián)布置以形成一級聯(lián)，-一個用于將聚合物與包含未反應(yīng)單體和揮發(fā)性化合物的反應(yīng)介質(zhì)分離的閃蒸罐，所述罐具有一個聚合產(chǎn)物的進(jìn)口和一個聚合物的出口和一個反應(yīng)介質(zhì)的出口，-用于將揮發(fā)性化合物從反應(yīng)介質(zhì)中分離的分離設(shè)備，所述分離設(shè)備具有一個反應(yīng)介質(zhì)的進(jìn)口、一個反應(yīng)介質(zhì)的出口和一個揮發(fā)性化合物的出口，-互連至少一個淤漿反應(yīng)器與閃蒸罐進(jìn)口的第一根管道，-互連聚合物出口與至少一個氣相反應(yīng)器的第二根管道，-互連反應(yīng)介質(zhì)出口與分離設(shè)備進(jìn)口的第三根管道，和-互連來自分離設(shè)備的反應(yīng)介質(zhì)出口與氣相反應(yīng)器的第四根管道。
全文摘要
在此介紹一種制備丙烯均聚物和共聚物的方法和設(shè)備,它包括將丙烯任選與共聚用單體在至少一個淤漿反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器中,在升高的溫度和壓力下,在一種催化劑的存在下聚合,包含未反應(yīng)單體的至少一個淤漿反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物被導(dǎo)入到第一個氣相反應(yīng)器而基本上沒有未反應(yīng)單體循環(huán)到所述淤漿反應(yīng)器。因?yàn)闅庀喾磻?yīng)器床材料直接得自回路反應(yīng)器,本發(fā)明提供了快速啟動。
文檔編號C08F210/06GK1268959SQ98808293
公開日2000年10月4日 申請日期1998年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月24日
發(fā)明者A·哈林, K·阿拉斯塔洛, E·科爾霍南, J·基維萊 申請人:波里阿利斯有限公司