專利名稱：使用草酸鋰氧鈦催化劑的聚酯縮聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯的制造方法，具體地說，本發(fā)明涉及使用草酸鋰氧鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┯糜谶@種反應(yīng)，形成快速的反應(yīng)，使生成的聚酯具有優(yōu)良的顏色。
通常在制造聚酯中使用的縮聚反應(yīng)在無催化劑的情況下需要很長(zhǎng)的時(shí)間。因此，采用各種類型的催化劑以縮短反應(yīng)時(shí)間。例如，一般使用三氧化銻和醋酸錳。
業(yè)已提出將草酸氧鈦化合物作為縮聚反應(yīng)催化劑用于制造聚酯。但是，在作為縮聚催化劑用于制造聚酯時(shí)草酸氧鈦化合物會(huì)在生成的聚酯中產(chǎn)生顏色問題。
聚酯是通過酯化、酯交換或者二元酸(如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸)或其酯、酰氯和多元醇(如乙二醇和丁二醇)或其氧化物的官能衍生物以及碳酸衍生物的官能衍生物的縮聚而獲得的。在這種情況下，當(dāng)使用一種二元酸組分和多元醇組分時(shí)，獲得的是單一聚酯。當(dāng)混合至少兩種或多種二元酸組分和多元醇組分、酯化或進(jìn)行酯交換并隨后進(jìn)行縮聚時(shí)，可獲得混合的共聚酯。當(dāng)將單一聚酯或兩種或多種混合共聚酯的初始縮聚物進(jìn)行縮聚時(shí)，獲得了有序的聚酯。在本發(fā)明中，術(shù)語聚酯是這三種類型的通稱。
現(xiàn)有文獻(xiàn)已公開了將草酸氧鈦化合物作為縮聚催化劑用于聚酯。所公開的草酸氧鈦化合物包括草酸鉀氧鈦、草酸銨氧鈦、草酸鋰氧鈦、草酸鈉氧鈦、草酸鈣氧鈦、草酸鍶氧鈦、草酸鋇氧鈦、草酸鋅氧鈦和草酸鉛氧鈦。但是，根據(jù)這些參考文獻(xiàn)的實(shí)施例，僅草酸鉀氧鈦和草酸銨氧鈦被實(shí)際用于催化聚酯的生成反應(yīng)。例如可參見1967年7月25日公布的日本專利公布42-13030。1996年3月6日公開的轉(zhuǎn)讓給Hoechst題為“熱穩(wěn)定的灰色的無銻聚酯的制造方法及其制得的產(chǎn)品”的歐洲專利申請(qǐng)EP 0699700 A2公開作為縮聚催化劑的使用，但是，僅草酸鉀氧鈦和異丙酸鈦被用作這種催化劑，并且盡管公開了具有改進(jìn)顏色和無銻的聚酯，但是仍使用鈷或熒光增白劑。草酸鋰氧鈦未被使用，并且未公開與草酸鉀氧鈦相比草酸鋰氧鈦對(duì)顏色具有顯著改進(jìn)這一本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)。其它專利公開了將草酸鉀氧鈦?zhàn)鳛榭s聚催化劑用于制造聚酯，如發(fā)明人為Keiichi Uno等的美國(guó)專利4,245,086，發(fā)明人為Ishida，M等的日本專利JP06128464。在發(fā)明人為Hideo，M等題為“聚酯樹脂的制造方法”的美國(guó)專利3,957,886的第3欄第59行至第4欄第10行，公開了將草酸氧鈦催化劑用于聚酯，并列出了許多種草酸氧鈦催化劑。但是，在實(shí)施例中僅使用了草酸鉀氧鈦和草酸銨氧鈦，而草酸鋰氧鈦甚至未列入其較好的草酸氧鈦催化劑中。
本發(fā)明提供一種通過生成聚酯的反應(yīng)物的縮聚制造聚酯的改進(jìn)方法，其改進(jìn)在于使用草酸鋰氧鈦?zhàn)鳛榭s聚催化劑。與其它草酸氧鈦催化劑相比所述改進(jìn)方法制得具有改善顏色的聚酯以及不存在銻的新的聚酯。
通過生成聚酯的反應(yīng)物的縮聚制造聚酯是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的。通常使用催化劑(如氧化銻)。還提出了使用草酸氧鈦催化劑(如草酸鉀氧鈦和草酸銨氧鈦)作為縮聚反應(yīng)催化劑用于制造聚酯。本發(fā)明是在一種草酸氧鈦(草酸鋰氧鈦)具有令人驚奇的優(yōu)良的縮聚反應(yīng)催化性能，可制得具有優(yōu)良顏色(白色)的聚酯這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上形成的。從而無需含銻催化劑，由此可用草酸鋰氧鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┲频脽o銻的聚酯。當(dāng)將草酸鋰氧鈦與其它縮聚催化劑組合使用以制造聚酯時(shí)，可保留使用草酸鋰氧鈦產(chǎn)生的這些優(yōu)點(diǎn)，只要在反應(yīng)混合物中按鈦的重量計(jì)草酸鋰氧鈦至少占10ppm即可。在本文中術(shù)語“草酸鋰氧鈦”的含義包括草酸二鋰氧鈦[Li2TiO(C2O4)2]和草酸二鋰氧鈦中一個(gè)鋰被另一個(gè)堿金屬(如鉀)取代的草酸單鋰氧鈦(如LiKTiO(C2O4)2)以及帶有或未帶有水合水的這些化合物。當(dāng)最終催化產(chǎn)物中無需除去銻時(shí)，可組合使用草酸鋰氧鈦催化劑和銻催化劑以便利用這兩種催化劑的優(yōu)點(diǎn)。
除了催化縮聚反應(yīng)外，當(dāng)將催化有效量的草酸鋰氧鈦用于已知用于酯化或酯交換反應(yīng)的化合物時(shí)，它可用于催化酯化和酯交換反應(yīng)。草酸鋰氧鈦催化劑在酯化和酯交換反應(yīng)中的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于與Ti(OR)4相比它具有優(yōu)良的空氣穩(wěn)定性。
通過縮聚反應(yīng)生成聚酯的反應(yīng)物是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的并公開在專利文獻(xiàn)中，如發(fā)明人為Kyber，M.等的美國(guó)專利5,198,530；發(fā)明人為B.Duh的美國(guó)專利4,238,593；發(fā)明人為Cholod等的美國(guó)專利4,356,299和發(fā)明人為Tershasy等的美國(guó)專利3,907,754，這些專利的內(nèi)容在此引為參考?，F(xiàn)有技術(shù)還公開在“Comprehensive Polymer Science”Ed.G.C.Eastmond等，Pergamon Press，Oxford 1989，Vol.5，pp.275-315和R.E.Wilfong的J.Polym.Science，54(1961)，pp.385-410。如此制得的一種特別重要的工業(yè)類型的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyester terephthalate，PET)。
將催化有效量的草酸鋰氧鈦加入生成聚酯的反應(yīng)物中。按生成聚酯的反應(yīng)物的重量和催化劑中鈦的重量計(jì)，催化劑的加入量較好為60-400份。
通過下列實(shí)施例可了解草酸鋰氧鈦相對(duì)于其它草酸氧鈦催化劑在催化縮聚反應(yīng)生成聚酯上的優(yōu)良性能。
使用DMT和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)在0.120g Li2TiO(C2O4)2(H2O)4(3.68×10-4摩爾)的存在下將305g對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，1.572摩爾)和221g乙二醇(3.565摩爾)裝入一個(gè)帶有槳式攪拌器和馬達(dá)的1.8升圓柱形反應(yīng)器中。在氮?dú)庵性诖髿鈮毫ο聦⒃擉w系加熱至195℃并在該溫度下保持90分鐘，并持續(xù)地蒸去生成的甲醇。隨后將壓力降至0.1毫巴20分鐘。接著將反應(yīng)溫度升至275-280℃并在該條件下保持2.5小時(shí)。通過水中的浸泡使得到的聚酯冷卻。這種快速的冷卻導(dǎo)致形成PET栓塞物，所述栓塞物能容易地從打碎的玻璃反應(yīng)器中取出。隨后將回收的PET栓塞物弄碎供簡(jiǎn)單分析。
使用對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備PET在40℃將150g乙二醇(2.417摩爾)、350g對(duì)苯二甲酸(2.108摩爾)和0.120g Li2TiO(C2O4)2(H2O)4(3.68×10-4摩爾)混合成反應(yīng)淤漿。在250℃在一個(gè)裝有用于收集蒸餾物的冷凝柱(column)的容器中將所述淤漿加入等量的經(jīng)攪拌的熔融低聚物中。隨后將溫度升至265℃并保持至不再收集到水為止。接著將壓力逐漸降至0.1毫巴20分鐘。隨后將反應(yīng)溫度升至275-280℃并在該條件下保持2.5小時(shí)。通過水中的浸泡使得到的聚酯冷卻。這種快速的冷卻導(dǎo)致形成PET栓塞物，所述栓塞物能容易地從打碎的玻璃反應(yīng)器中取出。隨后將回收的PET栓塞物弄碎供簡(jiǎn)單分析。
評(píng)價(jià)縮聚催化劑的通用方法在一個(gè)裝有不銹鋼攪拌器用于在縮聚過程中在反應(yīng)器壁上形成薄膜的立式玻璃管反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)。將反應(yīng)條件下形成的揮發(fā)物收集在一系列冷阱中，從而可對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析。將反應(yīng)器和冷阱連接在一根總管上，使得該設(shè)備的物料能處于真空或惰性氣氛下。制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，這種酯可能是目前工業(yè)上生產(chǎn)的最重要的聚酯。
向反應(yīng)器中加入對(duì)苯二甲酸二羥基乙酯(BHET)和一種或多種催化劑，在抽真空除去殘留的空氣和水分后，向反應(yīng)器物料中充入氮?dú)?。隨后通過浸入油浴中將反應(yīng)器和物料加熱至260℃。用反應(yīng)器外壁上的熱電偶監(jiān)測(cè)溫度。在260℃，啟動(dòng)反應(yīng)器攪拌器以混合熔融的BHET和催化劑，并且在整個(gè)評(píng)價(jià)過程中均保持恒速攪拌。然后將反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力逐漸調(diào)整至280℃和0.05毫巴的最終值；在該條件下將反應(yīng)器物料攪拌2.5小時(shí)。隨后，將該設(shè)備保持在氮?dú)鈿夥罩校⒎磻?yīng)器快速浸泡在液氮浴中。這種快速的冷卻導(dǎo)致形成PET栓塞物，所述栓塞物能容易地從打碎的玻璃反應(yīng)器中取出。隨后將回收的PET栓塞物弄碎供簡(jiǎn)單分析。制得的PET試樣的分析結(jié)果列于表1。
實(shí)施例實(shí)施例A(標(biāo)準(zhǔn)-銻催化劑)根據(jù)上述步驟在299ppm Sb的催化劑濃度下使42.72g BHET和0.0153g Sb2O3進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例1根據(jù)上述步驟在79ppm Ti的催化劑濃度下使43.50g BHET和0.0212gLi2TiO(C2O4)2(H2O)4進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例2根據(jù)上述步驟在39ppm Ti的催化劑濃度下使39.87g BHET和0.0096gLi2TiO(C2O4)2(H2O)4進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例B根據(jù)上述步驟在19ppm Ti的催化劑濃度下使42.98g BHET和0.0058gK2TiO(C2O4)2(H2O)2進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例C根據(jù)上述步驟在39ppm Ti的催化劑濃度下使38.45g BHET和0.0108gK2TiO(C2O4)2(H2O)2進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例D根據(jù)上述步驟在19ppm Ti和19ppm Co的催化劑濃度下使42.98g BHET和0.0057g K2TiO(C2O4)2(H2O)2及0.0035g Co(O2CCH3)2進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例E根據(jù)上述步驟在19ppm Ti的催化劑濃度下使39.78g BHET和0.0078gCs2TiO(C2O4)2(H2O)n進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例F根據(jù)上述步驟在19ppm Ti的催化劑濃度下使43.05g BHET和0.0057gNa2TiO(C2O4)2(H2O)n進(jìn)行反應(yīng)。
表1.在催化劑評(píng)價(jià)過程中制得的PET的數(shù)據(jù)。IV是特性粘度，Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量，并通過肉眼觀察確定顏色。實(shí)施例催化劑評(píng)價(jià)值 IV(dl/g) MwMnMw/Mn顏色 (g/mol) (g/mol)A Sb2O3，299ppm Sb0.743 10210050100 2.04白色1 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.879 10500049200 2.13@79ppm Ti 黃色2 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.678 85500 42900 1.99@39ppm Ti 白色B K2TiO(C2O4)2(H2O)20.703 95500 47300 2.02@19ppm Ti 微黃C K2TiO(C2O4)2(H2O)299100 47400 2.09@39ppm Ti 黃色D K2TiO(C2O4)2(H2O)2/0.678 10130049700 2.04Co(OAc)2紫色/藍(lán)色@19ppm Ti/19ppm CoE Cs2TiO(C2O4)2(H2O)n11040054700 2.02@19ppmTi 灰色/綠色F Na2TiO(C2O4)2(H2O)n74700 38500 1.94@19ppm Ti灰色/黃色
權(quán)利要求
1.在縮聚催化劑的存在下通過催化縮聚生成聚酯的反應(yīng)物制備聚酯的方法，其特征在于使用草酸鋰氧鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?br> 2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按每份生成聚酯的反應(yīng)物中鈦的重量計(jì)，草酸鋰氧鈦的用量為10-200ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述草酸鋰氧鈦是草酸二鋰氧鈦。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述草酸鋰氧鈦是草酸單鋰氧鈦。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述草酸單鋰氧鈦的分子式為L(zhǎng)iKTiO(C2O4)2。
6.如權(quán)利要求3、4或5所述的方法，其特征在于所述草酸鋰氧鈦含有水合水。
7.用權(quán)利要求1所述方法制得的無銻聚酯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，它還包括組合使用含銻催化劑和草酸鋰氧鈦催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于按反應(yīng)混合物中鈦的重量計(jì)所述鋰氧鈦催化劑的用量至少為10ppm。
10.一種催化酯化或酯交換反應(yīng)，其特征在于使用草酸鋰氧鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯的制造方法,具體地說,涉及使用草酸鋰氧鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┯糜谶@種反應(yīng),形成快速的反應(yīng),使生成的聚酯具有優(yōu)良的顏色。本發(fā)明提供一種通過縮聚生成聚酯的反應(yīng)物制備聚酯的改進(jìn)的方法,其改進(jìn)在于使用草酸鋰氧鈦?zhàn)鳛榭s聚催化劑。與其它草酸氧鈦催化劑相比本改進(jìn)的方法制得改善顏色的聚酯和不含銻的新的聚酯。
文檔編號(hào)C08G63/85GK1244546SQ9911042
公開日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1999年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月7日
發(fā)明者K·C·坎農(nóng), S·R·塞沙德里, R·R·德克斯 申請(qǐng)人:北美埃爾夫愛托化學(xué)股份有限公司