專利名稱：具有改善可鍍性的熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有ABS和聚碳酸酯的熱塑性模塑組合物，并涉及由其模塑的制品，更具體涉及由其模塑的鍍金屬制品。
發(fā)明概要公開了含有較多數(shù)量的聚碳酸酯和較少數(shù)量丁二烯基接枝聚合物的熱塑性模塑組合物。本發(fā)明的組合物特別適合于制造模塑制品，其中至少其某些表面用無電鍍膜方法金屬化。這樣鍍膜制品的特征在于其改善的耐熱性及其金屬鍍膜的優(yōu)異粘接性。
背景技術(shù)：
含有聚碳酸酯和ABS聚合物的熱塑性模塑組合物為人所知已有一段時(shí)間了，見比如DE-A1,170,141，該專利敘述了這樣的模塑組合物的有利加工性能。另外有關(guān)的是USP-3,130,177、3,162,695和3,852,393以及BP-1,253,226。
含有聚碳酸酯和丙烯酸酯基鍍膜改性劑(USP-4,828,921)或ABS的熱塑性模塑組合物也是已知的，它們都適合于無電金屬鍍膜。一般說來，在這些組合物中聚碳酸酯的含量要保持較低，因?yàn)殚L(zhǎng)期以來一直認(rèn)為，較高含量聚碳酸酯的存在是難以進(jìn)行無電鍍膜的原因(見USP-5,198,096和5,087,524)。另一方面，組合物的耐熱性能則直接與聚碳酸酯含量有關(guān)。含有高聚碳酸酯含量的攙混物的特點(diǎn)是熱性能好。先有技術(shù)長(zhǎng)期以來一直在探求耐熱性與良好鍍膜性能相結(jié)合的模塑組合物。本發(fā)明的組合物就追求此目標(biāo)。在USP-5,087,524和5,198,096中敘述了聚碳酸酯的無電鍍膜特殊工藝。
在USP-4,125,649和《聚合物科學(xué)和技術(shù)大全》(Encyclopedia ofPolymer Science and Technology)第8卷中都敘述了無電鍍膜的工藝，這兩篇文獻(xiàn)在此引作參考。
發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明的熱塑性模塑組合物含有A)51～90重量份的芳香族聚碳酸酯；B)實(shí)際含量不高于30重量份的無橡膠乙烯基共聚物，該共聚物含有50～99％的B.1和1～50％的B.2，此百分比是相對(duì)于該共聚物的總重量而言，而B.1是選自下面的至少一個(gè)成員苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上取代的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，而B.2是選自下面的至少一個(gè)成員丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、N-烷基取代的馬來酰亞胺和N-芳基取代的馬來酰亞胺；C)5～30重量份的第一種接枝聚合物，該聚合物含有10～90％的第一接枝相C.1和10～90％的第一接枝基料C.2，所述百分比是相對(duì)于所述第一種接枝聚合物而言的，其中所述第一接枝相C.1包含C.1.1，它相對(duì)于第一接枝相的重量而言占50～99％，是至少一個(gè)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1～8烷基酯和丙烯酸C1～8烷基酯的成員，以及C.1.2，它相對(duì)于第一接枝相的重量而言占1～50％，是至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～8烷基酯、丙烯酸C1～8烷基酯、馬來酸酐、C1～4烷基取代的馬來酰亞胺和N-苯基取代的馬來酰亞胺中的成員，而所述第一接枝基料含有交聯(lián)的顆粒狀彈性體，該彈性體選自聚丁二烯和丁二烯與其它不飽和乙烯類單體的共聚物，其平均粒徑(d50值)為0.05～0.5μm。
D)1～15重量份的第二種接枝聚合物，該接枝聚合物含有78～95％的第二接枝相D.1和5～22％的第二接枝基料D.2，所述百分比都是相對(duì)于所述第二種接枝聚合物的總重量而言，其中所述第二接枝相D.1包含D.1.1，相對(duì)于所述第二接枝相的重量而言占65～85％，是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1～8烷基酯酯和丙烯酸C1～8烷基酯中的至少一個(gè)成員，以及D.1.2，它相對(duì)于所述第二接枝相的重量而言占15～35％，是至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～8烷基酯、丙烯酸C1～8烷基酯、馬來酸酐、C1～4烷基取代的馬來酰亞胺和N-苯基取代的馬來酰亞胺中的成員，
而且，其中所述第二接枝基料含有未交聯(lián)的彈性體，該彈性體選自聚丁二烯和丁二烯與至少一種選自苯乙烯、異戊二烯和丙烯酸C4～8烷基酯的成員的共聚物，它們具有50,000～250,000g/mol的重均分子量，而且第二種接枝聚合物的重均粒徑為0.6～20μm；其中A)+B)+C)+D)之和為100樹脂，以及E)每100份樹脂含0.1～4份蠟，該蠟含有至少一個(gè)酯基，重均分子量為300～5,000g/mol，熔點(diǎn)低于400℃。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物具有如下量的組成組分A-55～85重量份，組分B-2～20重量份，組分C-10～30重量份，組分D-2～10重量份，以及0.2～3份的組分E。
在一個(gè)最優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明各組分的含量為組分A-65～80重量份，組分B-2～5重量份，組分C-10～25重量份，組分D-2～10重量份，以及0.2～3份的組分E。
第一種接枝聚合物優(yōu)選含有30～80％的C.1和70～20％的C.2。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分D含有94～80％的第二接枝相D.1和6～20％(重量)的第二接枝基料D.2。
組分A用于制備本發(fā)明共聚物的適當(dāng)?shù)木厶妓狨ナ蔷劬厶妓狨ズ凸簿劬厶妓狨ズ退鼈兊幕旌衔铩?br> 該聚碳酸酯的重均分子量一般為10,000～200,000，優(yōu)選20,000～80,000，其按照ASTM D-1238在300℃下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率為大約1～大約65g/10min，優(yōu)選為大約2～15g/10min。它們可以按照比如由碳酸衍生物(如光氣)和二羥基化合物，通過已知的二相界面縮聚的方法制備(見德國公開2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法國專利1,561,518和H.Schnell的專著《聚碳酸酯的化學(xué)和物理學(xué)》(Chemistry and Physics of Polycarbonates)Interscience出版社，New York,New York,1964，這些都在本文中引作參考。
在本發(fā)明的文件中，適合于制備本發(fā)明聚碳酸酯的二羥基化合物符合結(jié)構(gòu)式(1)或(2)。
其中A表示具有1～8個(gè)碳原子的亞烷基(雙鍵不在同一個(gè)碳上)、具有2～8個(gè)碳原子的亞烷基(雙鍵在同一個(gè)碳上)、具有5～15個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基(雙鍵不在同一個(gè)碳上)、具有5～15個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基(雙鍵在同一個(gè)碳上)、羰基、氧原子、硫原子、-SO-、-SO2或者如下結(jié)構(gòu)的 基團(tuán)e和g都表示0～1的數(shù)字；Z表示F、Cl、Br或C1～C4烷基，而且如果幾個(gè)Z基團(tuán)是在一個(gè)芳基上的取代基，它們彼此可以相同或不同；d表示0～4的整數(shù)；以及f表示0～3的整數(shù)。
在二羥基化合物中，為實(shí)施本發(fā)明而使用的是對(duì)苯二酚、間苯二酚、二-(羥基苯基)烷烴、二-(羥基苯基)醚、二(羥基苯基)酮、二(羥基苯基)亞砜、二(羥基苯基)硫醚、二(羥基苯基)砜、α,α-二(羥基苯基)二異丙基苯，以及它們?cè)诤松媳煌榛幕衔锖投u基二苯基環(huán)烷。在比如美國專利5,227,458、5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846中敘述過這些和其它適當(dāng)?shù)姆枷阕宥u基化合物，這些都在本文中引作參考。
適當(dāng)?shù)碾p酚的另一些例子是2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、α,α′-二(4-羥基苯基)-p-二異丙基苯、2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-二(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-硫醚、二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-亞砜、二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-砜、二羥基-二苯甲酮、2,4-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-環(huán)己烷、α,α′-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-p-二異丙基苯和4,4′-磺?；印?br> 特別優(yōu)選的芳香族雙酚的例子是2,2-二(4-羥基苯基)-丙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-二(4-羥基苯基)-環(huán)己烷和1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
最優(yōu)選的雙酚化合物是2,2-二(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)。
本發(fā)明的聚碳酸酯可以要求在其結(jié)構(gòu)上必須具有來自一個(gè)或幾個(gè)適當(dāng)?shù)碾p酚的單元。
在這些樹脂中，適合于實(shí)施本發(fā)明的是在如美國專利3,036,036和4,210,741中所公開的酚酞基的聚碳酸酯、其聚碳酸酯和三元聚碳酸酯，這兩篇專利文獻(xiàn)在此引作參考。
本發(fā)明的聚碳酸酯也可以是具有分支的，在分支處縮合了少量，比如相對(duì)于雙酚，0.05～2.0mol％的多羥基化合物。
在比德國公開1,570,533、2,116,974和2,113,374；英國專利885,442和1,079,821以及美國專利3,544,514中敘述了這類聚碳酸酯。下面是可以用于此目的的多羥基化合物的一些例子間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-二-[4,4-(4,4′-二羥基二苯基)環(huán)己基丙烷、2,4-二(4-羥基-1-異亞丙基)-苯酚、2,6-二(2′-二羥基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2,4-二羥基苯甲酸、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷和1,4-二(4,4′-二羥基三苯基甲基)-苯。一些其它的多官能化合物是2,4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-二(4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。
除了上述的縮聚方法以外，為制備本發(fā)明聚碳酸酯的其它方法是均相縮聚和酯交換。在并入本文作為參考的美國專利3,028,365、2,999,846、3,153,008和2,991,273中公開了適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 制備聚碳酸酯的優(yōu)選方法是界面縮聚方法。
可以使用如在美國專利3,912,688中所公開的制造本發(fā)明聚碳酸酯的合成方法，該專利在此引作參考。
適用的聚碳酸酯樹脂是商品樹脂，比如Makrolon FCR、Makrolon2600、Makrolon 2800和Makrolon 3100，它們都是雙酚基的均聚聚碳酸酯樹脂，不同在于其各自的分子量，其特征為它們按照ASTM D-1238方法測(cè)定的熔流指數(shù)，分別為大約16.5～24、13～16、7.5～13.0和3.5～6.5g/10min。它們都是賓夕法尼亞州，匹茲堡市Bayer公司的產(chǎn)品。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用的聚碳酸酯樹脂是已知的，其結(jié)構(gòu)和制備方法在比如在本文中引作參考的美國專利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303、4,714,746和5,227,456中已經(jīng)公開過。
組分B本發(fā)明的無橡膠乙烯基共聚物組分B含有B.1)相對(duì)于其聚物重量50～99％的選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上取代的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一個(gè)成員，以及B.2)相對(duì)于共聚物重量1～50％的選自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、N-烷基取代的馬來酰亞胺和N-芳基取代的馬來酰亞胺中的至少一個(gè)成員。
組分B共聚物的重均分子量(用光散射或沉降分析法)為15,000～200,000。
構(gòu)成共聚物B的組分的優(yōu)選重量比為60～95％的B.1和40～5％的B.2。特別優(yōu)選的共聚物B包括任選含有甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯和丙烯腈的共聚物、任選含有甲基丙烯酸甲酯的α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物以及任選含有甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯和α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物。
組分B的共聚物是已知的，其制備方法，如游離基聚合，更具體如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合在文獻(xiàn)中也是已知的。所要求保護(hù)的組合物中B的來源可以是組分C和/或組分D的未接枝部分和/或特別添加的共聚物。
組分C第一種接枝聚合物含有10～90％的接枝相C.1和10～90％的接枝基料C.2，所述百分比是相對(duì)于所述第一種接枝聚合物的重量而言。此第一接枝相包括C.1.1，它相對(duì)于所述第一接枝相的重量而言占50～99％，是至少一個(gè)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1～8烷基酯酯和丙烯酸C1～8烷基酯中的成員，以及C.1.2，它相對(duì)于第一接枝相的重量而言占1～50％，是至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～8烷基酯、丙烯酸C1～8烷基酯、馬來酸酐、C1～4烷基取代的馬來酰亞胺和N-苯基取代的馬來酰亞胺中的成員。
第一接枝基料含有交聯(lián)的顆粒狀彈性體，該彈性體選自丁二烯和丁二烯與其它不飽和乙烯類單體的共聚物，其平均粒徑(d50值)為0.05～0.5μm。
在先有技術(shù)中，本發(fā)明組合物的第一種接枝聚合物是已知的，是可以從市場(chǎng)上購到的。在本文中引作參考的Houben Weyl的《有機(jī)化學(xué)方法》(Methoden der Organischen Chemie)卷14/1,Georg Thieme出版社，Stuttgart 1961,p393～406和C.B.Bucknall的《增韌塑料》(Toughened Plastics),Appl.Science出版社，London,1977中都包括了對(duì)這種接枝聚合物的一般敘述。在本文中引作參考的美國專利3,564,077、3,644,574和3,919,353中都公開了適用的接枝聚合物。
特別優(yōu)選的第一種接枝聚合物C，可以通過在含有凝膠含量至少50％(重量，在甲苯中測(cè)定)的丁二烯聚合物的第一接枝基料上接枝上第一接枝相-至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈和/或苯乙烯的接枝而得到，接枝度(接枝度是接枝到接枝基料上的接枝單體與未被接枝的單體的重量比，是個(gè)無因次量)為0.15～10。除了丁二烯單元以外，基于丁二烯單元的重量，接枝基料可含有不多于50％(重量)的其它乙烯類不飽和單體，如苯乙烯、丙烯腈、在醇組分中含有1～4個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。優(yōu)選的接枝基料只含有聚丁二烯。
因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)中，接枝單體不一定完全接到接枝基料上，本文中的第一種接枝聚合物C還理解為包括在接枝基料存在下由接枝單體聚合得到的產(chǎn)物。
平均顆粒度(d50)是50％(重量)的顆粒大于它，50％(重量)的顆粒小于它的一個(gè)直徑?？梢杂贸x心測(cè)量來測(cè)定此值(見W.Scholtan、H.Lange的《膠體雜志和聚合物雜志》(Kolloid Z.und Z.Polymere)250(1972),782～796)。
可以在二甲基甲酰胺中測(cè)定接枝基料的凝膠含量(見M.Hoffmann、H.Kromer、R.Kuhn的《聚合物分析員Ⅰ和Ⅱ》(PolymeranalitikⅠundⅡ)Georg Thieme出版社，Stuttgart,1977)。
第一種接枝聚合物可以用已知的方法制造，比如用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合或本體懸浮聚合，優(yōu)選用乳液聚合。
本發(fā)明的第一種接枝聚合物組分C的平均顆粒度(d50)為大約0.05～0.5μm，優(yōu)選0.1～0.4μm。
組分D組分D是第二種接枝聚合物，其含量為1～15重量份。
該組分含有78～95％的接枝相D.1和5～22％的接枝基料D.2，這里的百分比是相對(duì)于第二種接枝聚合物的重量而言。接枝相D.1包含
D.1.1，相對(duì)于該接枝相的重量而言占65～85％，是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1～8烷基酯和丙烯酸C1～8烷基酯中的至少一個(gè)成員，以及D.1.2，它相對(duì)于該接枝相的重量而言占15～35％，是選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～8烷基酯、丙烯酸C1～8烷基酯、馬來酸酐、C1～4烷基取代的馬來酰亞胺和N-苯基取代的馬來酰亞胺中的至少一個(gè)成員。
而且，其中所述第二接枝基料含有未交聯(lián)的彈性體，該彈性體選自聚丁二烯和丁二烯與至少一種選自苯乙烯、異戊二烯和丙烯酸C4～8烷基酯中的成員的共聚物，它們具有50,000～250,000g/mol的重均分子量，而且第二種接枝聚合物的重均顆粒直徑為0.6～20μm；在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該接枝相含有80～94％的D.1.1和6～20％的D.1.2。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，相對(duì)于第二種接枝聚合物的重量，接枝基料D.2的含量是8～18％。
本發(fā)明的第二種接枝聚合物，即組分D與組分C非常相似，只有如上面所提到的很少差別。在先有技術(shù)中，第二種接枝聚合物也是已知的，可以從市場(chǎng)購到。在文獻(xiàn)中廣泛地?cái)⑹鲞^此接枝反應(yīng)，比如在本文中引作參考的Houben Weyl的《有機(jī)化學(xué)方法》(Methoden der OrganischenChemie)卷14/1,Georg Thieme出版社，Stuttgart 1961。
特別優(yōu)選的第二種接枝聚合物D，可以通過在含有丁二烯聚合物的接枝基料上接上接枝相—至少一種(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈和/或苯乙烯的接枝而得到。除了丁二烯單元以外，基于丁二烯單元的重量，組分D的接枝基料可含有不多于50％(重量)的其它乙烯類不飽和單體，如苯乙烯、異戊二烯、丙烯酸C4～8烷基酯。優(yōu)選的接枝基料只含有聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)共聚物。
因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)中，接枝單體不一定完全接到接枝基料上，接枝聚合物D還理解為包括在接枝基料存在下由接枝單體聚合得到的產(chǎn)物。
本發(fā)明的第二種接枝聚合物組分D的平均顆粒度為大約0.6～20.0μm，優(yōu)選0.6～5μm，最優(yōu)選0.6～1.6μm。
第二種接枝聚合物可以用已知的方法制造，比如用懸浮聚合、本體接枝聚合。優(yōu)選的方法必須是在聚丁二烯存在下的接枝相共聚單體如苯乙烯和丙烯腈的本體或懸浮接枝聚合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分D含有10～16％(重量)的只含有聚丁二烯的接枝基料。在苯乙烯/丙烯腈接枝聚合物中游離SAN的重均分子量(凝膠滲透法測(cè)定)為50,000～150,000。而接枝的聚丁二烯的重均顆粒度為0.6～1.6μm。
組分E本發(fā)明組合物的組分E是一種熔點(diǎn)低于400℃的蠟。在實(shí)踐中適合的蠟是已知的，可以從市場(chǎng)購到。從化學(xué)上看，這是一種高分子量的脂肪酸和高分子量醇的酯，包括這些酯的混合物。適當(dāng)?shù)南灥闹鼐肿恿?，或者說在應(yīng)用的時(shí)候的分子量為300～5,000g/mol。該酯基的醇組分選自脂族的、線形或分支的具有兩個(gè)碳原子以上，優(yōu)選3～22個(gè)碳原子的單官能、二官能或多官能的醇，而酸組分是具有3個(gè)碳原子以上，優(yōu)選5個(gè)碳原子以上的單官能、二官能或多官能脂肪酸。這些化合物是已知的，由于其脫模性能好廣泛應(yīng)用于聚合物模塑組合物的添加劑。優(yōu)選的化合物是C4～C8的醇和C6～C18酸的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選酯類的例子是硬脂酸丁酯、己二酸丁酯和己二酸二辛酯。
在本發(fā)明組合物中，每100份A、B、C和D的總樹脂量，組分E的含量為0.1～4份。
此外、本發(fā)明的組合物最好含有其它添加劑，如增塑劑、抗氧劑、鍍膜添加劑、硅油、穩(wěn)定劑、阻燃劑、纖維、礦物纖維、無機(jī)填料、染料、顏料等。
按照在先有技術(shù)中已知的傳統(tǒng)操作程序制備本發(fā)明組合物。然而它們一般說來是在高強(qiáng)度摻混機(jī)如Banbury混煉機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)中被擠塑摻混或配合的。
下面參考各實(shí)施例來敘述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說明的目的，不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例使用的各個(gè)組分聚碳酸酯—一種基于雙酚A的線形聚碳酸酯，按照ASTM D-1238，在300℃和1.2kg負(fù)荷下的熔體粘度為4.5g/10min。
ABS-1和ABS-2—在聚丁二烯存在下，以S/AN的重量比為70∶30由苯乙烯和丙烯腈經(jīng)接枝乳液聚合制備。ABS-1和ABS-2分別含有60％和38％的聚丁二烯。未接枝的SAN聚合物級(jí)分的重均分子量(按照ASTM D3536-76的方法，用凝膠滲透色譜測(cè)定)分別是80,000和100,000g/mol。用通常的凝聚、過濾和洗滌的方法將ABS聚合物由乳液中回收。用Brookhaven儀器公司的BI-90顆粒度測(cè)試，通過光子相關(guān)分光儀測(cè)試的d50，此接枝聚丁二烯的平均顆粒度為0.3～0.2μm。
ABS-3—在聚丁二烯存在下，以72∶28的重量比，由苯乙烯和丙烯腈經(jīng)接枝懸浮聚合而得到。
ABS-3含有14％(重量)的聚丁二烯。在此苯乙烯/丙烯腈接枝聚合物中游離SAN的凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量為110,000g/mol，此接枝的聚丁二烯的平均顆粒度為0.8μm。
SAN-1—連續(xù)本體聚合制造的苯乙烯和丙烯腈的共聚物。此共聚物含75.5％(重量)的苯乙烯和24.5％(重量)的丙烯腈。
作為實(shí)施例的各組合物，每100份樹脂的A、B、C和D的總量含0.2份硬脂酸丁酯。
用擠塑的方法將各個(gè)實(shí)施例聚合物摻混料的各組分進(jìn)行物理摻混。這是在34mm的Leistritz雙螺桿擠塑機(jī)(螺桿L∶D比為24∶1，轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分，260℃)中進(jìn)行的。在制造組合物時(shí)加入0.1％(重量)的商品抗氧劑，但在本文中這不是關(guān)鍵的。模溫260℃。擠出的物料通過水浴并造粒。
然后將造好粒的材料注塑成為用于測(cè)試的試樣。
用如下所述的方法進(jìn)行無電鍍膜按照下面的方法制備用于測(cè)定剝離強(qiáng)度的試樣鉻酸/硫酸刻蝕68℃10min充分漂洗 1min冷水漂洗 2min中和劑-Shipley PM 95440℃4min冷水漂洗 1min活化劑MacDermid D-34 C 40℃4min冷水漂洗 1min促進(jìn)劑Shipley PM 964 52℃2min冷水漂洗 1min
無電鍍銅劑Shipley 251 40℃10min冷水漂洗銅滲透 @1V,28℃3min@2v,3min@3v,2min酸性鍍銅 @40amp/ft2,28℃120min按照ASTM方法B533-85測(cè)試鍍膜粘接性，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)1525中敘述的程序測(cè)定Vicat溫度。
下面顯示的實(shí)施例說明鍍膜粘接性和熱性能。
在實(shí)施例1(不是按照本發(fā)明的對(duì)照組)中，Vicat溫度測(cè)定的耐熱性是很高的，可是鍍膜粘接性很差。在實(shí)施例5中(不是按照本發(fā)明的對(duì)照組)中，粘接性很好，但耐熱性低得無法接受。實(shí)施例2和實(shí)施例4顯示了本發(fā)明，在耐熱性和粘接性方面都得到改善。
1 2 3 4 5聚碳酸酯 7070 70 70 50ABS-1 14ABS-2 2020 16 25ABS-3 5 10 10 10SAN-1 165 4 15鍍膜粘接性 0.26 6.2 4.56.05.8(1b/in)Vicat溫度(℃)140 141 140141129雖然在前面為說明的目的詳細(xì)地?cái)⑹隽吮景l(fā)明，應(yīng)該理解這些細(xì)節(jié)僅是為了此目的，本領(lǐng)域的專業(yè)人員可以作出各種改變，而不會(huì)偏離在后面權(quán)利要求書中的發(fā)明精神和范圍。
權(quán)利要求
1．一種熱塑性模塑組合物，它含有A)51～90重量份的芳香族聚碳酸酯；B)實(shí)際含量不高于30重量份的無橡膠乙烯基共聚物，該共聚物含有50～99％的B.1和1～50％的B.2，此百分比是相對(duì)于該共聚物的總重量而言，這里B.1是選自下面的至少一個(gè)成員苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上取代的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，而B.2是選自下面的至少一個(gè)成員丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、N-烷基取代的馬來酰亞胺和N-芳基取代的馬來酰亞胺；C)5～30重量份的第一種接枝聚合物，該聚合物含有10～90％的第一接枝相C.1和10～90％的第一接枝基料C.2，所述百分比是相對(duì)于所述第一種接枝聚合物而言的，其中所述第一接枝相C.1包含C.1.1，它相對(duì)于第一接枝相的重量而言占50～99％，是至少一個(gè)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1～8烷基酯酯和丙烯酸C1～8烷基酯中的成員，以及C.1.2，它相對(duì)于第一接枝相而言占1～50％，是至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、C1～4烷基取代的馬來酰亞胺和N-苯基取代的馬來酰亞胺中的成員，而所述第一接枝基料含有交聯(lián)的顆粒狀彈性體，該彈性體選自聚丁二烯和丁二烯與其它不飽和乙烯類單體的共聚物，其平均粒徑(d50值)為0.05～0.5μm，D)1～15重量份的第二種接枝聚合物，該接枝聚合物含有78～95％的第二接枝相D.1和5～22％的第二接枝基料D.2，所述百分比都是相對(duì)于所述第二種接枝聚合物的總重量而言，其中所述第二接枝相D.1包含D.1.1，相對(duì)于所述第二接枝相的重量而言占65～85％，是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在核上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1～8烷基酯酯和丙烯酸C1～8烷基酯中的至少一個(gè)成員，以及D.1.2，它相對(duì)于所述第二接枝相的重量而言占15～35％，是至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1～8烷基酯、丙烯酸C1～8烷基酯、馬來酸酐、C1～4烷基取代的馬來酰亞胺和N-苯基取代的馬來酰亞胺中的成員，而且，其中所述第二接枝基料含有未交聯(lián)的彈性體，該彈性體選自聚丁二烯和丁二烯與至少一種選自苯乙烯、異戊二烯和丙烯酸C4～8烷基酯的成員的共聚物，它們具有50,000～250,000g/mol的重均分子量，而且第二種接枝聚合物的重均顆粒直徑為0.6～20μm；其中A)+B)+C)+D)的和為總計(jì)100樹脂，以及E)每100份樹脂含0.1～4份蠟，該蠟含有至少一個(gè)酯基，重均分子量為300～5,000g/mol，熔點(diǎn)低于400℃。
2．如權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分A的含量為55～85重量份，組分B的含量為2～20重量份，組分C的含量為10～30重量份，組分D的含量為2～10重量份，而組分E的含量為0.2～3份。
3．如權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中各組分的含量如下組分A-65～80重量份，組分B-2～5重量份，組分C-10～25重量份，組分D-2-10重量份，而組分E是0.2～3份。
4．如權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分C的平均顆粒度(d50)是大約0.1～0.4μm。
5．如權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分D的重均顆粒度是大約0.6～5μm。
6．如權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分D的重均顆粒度是大約0.6～1.6μm。
7．含有權(quán)利要求1的組合物的熱塑性模塑制品，其表面的至少一部分涂布了無電沉積的金屬。
全文摘要
公開了一種含有較多數(shù)量的聚碳酸酯和較少數(shù)量丁二烯基接枝聚合物的熱塑性模塑組合物。本發(fā)明的組合物特別適合于制造模塑制品,其中至少其某些表面被無電鍍膜方法金屬化。這種鍍膜制品的特征在于其改善的耐熱性及其金屬鍍膜的優(yōu)異粘接性。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1305512SQ99807448
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月17日
發(fā)明者V·雅納塔南, R·P·布拉薩德, K·E·皮科, S·D·格拉哈姆 申請(qǐng)人:美國拜爾公司