專利名稱：具有良好防氣體滲透性的含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的多層聚酯制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)。具體地說，本發(fā)明涉及諸如容器之類的多層結(jié)構(gòu)，其中防滲層包含含有亞苯基二(羥基乙酸)殘基的聚酯或共聚酯，或者包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的聚酯或共聚酯的共混物。
背景技術(shù)：
US 5,688,572、5,221,507、5,049,345及4,923,723公開了包含防滲層的多層結(jié)構(gòu)。一種多層結(jié)構(gòu)涉及乙烯-乙烯醇共聚物(亦稱作EVOH)；另一種多層結(jié)構(gòu)涉及名為MXD-6的尼龍，由間亞二甲苯基二胺與己二酸制成。在該多層結(jié)構(gòu)中，最低限度，采用此種防滲層的瓶子具有至少一個內(nèi)層和一個聚(對苯二甲酸乙二醇酯)外層，其中內(nèi)層由選擇的防滲材料構(gòu)成。然而，EVOH和MXD-6二者均具有嚴重的內(nèi)在缺陷。就EVOH結(jié)構(gòu)而言，其防滲效果隨貯存環(huán)境相對濕度而驟然改變，非常熱、濕的環(huán)境竟使防滲作用降低一個數(shù)量級以上。另外，哪怕非常少量的EVOH混入到聚(對苯二甲酸乙二醇酯)回收物流中都可能造成非常不利的影響。這兩種聚合物完全不相容，即使有不足1wt％EVOH的存在，也會形成兩相混合物。這在材料用作諸如瓶子之類的容器情況下將導(dǎo)致混濁；在用回收的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)紡絲的情況下造成嚴重紡絲問題。要將EVOH從聚(對苯二甲酸乙二醇酯)回收物流中降低到要求的水平則非常困難。
MXD-6尼龍存在與EVOH類似的問題，不過程度不同而已。但是，MXD-6卻能在非常低的含量條件下使聚酯染上討厭的黃色。在甲醇解回收過程中，MXD-6尼龍會沾污離開過程的原料，使之帶上少量二胺，導(dǎo)致所回收的材料不適合包裝用途。
雖然上面舉出的專利以及其中所援引的文獻公開了各種各樣生產(chǎn)帶防滲層的多層結(jié)構(gòu)的技術(shù)，但是它們都沒有想到采用這樣的多層結(jié)構(gòu)，即，其防滲層由含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的聚酯或共聚酯或者包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基聚酯或共聚酯的共混物組成，而且表現(xiàn)出較長貯存期、設(shè)計自由度大、防滲性能改善，還可回收利用。
發(fā)明概述本發(fā)明提供含至少1個防滲層的多層結(jié)構(gòu)，該防滲層包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基。
在一種實施方案中，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)，包含(a)第1層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；以及(b)防滲層，包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基，其中防滲層與第1聚酯或共聚酯層相鄰。
在另一種實施方案中，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)，包含(a)第1層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；(b)第1防滲層，包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基；以及(c)第2層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯，其中第1防滲層設(shè)置在第1聚酯或共聚酯層與第2聚酯或共聚酯層之間。
在另一種實施方案中，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)，包含(a)第1層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；(b)第1防滲層，包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基；(c)第2層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；(d)第2防滲層，包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基；以及(e)第3層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯，其中第1防滲層設(shè)置在第1聚酯或共聚酯層與第2聚酯或共聚酯層之間，而第2防滲層設(shè)置在第2聚酯或共聚酯層與第3聚酯或共聚酯層之間。
本發(fā)明的附帶優(yōu)點，一部分將在下面的描述中給出，與此同時一部分將從描述中明顯看出或者可通過實施本發(fā)明的過程體會到。本發(fā)明的優(yōu)點將由所附權(quán)利要求中具體列舉的要素及其組合來實現(xiàn)和達到。還應(yīng)當(dāng)知道，以上的概述以及下面的詳細描述都不過是舉例說明，因此不應(yīng)限制如權(quán)利要求給出的本發(fā)明范圍。
發(fā)明詳述本發(fā)明可通過下面有關(guān)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳述以及其中所舉實施例更容易地理解。
必須指出，說明書及權(quán)利要求中所使用的單數(shù)形式“a”“an”及“the”一律涵蓋多個所指物，除非上下文另外明確指出。
范圍在本文中常常表示為從“約”某一特定數(shù)值和/或至“約”另一特定數(shù)值。當(dāng)表示這樣一種范圍時，另一實施方案則涵蓋從一個特定數(shù)值和/或至另一特定數(shù)值。類似地，當(dāng)使用先行詞“約”表達某一數(shù)值為近似值時，應(yīng)理解，該特定數(shù)值則構(gòu)成另一實施方案。
某一組分的重量百分數(shù)，除非具體地另有所指，一律以包括該組分的制劑或組合物總重量為基準。
就聚酯而言，“mol％”是以100mol％二酸及100mol％二醇為基準的，即相對于總共200mol％。
“任選的”或“任選地”是指，其后面所描述的事件或環(huán)境可能發(fā)生，或可能不發(fā)生，并且描述內(nèi)容包括所述事件或環(huán)境發(fā)生的情況以及不發(fā)生的情況。例如，短語“任選地取代的低級烷基”是指該烷基基團可能被取代，或者可能未被取代，故描述的內(nèi)容既包括未取代的低級烷基又包括取代的低級烷基。
術(shù)語“相鄰”是指多層結(jié)構(gòu)中的層彼此靠近，它們可以暗示，也可以不暗示這些層彼此直接接觸。
術(shù)語“接觸”是指多層結(jié)構(gòu)中的層彼此接觸，并且沒有中間層將它們分開。
本發(fā)明中的多層結(jié)構(gòu)包含第1層，它是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)聚酯或共聚酯，優(yōu)選包含乙二醇和對苯二甲酸殘基，還包含環(huán)己烷二甲醇和/或間苯二甲酸殘基的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯。第1聚酯或共聚酯層通常直接接觸容器的內(nèi)裝物，并也可稱作內(nèi)(壁)層或最內(nèi)層。
本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)還包含防滲層，它包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基，優(yōu)選包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的聚酯或共聚酯，或者包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物。防滲層與第1層相鄰，優(yōu)選相接觸，也可稱作內(nèi)層或中間層。
本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)還可包含附加的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)聚酯或共聚酯層。附加的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)層可稱作第2、第3、第4等層。
本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)還可包含附加的含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的防滲層。附加的防滲層可稱作第2、第3、第4等防滲層。
在具有至少3層的多層結(jié)構(gòu)中，第1防滲層設(shè)置在第1聚酯或共聚酯層與第2聚酯或共聚酯層之間。優(yōu)選地，第1防滲層與第1聚酯或共聚酯層及第2聚酯或共聚酯層二者相接觸。
在具有至少5層的多層結(jié)構(gòu)中，在上述3層結(jié)構(gòu)中又增加了其組成與第1防滲層相同的附加防滲層以及包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)聚酯或共聚酯的第3層，其中第2防滲層設(shè)置在第2聚酯或共聚酯層與第3聚酯或共聚酯層之間。優(yōu)選地，第1防滲層與第1聚酯或共聚酯層及第2聚酯或共聚酯層相接觸，且第2防滲層與第2聚酯或共聚酯層以及第3聚酯或共聚酯層二者相接觸。
多層結(jié)構(gòu)中的PET聚酯或共聚酯層可以是距離內(nèi)壁層最遠的層，亦稱作外層或最外層，由聚(對苯二甲酸乙二醇酯)聚酯或共聚酯或包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物構(gòu)成，優(yōu)選由聚(對苯二甲酸乙二醇酯)聚酯構(gòu)成。
當(dāng)最外層是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)聚酯或共聚酯時，新的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)或者回收的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)均可使用，優(yōu)選新的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。
當(dāng)最外層由包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物構(gòu)成時，可在該最外層外面提供保護層以保護該表面。保護層與多層結(jié)構(gòu)最外層相鄰并接觸。
典型的亞苯基二(羥基乙酸)組合物公開在US 4,440 922及US4,552,948中，其公開內(nèi)容全文收入本文作為參考。包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物也可用作防滲層，并公開在US序列號____(05015.0227)中，題為“高防滲聚酯亞苯基二(羥基乙酸)共混物”，___提交，以及US序列號___________(05015.0229)中，題為“防氣體滲透性能改善的聚酯亞苯基二(羥基乙酸)共聚酯共混物”，_______提交，其公開內(nèi)容也收作參考。
US序列號______(05015.0227)公開了一種聚酯共混組合物，包含Ⅰ．約5～約85wt％聚酯，它是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)由通式(Ⅰ)代表的亞苯基二(羥基乙酸)重復(fù)單元；
其中R1、R2、R3及R4各自獨立地代表氫原子、1～6個碳原子的烷基基團、1～6個碳原子的烷氧基基團、苯基基團、氯原子、溴原子或氟原子或者通式Ⅰ所示的亞苯基二(羥基乙酸)的酯衍生物；(B)包含最多24個碳原子的二醇重復(fù)單元；以及Ⅱ．約95～約15wt％聚(對苯二甲酸乙二醇酯)熱塑性聚酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)以大于0～約70mol％包含二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇的二醇和/或包含間苯二甲酸或萘二羧酸的二元羧酸改性的共聚酯，或者聚(對苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯與聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的混合物；約95～約15％聚(萘二羧酸乙二醇酯)的聚酯，聚(萘二羧酸乙二醇酯)以大于0～30mol％包含二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇的二醇和/或包含間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬亩人岣男缘墓簿埘ィ蛘呔?萘二羧酸乙二醇酯)共聚酯與聚(萘二羧酸乙二醇酯)的混合物；約95～約15％聚(對苯二甲酸丁二醇酯)；約95～約15％聚(對苯二甲酸1,3-丙二醇酯)；或者約95～約15％聚(萘二羧酸丁二醇酯)。
US序列號_______(05015.0229)公開了一種聚酯共混組合物，包含Ⅰ．約5～約85wt％共聚酯，它是包含下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)包含以下組分的二元羧酸組分的重復(fù)單元(ⅰ)約5～99mol％由通式(Ⅰ)代表的亞苯基二(羥基乙酸)
其中R1、R2、R3及R4各自獨立地代表氫原子、1～6個碳原子的烷基基團、1～6個碳原子的烷氧基基團、苯基基團、氯原子、溴原子或氟原子或者通式Ⅰ所示的亞苯基二(羥基乙酸)的酯衍生物；(ⅱ )1～95mol％選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸或環(huán)己烷二羧酸或其酯的第2二酸的重復(fù)單元或其混合物；(B)包含最多24個碳原子的二醇的重復(fù)單元；以及Ⅱ．約95～約15wt％聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的熱塑性聚酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)以大于0～約70mol％包含二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇的二醇和/或包含間苯二甲酸或萘二羧酸的二元羧酸改性的共聚酯，或者聚(對苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯與聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的混合物；約95～約15％聚(萘二羧酸乙二醇酯)的聚酯，聚(萘二羧酸乙二醇酯)以大于0～30mol％包含二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇的二醇和/或包含間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬亩人岣男缘墓簿埘?，或者?萘二羧酸乙二醇酯)共聚酯與聚(萘二羧酸乙二醇酯)的混合物；約95～約15％聚(對苯二甲酸丁二醇酯)；約95～約15％聚(對苯二甲酸1,3-丙二醇酯)；或者約95～約15％聚(萘二羧酸丁二醇酯)。
優(yōu)選的通式(Ⅰ)的亞苯基二(羥基乙酸)包括1,2-亞苯基二(羥基乙酸)、1,3-亞苯基二(羥基乙酸)、1,4-亞苯基二(羥基乙酸)、2-甲基-1,3-亞苯基二(羥基乙酸)、5-甲基-1,3-亞苯基二(羥基乙酸)、4-甲基-1,3-亞苯基二(羥基乙酸)、5-乙基-1,3-亞苯基二(羥基乙酸)、4-乙基-1,3-亞苯基二(羥基乙酸)、5-甲氧基-1,3-亞苯基二(羥基乙酸)、4-甲氧基-1,3-亞苯基二(羥基乙酸)、4-氯-1,2-亞苯基二(羥基乙酸)或4-氯-1,3-亞苯基二(羥基乙酸)或其酯。
更優(yōu)選的通式(Ⅰ)的亞苯基二(羥基乙酸)包括1,2-亞苯基二(羥基乙酸)、1,3-亞苯基二(羥基乙酸)、1,4-亞苯基二(羥基乙酸)或其酯的衍生物。
亞苯基二(羥基乙酸)作為本發(fā)明中的二元羧酸組分(ⅠA)，可以其酸形式本身或者以其成酯衍生物形式，例如酰鹵及酯，尤其是成酯衍生物形式，例如C1～4烷基酯，作為本發(fā)明聚酯的原料。替代地，通過亞苯基二(羥基乙酸)與二醇反應(yīng)獲得的低聚物也可用于聚合。
聚酯或共聚酯組分Ⅰ的存在量占到共混組合物的約5～約85wt％，更優(yōu)選約5～60wt％，最優(yōu)選約5～約40wt％。
作為本發(fā)明聚酯的二醇組分(ⅠB)，典型的二醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、1,3-雙(2-羥乙氧基)苯、二甘醇以及芳族二羥基化合物的衍生物。優(yōu)選的二醇組分是乙二醇，典型的芳族二羥基衍生物包括間苯二酚、氫醌、雙酚A或雙酚S。
聚酯組分Ⅱ的存在量占到共混組合物的約95～約15wt％，更優(yōu)選約95～約40wt％，最優(yōu)選約95～約60wt％。
亞苯基二(羥基乙酸)單體的制備方法公開在US 4,935,540中，其公開內(nèi)容收入本文作為參考。
本發(fā)明的聚酯(Ⅰ或Ⅱ)可采用傳統(tǒng)上已知用于聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚合方法來制備。例如，可采用縮聚方法，該方法包括，對苯二甲酸及通式[1]代表的亞苯基二(羥基乙酸)，例如1,3-亞苯基二(羥基乙酸)，與乙二醇在壓力下直接進行酯化，然后逐漸降低壓力同時升高溫度以使反應(yīng)產(chǎn)物縮聚等步驟。也可以這樣生產(chǎn)本發(fā)明共聚酯令諸如對苯二甲酸二甲酯之類的對苯二甲酸的酯衍生物、諸如1,3-亞苯基二(羥基乙酸)二甲酯之類通式[Ⅰ]代表的亞苯基二(羥基乙酸)的酯衍生物，與乙二醇進行酯交換反應(yīng)，并使反應(yīng)產(chǎn)物進一步縮聚。
在此種聚合物(Ⅰ或Ⅱ)的生產(chǎn)中，優(yōu)選采用酯化催化劑、酯交換催化劑、縮聚催化劑、穩(wěn)定劑等。
作為酯交換催化劑，可使用至少1種選自鈣、錳、鋅、鈉及鋰化合物的已知化合物。從透明度考慮，錳化合物較為優(yōu)選。作為縮聚催化劑，可使用至少1種選自銻、鍺、鈦及鈷化合物的已知化合物。銻、鍺及鈦化合物是優(yōu)選使用的。
當(dāng)包含本發(fā)明亞苯基二(羥基乙酸)的聚酯共混物構(gòu)成防滲層時，共混物可包含多官能化合物，例如三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、偏苯三酸、1,3,5-苯三酸及1,2,4,5-苯四酸，或者單官能化合物，如鄰苯甲酰苯甲酸，它們的用量范圍以不損害本發(fā)明效果為度。
多官能或單官能化合物可加入到包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯配成的共混物中，或者多官能或單官能化合物可作為一種附加單體組分用來生成亞苯基二(羥基乙酸)的共聚酯。此種多官能或單官能化合物的優(yōu)選用量不超過二醇組分(ⅠB)的20mol％。
包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的聚酯或共聚酯，或者包含在本發(fā)明中作為防滲層公開的亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物，均不具有與EVOH或MXD-6防滲層結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的缺陷。另外，用鄰苯二酚作為基礎(chǔ)二酚來制備該羥基二乙酸衍生物還將獲得如同US 4,440,922及US4,552,948中所公開的高防滲聚合物，該聚合物也可用來制造聚酯及聚酯/共聚酯共混物，例如公開在US序列號_______(05015.0227)及US序列號______(05015.0229)中。除了上述共聚物之外，也可使用如U.S.4,267,301及U.S.4,383,101中所描述的苯氧基樹脂。這類樹脂在提供改善防氣體滲透性的同時能特別好地被回收物流所容忍。另外，聚乙醇酸或其共聚物也可在此種多層技術(shù)中起作用。
本發(fā)明中的防滲層表現(xiàn)出非常高的防氣體滲透，特別是對二氧化碳。這在充碳酸氣飲料瓶的情況下，包括用于軟飲料、礦泉水、啤酒之類，尤其有用，因為它允許貯存在此種瓶子中的產(chǎn)品在比目前所用單獨由聚(對苯二甲酸乙二醇酯)制成的瓶子更長時間內(nèi)保持碳酸氣。這使得裝在此種瓶子中的飲料有更長的“貯存期”。貯存期被定義為損失15％其二氧化碳壓力所需的時間。貯存期較長對灌瓶公司有利。例如，目前使用的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)制造的軟飲料瓶，其較小尺寸，例如20和24盎司，需要冷藏才能使容器的貯存期延長到可接受水平，以免消費者打開瓶子以后卻發(fā)現(xiàn)里面裝的軟飲料“平淡無味”，就是說，已經(jīng)損失了過多二氧化碳。因此，本發(fā)明的瓶子提供一種較長的固有貯存期，其鮮明的優(yōu)點在于，配送系統(tǒng)不一定要依靠冷藏瓶子來延長產(chǎn)品的貯存期，如同目前通常做法那樣。這對于灌瓶廠和零售商有利，因為瓶子不需要冷藏，其貯存成本可大大降低。對消費者也有好處，因為軟飲料的特殊配送系統(tǒng)(所謂冷渠道配送)的成本將不再以提高價格的形式轉(zhuǎn)嫁到他們身上。
在諸如瓶子之類的多層結(jié)構(gòu)中采用包含亞苯基二(羥基乙酸)的樹脂，與單層系統(tǒng)相比具有幾個非常大的優(yōu)點。因為要獲得FDA管制的認證是一個漫長而勞神的過程，故而最大的優(yōu)點在于，多層瓶子的批準過程比較簡單和快捷。聚(對苯二甲酸乙二醇酯)已獲得接觸食品的許可，但包含亞苯基二(羥基乙酸)的共聚物則沒有。然而，采取多層結(jié)構(gòu)，就能立即使用亞苯基二(羥基乙酸)樹脂，只要容器的內(nèi)壁層是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。事實的確如此，因為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)起到阻止任何所用共聚物的組分遷移到容器內(nèi)食品中的防滲功能。這樣就滿足了有關(guān)接觸食品級制品的法律規(guī)定。
多層結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地本發(fā)明瓶子，的另一個優(yōu)點涉及樹脂加工成形為要求的結(jié)構(gòu)，例如容器的過程。一般的制造方法涉及型坯的注塑，隨后是型坯再加熱并將其吹塑到適當(dāng)模具中，從而獲得成品瓶子。在這一過程中，瓶子中的聚合物本身轉(zhuǎn)變?yōu)槿∠蚝徒Y(jié)晶狀態(tài)，從而賦予瓶子更高的強度和剛度。這是在制備適合用來保持軟飲料瓶中所達到的碳酸氣壓力的容器過程中必要的步驟。
采用本發(fā)明多層型坯，仍可維持目前的型坯設(shè)計，但容器具有較低滲透速率，從而具有較長貯存期。
本發(fā)明的多層聚酯中空容器是這樣生產(chǎn)的成形一種多層中空容器型坯，其中至少1層包含含有亞苯基二(羥基乙酸)殘基的聚酯或共聚酯或者包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物，然后將如此獲得的型坯置于高于該聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下沿至少雙軸向拉伸。該多層可由2層或不少于3層組成。3層～5層的多層是優(yōu)選的。在這種情況下優(yōu)選的是，中空容器的內(nèi)層是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯層。
中空容器的最外層可以是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯或者是包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物，然而，從表面強度考慮，優(yōu)選用聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯作為最外層。當(dāng)最外層由包含亞苯基二(羥基乙酸)的共聚酯或聚酯共混物組成時，可在最外層的外面提供保護層以達到保護其表面的目的。保護層可在中空容器型坯成形階段一起成形。替代地，保護層也可在型坯經(jīng)過拉伸以后成形，這樣就可生產(chǎn)出一種帶有標(biāo)記之類的中空容器。保護層可由聚合物、有機涂料或無機涂料構(gòu)成，優(yōu)選聚丙烯、環(huán)氧涂料或者以二氧化硅或鋁為基礎(chǔ)的涂料，或者諸如此類。
一般地，容器身的總厚度介于200～700μm，優(yōu)選250～600μm。含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯層的厚度，隨要求的防滲性能變化，但一般介于5～300μm，優(yōu)選10～200μm。
合適的本發(fā)明容器還可通過擠出吹塑或雙軸取向吹塑這樣一些傳統(tǒng)上已知的方法生產(chǎn)。在采用雙軸取向吹塑的情況下，先成形中空容器的型坯，將型坯加熱到拉伸溫度之后，將其在吹塑模具中拉伸。
合適的型坯可通過注塑成形“帶底型坯”，或者先成形多層管子，然后將其一端成形為底而制成。當(dāng)生產(chǎn)多層型坯時，各層可由普通注塑機或者具有許多熔體注射裝置的注塑機從內(nèi)層開始依次成形，或者各層可分別由多個注射裝置一個接一個地擠出到單一模具中，使得最先注入的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)構(gòu)成內(nèi)層及最外層，而隨后注入包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物則構(gòu)成防滲層。通過選擇注塑時間安排，可以設(shè)計出具有3層、5層或更多層的型坯。
替代地，多層結(jié)構(gòu)可通過分別由聚酯成形型坯，而由防滲材料成形套筒或襪狀物來制造。套筒或襪狀物可在即將對型坯進行再加熱之前的任何時間插入到型坯外面。一旦套筒或襪狀物與型坯處于緊密接觸，立即按照傳統(tǒng)吹塑方法成形為容器。
所獲得的中空容器型坯通常要在具有諸如方形加熱器及紅外加熱器之類加熱器的加熱區(qū)中進行加熱，以便為隨后的拉伸工序做好準備。本發(fā)明聚酯多層中空容器型坯的加熱溫度取決于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱作聚(對苯二甲酸乙二醇酯)聚酯層的Tg)。該加熱溫度優(yōu)選介于Tg+5℃～Tg+80℃的范圍。如果加熱溫度過低，則由于冷拉伸而造成微小孔隙的出現(xiàn)，因此容器將呈現(xiàn)不可取的珠光或混濁外觀。另一方面，如果加熱溫度過高，則型坯將變得過軟，以致無法獲得具有足夠拉伸效果的中空容器。
當(dāng)對聚酯多層中空容器型坯進行拉伸以成形中空容器時，優(yōu)選通過沿加工方向移動棒料及吹入帶壓空氣，使型坯沿加工方向受到1～4倍的拉伸，沿橫向(容器箍的方向)拉伸2～6倍。為提高容器的耐熱性，可對容器實施熱定形，即，將拉伸后的中空容器置于模具中，在等于或高于拉伸溫度的溫度下再進行短時間加熱。
本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)可用作包裝材料，還可廣泛地用作容器、片材、薄膜等。
本發(fā)明的聚酯中空模塑產(chǎn)品由于具有高機械強度以及優(yōu)異透明度和防氣體滲透性能，故可廣泛用于包裝飲料、調(diào)味品、油、酒精類飲料，例如啤酒、果酒及清酒，以及化妝品。特別是，本發(fā)明的聚酯中空模塑產(chǎn)品可用作充碳酸氣飲料、啤酒、果酒之類的小尺寸容器。本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)在防滲上的改善將保證內(nèi)裝物能夠長期保存。
本發(fā)明多層容器具有優(yōu)異防氣體滲透性能，高機械強度因而不脫層，外觀上透明度極佳。因此，本發(fā)明多層中空容器可廣泛用于新鮮飲料、調(diào)味品、油，酒精類飲料如啤酒、果酒及清酒，以及化妝品。
制備多層結(jié)構(gòu)的方法以及為此所使用的設(shè)備是本領(lǐng)域熟知的。因此，本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)可按照下列文獻中任何一篇所公開的方法制備美國專利5,688,572、5,221,507、5,040,963、5,523,045、4,751,035、4,525,134、4,710,118、5,200,207或4,863,665。多層容器的成形設(shè)備可從Kortec公司(Gloucester，麻薩諸塞)購得。
上面，已就本發(fā)明優(yōu)選實施方案對本發(fā)明做了詳細描述，但是要知道，在本發(fā)明精神及范圍內(nèi)，尚可做出各種變換及修改。
權(quán)利要求
1．一種多層結(jié)構(gòu)，包含(a)第1層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；以及(b)防滲層，包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基，其中防滲層與第1聚酯或共聚酯層相鄰。
2．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中防滲層與第1聚酯或共聚酯層相接觸。
3．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中第1層包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的共聚酯，后者包含乙二醇及對苯二甲酸的殘基，還包含環(huán)己烷二甲醇和/或間苯二甲酸的殘基。
4．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中第1聚酯或共聚酯層是內(nèi)層。
5．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中防滲層是包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的聚酯或共聚酯，或者包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物。
6．權(quán)利要求5的多層結(jié)構(gòu)，其中防滲層是包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的聚酯。
7．權(quán)利要求5的多層結(jié)構(gòu)，其中防滲層是包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的共聚酯。
8．權(quán)利要求5的多層結(jié)構(gòu)，其中防滲層是包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯的共混物。
9．權(quán)利要求5的多層結(jié)構(gòu)，其中防滲層是包含亞苯基二(羥基乙酸)共聚酯的共混物。
10．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)還包含至少1個附加層。
11．權(quán)利要求10的多層結(jié)構(gòu)，其中至少1個附加層包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯。
12．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)包含至少5層。
13．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是模塑容器。
14．權(quán)利要求13的多層結(jié)構(gòu)，其中模塑容器是瓶子。
15．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是包裝材料。
16．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是片材。
17．權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是薄膜。
18．一種多層結(jié)構(gòu)，包含(a)第1層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；(b)第1防滲層，包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基；以及(c)第2層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯，其中第1防滲層設(shè)置在第1聚酯或共聚酯層與第2聚酯或共聚酯層之間。
19．權(quán)利要求18的多層結(jié)構(gòu)，其中第1防滲層與第1聚酯或共聚酯層以及第2聚酯或共聚酯層二者相接觸。
20．權(quán)利要求18的多層結(jié)構(gòu)，它還包含其組成與第1防滲層相同的第2防滲層，以及包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯的第3層，其中第2防滲層設(shè)置在第2聚酯或共聚酯層與第3聚酯或共聚酯層之間。
21．權(quán)利要求20的多層結(jié)構(gòu)，其中第1防滲層與第1聚酯或共聚酯層及第2聚酯或共聚酯層相接觸，而第2防滲層與第2聚酯或共聚酯層及第3聚酯或共聚酯層相接觸。
22．權(quán)利要求18的多層結(jié)構(gòu)，其中防滲層是包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基的聚酯或共聚酯，或者包含亞苯基二(羥基乙酸)聚酯或共聚酯的共混物。
23．權(quán)利要求18的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)還包含至少1個附加層。
24．權(quán)利要求23的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)包含至少2個附加層。
25．權(quán)利要求18的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是模塑容器。
26．權(quán)利要求25的多層結(jié)構(gòu)，其中模塑容器是瓶子。
27．權(quán)利要求18的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是包裝材料。
28．權(quán)利要求18的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是片材。
29．權(quán)利要求18的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)是薄膜。
30．一種多層結(jié)構(gòu)，包含(a)第1層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；(b)第1防滲層，包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基；(c)第2層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯；(d)第2防滲層，包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基；以及(e)第3層，包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯，其中第1防滲層設(shè)置在第1聚酯或共聚酯層與第2聚酯或共聚酯層之間，而第2防滲層設(shè)置在第2聚酯或共聚酯層與第3聚酯或共聚酯層之間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu),包含:(a)第1層,包含聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯或共聚酯;以及(b)防滲層,包含亞苯基二(羥基乙酸)殘基,其中防滲層與第1聚酯或共聚酯層相鄰。
文檔編號C08L67/02GK1305503SQ99807369
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月15日
發(fā)明者R·B·巴比, D·R·法格爾博格, M·E·羅杰斯, T·E·隆 申請人:伊斯曼化學(xué)公司