專利名稱：ε－己內酰胺聚合生成聚酰胺－6的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將ε-己內酰胺水解聚合生成聚酰胺-6的方法，該方法包括步驟(a)和步驟(b)，步驟(a)中ε-己內酰胺在有水的情況下部分開環(huán)生成相應的氨基己酸，步驟(b)中最好在無水條件下進行聚加成反應和縮聚反應。
這樣的方法是廣為人知的，例如Kohan，Nylon Plastics Handbook，Carl Hanser Verlag，Munich，1995中所載。
依照一個方案，在進行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)時，聚酰胺-6是由ε-己內酰胺通過VK法(VK＝Vereinfacht Kontinuerlich)制備而成的。該方法是在溫度約為265℃，壓力近似大氣壓，或者如果需要，在低壓下，將熔化的己內酰胺從頂部輸入立管式反應器或一連串的管式反應器，該己內酰胺含有一定水分，比如1-4％(重量)。在這些條件下，反應器的第一段在水的作用下由己內酰胺開環(huán)開始進行聚合反應(步驟a)；在反應器的接下來的部位發(fā)生聚加成反應和縮聚反應(步驟b)。
VK法一般需要10-20小時的停留時間以使聚合度達到足夠高。聚合度通常由術語相對粘度ηrel表征，當在甲酸中測量時ηrel約為2.0-2.8。如果需要高聚合度的聚酰胺-6，則將由VK法制備的聚酰胺在惰性氣體環(huán)境或真空下進行固相后縮合處理，從而實現(xiàn)步驟(b)。該固相后縮合處理一般再需要至少12個小時。
在VK反應器中長時間的停留期間，聚酰胺、單體和低聚物間形成一個平衡，該平衡的形成使得離開VK反應器時的反應混合物含有約10％(重量)的單體和2％(重量)的可浸出的(leachable)低聚物。必須將此低分子量物質用水浸提(leaching)方法從聚酰胺中除去。經(jīng)提取處理后，這些低分子量化合物可與新的內酰胺一起被重復用于上述過程。這些低分子量化合物的分離和處理需要大型裝置、大量的水以及消耗大量能量。
人們進行了相當多的努力試圖改善水解聚合過程，特別是縮短整個聚合過程。這樣做的一個方法就是從第二步驟(步驟b)中及時地將第一步驟(步驟a)部分分離出來，其中水在第一步驟被加入，在第二步驟被移出。事實證明，在VK反應器的上游部位使用一個所謂的預聚合反應器可以使整個聚合反應時間縮短幾個小時，該預聚合反應最好同樣在管式反應器中進行，并且在高壓及其它同等條件下進行。然而，在兩個反應器中進行水解聚合存在缺陷，即最終離開VK反應器的聚酰胺與無預聚合反應器的VK反應器中的聚酰胺相比，其所含環(huán)狀二聚物(CD)的量要多得多。
本發(fā)明的目的就是提供一種不具有上述缺陷，或者將上述缺陷減小到最小程度的方法。更具體地說，依照本發(fā)明的方法，在適合大規(guī)模生產(chǎn)，最好是連續(xù)生產(chǎn)的可再生產(chǎn)過程中，短時間內能得到高分子量的聚酰胺-6，且該聚酰胺中低分子量化合物含量很低。
最令人驚奇的是，發(fā)明者們成功地通過在反應器中進行步驟(a)和(b)中的至少一個步驟，在反應器內熔融相和氣相間形成一個自更新界面(self-renewing interface)，熔融相具有大的表面積/容積比。該表面積/容積比優(yōu)選大于10米-1，更優(yōu)選是40米-1，最優(yōu)選大于100米-1。熔融相/氣相間的體積比通常小于1，優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于0.2。
本發(fā)明的方法可在任何反應器內實施，只要該反應器具有能形成所需大的自更新界面的裝置。這類反應器本身是已知的，特別包括攪拌式氣泡洗滌器、填充塔反應器以及水平刮板式反應器(scraped-surfacereactors)。水平刮板式反應器尤其具有潛在的適用性，因為在這些反應器中可以實現(xiàn)熔融相的相對強的混合，而且熔融相呈現(xiàn)為一個薄層，同時大的氣體量以具有相對高的水蒸氣分壓存在。進一步，人們還發(fā)現(xiàn)該薄層的成分被剪切力不斷更新，所以刮板式反應器是最優(yōu)選的。特別在DE-A-4126425和BE-A-649023中描述了此種刮板式反應器的例子。發(fā)現(xiàn)特別適合的是湍流混合型反應器，在該種反應器內攪拌槳促進軸向和徑向傳質，攪拌器上還裝有刮板，產(chǎn)物通過刮板的作用被涂抹在水平反應器的整個內表面，由此通過剪切力的作用產(chǎn)生了一個大的自更新表面。這類反應器具有50,000升的總容量，因此在市場上可以買到，如Drais，Mannheim，DE。
依照第一個方案，開環(huán)(步驟a)和隨后的預聚合反應按本發(fā)明的方法進行。在后面的方案中，人們發(fā)現(xiàn)將至少部分所需水通過氣相提供給反應物質最為有利。在氣相中被引進反應器或反應器的區(qū)中的水量可在很寬限度內變化，最好選擇在1-400克水/千克內酰胺范圍內變化。反應器(區(qū))內的壓力可以是大氣壓或高壓。本發(fā)明的方法最好在高壓下進行。熔融相上的氣氛通常為惰性氣體與水(蒸汽)的混合物。必須盡可能將氧氣排除以防止聚酰胺變色。
可通過下述方法補充氣相中的水，例如，將氣相進行再循環(huán)(補充在反應器(區(qū))外被消耗掉的水)，或者將氣態(tài)水噴射進反應器(區(qū))。第一個方法更好。第二個方法有別的缺陷，即在反應器(區(qū))內提供水蒸發(fā)所需的能量需要相對昂貴的設備。
向聚酰胺熔融體供應氣態(tài)水的特點已被公開，如FR-2,736,645(Huls)中所述為了減少熔融體中由于過熱引起的凝膠粒子數(shù)而向聚十二內酰胺(polylaurinelactam)熔融體供應氣態(tài)水，以及US-2,562,796(Koch)中所述當初期己內酰胺濕度低于1％時，向Ω-內酰胺熔融體供應氣態(tài)水。
依照第二個方案，第二個步驟(步驟b)按本發(fā)明的方法進行。為此，具有低相對粘度(＜2.8)的聚酰胺被輸送進反應器，然后被加熱混合，同時使無水惰性氣體流，最好是N2氣流被引入通過反應器。反應可在大氣壓、低壓或高壓下進行。在此方法中，水被非?？焖俚剡B續(xù)從反應物中移出，從而快速獲得具有高相對粘度的聚酰胺，尤其是粘度為2.8-3.5的聚酰胺。
依照第三個方案，開環(huán)、預聚合反應、聚加成反應和縮聚反應都按本發(fā)明的方法進行。發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)按后面的詳細方案，可在5小時內獲得相對粘度約高達4的聚酰胺，與現(xiàn)有技術的方法相比較，它在加工時間方面取得了相當大的改進。有利的是，不再需要(固相中的)后縮合反應。
本發(fā)明的方法可在一個或多個相連反應器內進行。依照相同方案，開環(huán)和預聚合反應在一個容器內進行，聚加成反應和縮聚反應在與前面容器串聯(lián)的單獨容器內進行。在另一方案中，所有的反應都在一個容器內進行，該容器最好有不同的反應區(qū)。
發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，當反應器內粘度達到期望程度后，把由預聚合反應得到的或由聚加成反應和縮聚反應得到的最終聚酰胺熔融體儲存起來是非常有用的，在所述反應器中，在一定溫度下，當氣相中相當數(shù)量的惰性氣體或氣態(tài)水被輸送進反應器時，該反應器內熔融相和氣相間形成一個自更新界面，熔融相具有大的表面積/容積比。在此方法中，若水能定量，則粘度可保持幾乎不變。按現(xiàn)有技術的VK法，存在一個不期望出現(xiàn)的問題，即粘度不升高，聚酰胺無法存儲在反應器中。例如，當由于設備故障的原因導致聚酰胺的進一步加工停止時，就會出現(xiàn)這種情況。因此，本發(fā)明還涉及在粘度不變的情況下存儲聚酰胺熔融體的所述方法。特別地，按本發(fā)明的方法，可將聚酰胺熔融體存儲從2個多小時一直到至少6小時的時期。
本發(fā)明的方法特別適合于擠壓性質聚酰胺的生產(chǎn)，尤其是薄膜狀聚酰胺的生產(chǎn)，它要求在甲酸中測量時粘度至少約為3.4。不僅是聚酰胺中己內酰胺的含量低，這是薄膜質量的先決條件，而且離開反應器后的聚酰胺可直接用于擠壓(即作為熔融態(tài))，由此當進行(后縮合)造粒時就不需要加熱步驟。
通過下面的實施例，將更詳細地闡述本發(fā)明。
實施例在所有實驗中，反應器的攪拌器以45轉/分的恒定速度工作，該攪拌器裝有一個中心軸和4個成90度角固定間距的臂。攪拌器的每一個臂都是特定形狀的槳，它能和反應器壁一起通過剪切將原料混合，并將其涂抹在壁上。
表1反應條件和實施例I-V的結果
*壓力設定為0.1兆帕。
這些實驗十分清楚地表明，依照本發(fā)明的方法可在非常短的聚合時間內得到具有高相對粘度的聚酰胺。如果應用傳統(tǒng)方法進行工業(yè)生產(chǎn)則需要很多小時。
屬于重復實驗的實施例I和V的對照顯示出良好的再現(xiàn)性。
聚酰胺中己內酰胺的含量和環(huán)狀二聚物的含量很低，這表明降低后的提取能力是足夠的。
如果需要2.5左右的ηrel，則只需進行第一步就夠了。
對于那些本領域技術人員而言，下述情況是顯然的，即不同反應步驟的反應時間可在很寬限度內變化，它尤其決定于與反應器類型相關的實際因素。由于這個原因，第一反應器(區(qū))內的停留時間可在0.01-5小時范圍內變化，如果有第二步，則第二反應器(區(qū))內的停留時間可在0.1-8小時范圍內變化。
依照先有技術的已知方法，反應器或反應區(qū)內的溫度可在很寬限度內變化，如在200-290C范圍內，最好在220-275℃范圍內。
本方法可以連續(xù)過程簡單地實行，例如，反應啟動以后，將內酰胺連續(xù)輸送進Drais反應器并將產(chǎn)物排出，若需要則將該產(chǎn)物輸送給第二反應器，于是聚合反應就在不同條件下被繼續(xù)下去。
在介紹中提到的其它類型反應器同樣適用于連續(xù)操作。
權利要求
1.將ε-己內酰胺水解聚合生成聚酰胺-6的方法，包括步驟(a)和步驟(b)，在步驟(a)中ε-己內酰胺在有水的情況下部分開環(huán)生成相應的氨基己酸，在步驟(b)中最好在無水反應條件下進行聚加成反應和縮聚反應。其特征在于，在反應器中進行步驟(a)和(b)中的至少一個步驟，該反應器內熔融相和氣相間形成一個自更新界面(self-renewinginterface)，熔融相具有大的表面積/容積比。
2.依照權利要求1的方法，其特征在于熔融相的表面積/容積比大于10米-1。
3.依照權利要求2的方法，其特征在于熔融相的表面積/容積比大于40米-1。
4.依照權利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于反應器選自攪拌式氣泡洗滌器、水平刮板式反應器以及填充塔反應器。
5.依照權利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于反應器是水平刮板式反應器。
6.依照權利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于，步驟(a)在反應器中進行，該反應器內熔融相和氣相間形成一個自更新界面，熔融相具有大的表面積/容積比。
7.依照權利要求6的方法，其特征在于，步驟(a)在反應器或反應器的區(qū)中進行，其中水是通過氣相供給的。
8.依照權利要求6-7中任何一項的方法，其特征在于步驟(a)在高氣壓下進行。
9.依照權利要求6-8中任何一項的方法，其特征在于氣相包含惰性氣體和蒸汽。
10.依照權利要求6-9中任何一項的方法，其特征在于蒸汽被連續(xù)加進氣相。
11.依照權利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于，步驟(b)在反應器中進行，該反應器內熔融相和氣相間形成一個自更新界面，熔融相具有大的表面積/容積比。
12.依照權利要求11的方法，其特征在于水被連續(xù)從反應器中移出。
13.依照權利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于，步驟(a)和步驟(b)都在反應器中進行，該反應器內熔融相和氣相間形成一個自更新界面，熔融相具有大的表面積/容積比。
14.依照權利要求1-13中任何一項的方法，其特征在于所述方法是在幾個串聯(lián)反應器中實施。
15.依照權利要求1-13中任何一項的方法，其特征在于所述方法是在一個具有幾個反應區(qū)的反應器中實施。
16.在恒定粘度下貯存聚酰胺熔融體的方法，其特征在于將熔融體存儲在反應器中，該反應器內熔融相和氣相間形成一個自更新界面，熔融相具有大的表面積/容積比。
17.以實施例為基礎所描述和闡明的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及將ε－己內酰胺水解聚合生成聚酰胺－6的方法,該方法包括步驟(a)和步驟(b),步驟(a)中ε－己內酰胺在有水的情況下部分開環(huán)生成相應的氨基己酸,步驟(b)中最好在無水條件下進行聚加成反應和縮聚反應。其中,在反應器中進行步驟(a)和(b)中的至少一個步驟,該反應器內熔融相和氣相間形成一個自更新界面,熔融相具有大的表面積/容積比。本方法最好在水平刮板式反應器中實施,因為在這種反應器中可以實現(xiàn)熔融相的相對強的混合,且熔融相呈現(xiàn)為一個薄層,同時大的氣體量在水蒸氣中具有相對高的分壓,并且該薄層通過剪切力的作用被不斷更新。本方法可以在一個反應器中實施,該反應器最好具有幾個反應區(qū),或者在幾個串聯(lián)反應器中進行。
文檔編號C08G69/16GK1331717SQ99814711
公開日2002年1月16日 申請日期1999年10月22日 優(yōu)先權日1998年10月22日
發(fā)明者W·布伊斯, R·J·H·霍恩恩 申請人:Dsm有限公司