光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物及其固化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合用于光半導(dǎo)體領(lǐng)域的有機(jī)硅樹脂組合物和使其固化而得到的有 機(jī)硅樹脂固化物，特別涉及能夠適合用在LED或者半導(dǎo)體激光器等光半導(dǎo)體的密封等中的 光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物及其固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，在發(fā)光二極管（LED)或者激光二極管等光半導(dǎo)體領(lǐng)域，使用各種各樣 的樹脂組合物。例如，作為LED的密封用材料，已知有含有環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅樹脂等的樹脂 組合物。此外，也已知在這樣的樹脂組合物中為了維持固化而得到的固化物的透明性并且 提高其折射率而配合納米尺寸的金屬氧化物。
[0003] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開一種半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其構(gòu)成為：含有樹脂和氧 化鋯粒子，氧化鋯粒子的平均粒徑為Inm以上、30nm以下，并且氧化鋯粒子的表面覆蓋有能 配位和/或成鍵的有機(jī)化合物。雖然作為上述樹脂，使用環(huán)氧樹脂或者有機(jī)硅樹脂，但專利 文獻(xiàn)1的實(shí)施例，全部是使用了環(huán)氧樹脂的例子。此外，在氧化鋯粒子的表面除了上述有機(jī) 化合物的覆蓋，還可以并用硅烷耦合劑處理和/或聚醚碳酸處理。
[0004] 此外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種使特定的有機(jī)硅衍生物與在微粒表面具有反應(yīng) 性官能團(tuán)的金屬氧化物微粒進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的熱固化性有機(jī)硅樹脂組合物。該熱固化 性有機(jī)硅樹脂組合物能夠用于密封光半導(dǎo)體元件。此外，上述金屬氧化物微?？梢允沁x自 由氧化鈦、氧化锫、鈦酸鋇、二氧化娃、氧化錯(cuò)和氧化鉿組成的組中的至少一種。而且，作為 微粒表面的上述反應(yīng)性官能團(tuán)，示例了羥基、異氰酸酯基、氨基、巰基、羧基、環(huán)氧基、乙烯型 不飽和基、齒素基、異氛脈酸醋基等。
[0005] 此外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種含有表面被表面修飾劑修飾且分散粒徑Inm以上、 20nm以下的四方晶氧化鋯粒子的氧化鋯等透明分散液、以及使該透明分散液分散在樹脂中 而形成的透明復(fù)合體。該透明復(fù)合體能用于半導(dǎo)體激光器或LED的密封材料。此外，作為 表面修飾劑，可以舉出選自由烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、表面活性劑、鈦酸酯偶聯(lián) 劑組成的組中的1種以上，作為實(shí)施例，公開了使用硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)施例1。此外，修飾部分 在四方晶氧化鋯粒子表面的重量比達(dá)到該四方晶氧化鋯粒子的5重量％以上、200重量％ 以下。
[0006] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-106260號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-144136號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2007-119617號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明擬要解決的技術(shù)問題
[0012] 在專利文獻(xiàn)1公開的半導(dǎo)體密封用樹脂組合物中，也可以使用有機(jī)硅樹脂，但作 為實(shí)施例僅公開了環(huán)氧樹脂的使用。在LED的密封用材料中，有時(shí)由于LED發(fā)出的光中的 紫外線的能量而產(chǎn)生自由基。該自由基使環(huán)氧樹脂氧化，因此如果在LED的密封用材料中 包含環(huán)氧樹脂，則密封用材料容易因氧化而黃變。
[0013] 在LED的密封用材料中，如果使用有機(jī)硅樹脂來代替環(huán)氧樹脂，則能夠避免黃變。 但是，含有有機(jī)硅樹脂的密封用材料由于光的折射率低，因此來自LED的光的提取效率有 可能降低。
[0014] 在專利文獻(xiàn)2公開的熱固化性有機(jī)硅樹脂組合物和專利文獻(xiàn)3公開的透明復(fù)合體 都使用有機(jī)硅樹脂作為樹脂成分。但是，專利文獻(xiàn)2中公開的熱固化性有機(jī)硅樹脂組合物 相對(duì)于有機(jī)娃衍生物100重量份，金屬氧化物微粒的含量為1?70重量％。由于該金屬氧 化物微粒的含量相對(duì)少，因此很難說能夠充分提高固化物的折射率。
[0015] 另一方面，專利文獻(xiàn)3中公開的透明復(fù)合體的構(gòu)成是使被硅烷偶聯(lián)劑等修飾后的 四方晶氧化鋯粒子分散在有機(jī)硅樹脂中，且四方晶氧化鋯粒子的含有率為1重量％以上、 80重量％以下。但是，四方晶氧化鋯粒子的修飾部分的重量比（即表面修飾劑的量）相對(duì) 多，因此未充分提高透明復(fù)合體的折射率。
[0016] 本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于提供一種能夠相對(duì)地增加氧化 鋯粒子的含量并能夠相對(duì)地減少表面修飾劑的量從而能夠使固化物的折射率變優(yōu)異的光 半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物和其固化物。
[0017] 用于解決問題的技術(shù)方案
[0018] 為了解決上述問題，本發(fā)明的光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物含有被表面修飾后的 氧化鋯粒子、分散助劑和有機(jī)硅樹脂，被表面修飾后的所述氧化鋯粒子為分散狀態(tài)，被表面 修飾后的所述氧化鋯粒子的分散粒徑為Inm以上、50nm以下，作為所述分散助劑，含有酮類 和醇類的至少一者。
[0019] 根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，處于分散狀態(tài)的氧化鋯粒子的分散粒徑在上述范圍內(nèi)，并且作為 分散助劑含有酮類和醇類的至少一者，從而能夠在光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物中相對(duì)地 增加氧化鋯粒子的含量。此外，能夠在表面修飾的氧化鋯粒子中相對(duì)地減小作為表面修飾 劑的硅烷偶聯(lián)劑的量。由此，能夠使由光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物固化而得到的固化物 的折射率變優(yōu)異。
[0020] 在上述結(jié)構(gòu)的光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物中，也可以被構(gòu)成為：在表面修飾前 的所述氧化鋯粒子的質(zhì)量為100質(zhì)量份時(shí)，被表面修飾后的所述氧化鋯粒子中表面修飾部 分的質(zhì)量為〇. 1質(zhì)量份以上、10質(zhì)量份以下。
[0021] 此外，在上述結(jié)構(gòu)的光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物中，也可以被構(gòu)成為：在表面修 飾前的所述氧化鋯粒子的質(zhì)量、用于表面修飾的所述硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量和所述有機(jī)硅樹脂 的質(zhì)量的總量為100質(zhì)量份時(shí)，被表面修飾后的所述氧化鋯粒子的含量用表面修飾前的所 述氧化鋯粒子換算，為50質(zhì)量份以上、75質(zhì)量份以下。
[0022] 在上述結(jié)構(gòu)的光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物中，也可以被構(gòu)成為：相對(duì)于所述光 半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物的全部成分中除了所述分散助劑之外的成分100質(zhì)量份，所述 分散助劑的配合量為50質(zhì)量份以上、2000質(zhì)量份以下。
[0023] 而且，本發(fā)明也包括使上述結(jié)構(gòu)的光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物固化而形成的光 半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂固化物。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明的光半導(dǎo)體用有機(jī)硅樹脂組合物含有 被表面修飾后的氧化鋯粒子、分散助劑和有機(jī)硅樹脂，被表面修飾后的上述氧化鋯粒子處 于分散狀態(tài)。特別是，被表面修飾后的上述氧化鋯粒子的分散粒徑為Inm以上、50nm以下， 并且作為分散助劑，包含酮類和醇類的至少一者。
[0025] [被表面修飾后的氧化鋯粒子]
[0026] 本發(fā)明中使用的氧化鋯粒子是用表面修飾劑進(jìn)行表面修飾后的粒子，作為表面修 飾劑可以使用硅烷偶聯(lián)劑。表面修飾前的氧化鋯粒子的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限定，只要為分 散狀態(tài)且分散粒徑具有在上述范圍內(nèi)的一次粒徑即可。此外，氧化鋯粒子只要不妨礙其光 學(xué)性質(zhì)或分散性能，也可以含有氧化鋯（zirconia)以外的成分。本發(fā)明中，作為表面修飾 前的氧化鋯粒子，例如，可以適當(dāng)使用在分散介質(zhì)中分散有氧化鋯粒子的氧化鋯分散體。
[0027] 對(duì)氧化鋯粒子進(jìn)行表面修飾的硅烷偶聯(lián)劑的具體種類沒有特別限定，作為硅烷 偶聯(lián)劑可以適當(dāng)使用公知的化合物。具體來說，例如可以列舉：癸基三甲氧基硅烷、癸基 三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基 娃燒、甲基二甲氧基娃燒、-甲基-甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、-甲基-乙氧基娃燒 等烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯系硅烷化合物； 2_(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮 水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油 釀氧基丙基二乙氧基娃燒等環(huán)氧系娃燒化合物；-苯基-甲氧基娃燒、對(duì)苯乙稀基二甲氧 基硅烷等苯基系硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等（甲基）丙烯酰系