流，優(yōu)選來自本發(fā)明步驟一和步驟二的副產(chǎn)物形式的含氯化氫氣體 物流。所述副產(chǎn)物形式的含氯化氫氣體物流可以是經(jīng)過初步處理的副產(chǎn)物形式的含氯化氫 氣體物流或者是未經(jīng)任何處理的直接來自相關(guān)行業(yè)的副產(chǎn)物形式的含氯化氫氣體物流。所 述副產(chǎn)物形式的含氯化氫氣體物流依照來源不同，可以含有少量或不含有對催化氧化氯化 氫反應(yīng)沒有影響的也是來源于相關(guān)行業(yè)生產(chǎn)的其他雜質(zhì)氣體。其他雜質(zhì)氣體的量是由相關(guān) 行業(yè)生產(chǎn)的性質(zhì)決定。本領(lǐng)域技術(shù)人員能理解，相關(guān)行業(yè)中產(chǎn)生的所謂廢氣氯化氫對本申 請而言可以是恰當(dāng)?shù)脑稀?br>[0113] 本申請所述未經(jīng)反應(yīng)的含氯化氫氣體物流是指未通過本申請所述反應(yīng)器進(jìn)行催 化氧化反應(yīng)的含氯化氫氣體物流。
[0114] 本申請所述的含氧氣體物流包括新鮮的含氧氣體物流和含有經(jīng)本發(fā)明所述方法 回收的含氧氣體物流。所述新鮮的含氧氣體物流可以是純氧氣或者是其他含氧氣體（例如 空氣）。
[0115] 本申請所述的產(chǎn)物氣體物流是指來自反應(yīng)器的、經(jīng)催化氧化反應(yīng)后得到的包含氯 化氫、氧氣、水蒸汽和氯氣的混合氣體。優(yōu)選地，本發(fā)明返回的產(chǎn)物氣體物流是來自最后一 個反應(yīng)器的混合氣體。
[0116] 步驟四（分離來自步驟三的氣體物流）、從上述步驟三中的產(chǎn)物氣體物流中分離 獲得含氯、含氧和/或含氯化氫氣體物流。
[0117] 本發(fā)明步驟四所述分離獲得含氯氣、含氧氣和/或含氯化氫氣體物流包括如下步 驟：
[0118]a、冷凝：對來自步驟三的產(chǎn)物氣體物流進(jìn)行冷凝處理；來自步驟三的產(chǎn)物氣體物 流中的水連同部分未反應(yīng)的氯化氫，以鹽酸水溶液形式凝結(jié)析出；
[0119]b、深度脫水：將經(jīng)過步驟a冷凝后的氣體物流進(jìn)行深度脫水，所述的深度脫水包 括例如通過濃硫酸、分子篩，或者通過變溫吸附、變壓吸附等技術(shù)進(jìn)行深度脫水，去除殘余 水分，減少氣體物流的腐蝕性；
[0120] c、吸附：將經(jīng)過步驟b深度脫水處理后的氣體物流通過吸附劑進(jìn)行吸附，分離氯 氣和氧氣。
[0121] 一方面，所述的吸附可以選用能夠大量吸附氧氣而僅少量吸附氯氣的吸附劑，例 如碳分子篩、硅膠等，以吸附分離去除氧氣；經(jīng)過上述吸附劑吸附處理后得到主要組分為氯 氣的含氯氣體物流，其中任選含有少量氯化氫；將上述吸附劑吸附處理后被吸附到吸附劑 的氧氣再經(jīng)過解吸處理，可以得到分離的含氧氣體物流；經(jīng)解吸處理后的吸附劑可繼續(xù)在 步驟C中用于吸附分離去除氧氣。
[0122] 另一方面，所述的吸附也可以選擇能夠大量吸附氯氣而僅少量吸附氧氣的吸附 劑，例如細(xì)孔硅膠、活性炭等，以吸附分離去除氯氣，經(jīng)過上述吸附劑吸附處理后得到主要 組分為氧氣的含氧氣體物流；將上述吸附劑吸附處理后被吸附到吸附劑的氯氣再經(jīng)過解吸 處理，可以得到分離的含氯氣體物流，其中任選含有少量氯化氫；經(jīng)解吸處理后的吸附劑可 繼續(xù)在步驟c中用于吸附分離去除氯氣。
[0123] 任選地，進(jìn)一步包括d、液化：將步驟c中所得到的含氯氣體物流進(jìn)行液化處理，分 離得到含氯化氫氣體物流和液化處理后的含氯氣體物流。
[0124] 所述步驟a中的冷凝條件為：溫度為-5?5°C，壓力為0? 05?lOMPa。
[0125] 所述步驟b所述的變溫吸附干燥和變壓吸附干燥去除殘余水分的具體操作過 程，以及步驟c所述的變溫變壓吸附技術(shù)分離氯氣和氧氣的具體操作過程可參見公開號 為CN103752270A的專利申請，簡述如下：所述步驟b中的干燥，優(yōu)選采用變溫吸附干燥或 變壓吸附干燥過程進(jìn)行干燥，所述的變溫吸附干燥過程中優(yōu)選采用兩種吸附劑組合的復(fù)合 吸附劑層，一種吸附劑是放置在吸附塔上部的氧化鋁脫水劑，另一種是放置在吸附塔下部 脫水干燥的吸附劑，上部氧化鋁脫水劑和下部深度脫水干燥的吸附劑的體積配比為20? 80% : 80%?20%。所述變壓吸附干燥過程中優(yōu)選采用兩種吸附劑組合的復(fù)合吸附劑層， 一種吸附劑是放置在吸附塔上部的氧化鋁脫水劑，另一種是放置在吸附塔下部脫水干燥的 吸附劑，上部氧化鋁脫水劑和下部脫水干燥的吸附劑的體積配比為20?80% : 80%? 20%〇
[0126] 步驟b中所述的變溫吸附干燥過程為：將經(jīng)過步驟a冷凝后的氣體物流從下而上 經(jīng)過復(fù)合吸附劑層，所述氣體物流離開變溫吸附干燥裝置即達(dá)到干燥目標(biāo)；變溫吸附干燥 過程中：吸附壓力為0. 30?0. 80MPa、吸附溫度為20?50°C。所述變溫吸附干燥過程包含 吸附和再生操作的交替過程，其中吸附和再生的交替過程是通過常規(guī)設(shè)置（包含降壓、置 換、升溫和冷卻步驟）而實(shí)現(xiàn)。所述再生操作包含解吸和脫水工藝。再生操作的解吸壓力為 0. 01?0. 005MPa、再生操作的解吸溫度為110?180°C;再生操作的脫水工藝采用溫度為 50?180°C的載氣（原料氣或氮?dú)猓?，用原料氣作載氣再生時，原料氣經(jīng)預(yù)干燥塔干燥、再進(jìn) 蒸汽加熱器加熱后進(jìn)入需升溫再生脫水的吸附干燥塔，含水的載氣出吸附塔后經(jīng)冷卻、冷 凝、分離水后送回原料氣系統(tǒng)回收利用。
[0127] 步驟b中的變壓吸附干燥過程包含吸附和解吸工藝的交替過程，其中：吸附壓力 為0. 40?0. 80MPa、解吸壓力為0. 02?-0. 07MPa、吸附溫度為常溫；吸附和解吸工藝的交 替過程是按常規(guī)設(shè)置（包含均壓、沖洗置換、真空抽吸等步驟）來實(shí)現(xiàn)；所述變壓吸附干 燥過程所需裝置通常按常規(guī)設(shè)置為四塔流程，此過程中沖洗置換使用干燥后的產(chǎn)物氣體物 流，沖洗置換和真空抽吸的尾氣均在冷卻脫水后送入脫除氯化氫的產(chǎn)物氣體物流系統(tǒng)回收 利用。
[0128] 步驟b中所述分子篩干燥的吸附劑為沸石分子篩或硅膠。
[0129] 所述步驟c中的吸附優(yōu)選采用變溫變壓吸附技術(shù)，包含吸附和解吸工藝，其中：吸 附壓力為〇. 20?0. 7MPa、吸附階段的溫度由40?70°C逐漸降到20?35°C;減壓解吸壓 力為-0. 07MPa、解吸溫度為40?70°C;吸附時通入小于40°C的用作原料的所述氣流，開始 吸附并降溫；解吸再生前通入大于50°C的熱氯氣置換系統(tǒng)內(nèi)氣體，并且升溫促進(jìn)解吸，達(dá) 40?70°C時停送熱氯氣并開始真空解吸；完成解吸再生后采用氧氣開始吸附前的置換；熱 氯氣置換尾氣和氧氣置換的尾氣均送回原料氣系統(tǒng)。
[0130] 所述任選地包含步驟d是指：當(dāng)參與催化氧化反應(yīng)的氯化氫和氧氣的比例控制適 當(dāng)?shù)臅r候（例如，以純氯化氫和純氧計(jì)的比例為0. 5 : 1?1 : 0. 5時），殘余的未反應(yīng)的 氯化氫基本被反應(yīng)生成的水在冷凝過程中吸收，當(dāng)經(jīng)過步驟c處理后得到的氯氣中所含的 氯化氫量很小，不影響氯氣再循環(huán)參與氯化反應(yīng)時，無需對氯氣進(jìn)行進(jìn)一步地液化處理以 分離氯化氫；而當(dāng)催化氧化反應(yīng)的氯化氫和氧氣的比例處于其他比例時，經(jīng)步驟a-c處理 后仍然殘留部分氯化氫，此時如有必要可在步驟d中通過液化處理含氯氣和氯化氫的氣體 物流以分離出含氯化氫氣體物流。
[0131] 所述步驟d中的液化條件為：溫度為-20?20°C，壓力為0? 05?lOMPa。
[0132] 步驟五（循環(huán)利用分離物）、將上述步驟四分離所得的含氯氣體物流作為原料引 入到包括步驟一的氯化反應(yīng)中；將上述步驟四分離所得的含氯化氫和/或含氧氣體物流作 為原料引入到包括步驟三中的催化氧化副產(chǎn)物氯化氫的反應(yīng)中。
[0133] 其中所述步驟四分離所得的含氯氣體物流也可引用到其他獨(dú)立的氯化反應(yīng)中。
[0134] 本發(fā)明步驟三催化氧化方法所得含氯氣體物流中氯氣的純度可達(dá)99. 6% (體 積％ )以上，能夠滿足光氯化反應(yīng)對于原料氣氯氣的質(zhì)量要求。
[0135] 本發(fā)明所述氯資源（或氯元素或氯原子）的閉路循環(huán)是指本發(fā)明所述方法通過對 副產(chǎn)物氯化氫的合理處理，使得氯元素能夠在本發(fā)明方法中循環(huán)利用。
【具體實(shí)施方式】
[0136] 下述實(shí)施例中產(chǎn)物1，3_二（三氯甲基）苯、1，4_二（三氯甲基）苯、1，3_二（氯 甲?；┍?、1，4_二（氯甲?；┍?、對氯（三氯甲基）苯、三氯甲基苯的純度是使用氣相 色譜儀進(jìn)行定量測定。
[0137] 下述實(shí)施例中產(chǎn)物均三（三氯甲基）苯純度是使用液相色譜儀測定。
[0138] 實(shí)施例1
[0139] 如圖1所示。
[0140] 步驟一、氯化反應(yīng)
[0141] 在3個串聯(lián)的反應(yīng)塔組成的連續(xù)光氯化反應(yīng)裝置中，從第一塔頂部以95kg/h的速 度連續(xù)地加入1，3-二（甲基）苯，第一塔塔溫控制在80°C?120°C，入射光中心峰值波長 為460nm，塔內(nèi)平均光照度為20000?39000Lux，同時從塔底以135kg/h的流量通入氯氣 進(jìn)行連續(xù)氯化反應(yīng)；第一塔的反應(yīng)液從塔底溢流到第二塔，第二塔入射光中心峰值波長為 505nm，平均光照度為40000?61000Lux，溫度控制在135?145°C，以128kg/h的流量向 第二塔中通入氯氣；第二塔的反應(yīng)液從塔底溢流到第三塔，第三塔入射光中心峰值波長為 586nm，平均光照度為60000?86000Lux，溫度控制在170?180°C，以148kg/h的流量向第 三塔中通入氯氣，由三個塔組成的反應(yīng)體系中合計(jì)通入氯氣量為41lkg/h。從第三塔出口所 得反應(yīng)混合物即為1，3-二（三氯甲基）苯，經(jīng)一次精餾純化后得到純化的1，3-二（三氯 甲基）苯。收集光氯化反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫氣體。
[0142] 步驟二、酰氯化反應(yīng)
[0143] 將步驟一得到的純化后的1，3-二（三氯甲基）苯加入到帶測溫、冷凝回流和攪拌 裝置的配料釜中，可以設(shè)置兩個或多個配料釜，實(shí)現(xiàn)連續(xù)給料。升溫使1，3-二（三氯甲基） 苯完全熔化，再按摩爾比為1，3-二（三氯甲基）苯：1，3-二（甲酸基）苯=1 : 1.01的 比例加入純度為99. 50%的1，3-二（甲酸基）苯，再按1，3-二（三氯甲基）苯：三氯化 鐵=1 : 0.003的重量比加入催化劑三氯化鐵；按重量比為1，3-二（三氯甲基）苯：1， 3_二（氯甲?；┍?1 : 1的比例加入純度為99.0%的1，3_二（氯甲酰基）苯作反應(yīng) 溶劑，這些酰氯化原料在配料釜中經(jīng)過加熱、混合成酰氯化原料液，連續(xù)加入二級串聯(lián)的酰 氯化反應(yīng)器，控制第一級反應(yīng)器內(nèi)溫為100°C，第二級反應(yīng)器內(nèi)溫為110°C，從第二級反應(yīng) 器出口得到1，3_二（氯甲?；┍剑M(jìn)行一次精餾后，得到純化的1，3_二（氯甲?；┍?。
[0144] 步驟三、催化氧化副產(chǎn)物氯化氫
[0145] 收集上述步驟一和步驟二中的副產(chǎn)物氯化氫，經(jīng)催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng) (Deacon反應(yīng)），制備氯氣，具體包括如下步驟：
[0146] (1)首先，將副產(chǎn)物氯化氫氣體通過吸附進(jìn)行純化，除去有機(jī)雜質(zhì)。將含氯化氫氣 體物流和進(jìn)入第一級反應(yīng)器的含氧氣體物流先混合，預(yù)熱后通入第一級反應(yīng)器內(nèi)。
[0147] (2)從第一級反應(yīng)器流出的氣體物流通過換熱器后，與要進(jìn)入第二級反應(yīng)器的其 它氣體物流混合（其它氣體物流是指進(jìn)入所述反應(yīng)器的返回的產(chǎn)物氣體物流與含氧氣體 物流和/或含氯化氫氣體物流，下同），然后進(jìn)入第二級反應(yīng)器；從第二級反應(yīng)器流出的氣 體物流通過