一種甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樹(shù)脂合成領(lǐng)域，尤其涉及一種甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有的LED封裝技術(shù)一般以環(huán)氧樹(shù)脂、硅橡膠系樹(shù)脂等高透明性樹(shù)脂作為封裝材料。隨著LED亮度和功率不斷提高對(duì)LED封裝材料的性能提出了更高的要求，如高折射率、高透光率、高導(dǎo)熱性、耐紫外耐熱老化能力及低的熱膨脹系數(shù)低離子含量和應(yīng)力等。環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料在可靠性以及耐紫外和熱老化性能等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足封裝材料的要求。有機(jī)硅封裝材料則具有良好的透明性、耐高低溫性、耐候性等特點(diǎn)被認(rèn)為是用于大功率LED封裝的最佳材料。
[0003]目前大功率LED封裝用硅膠的主要是由甲基苯基乙烯樹(shù)脂和含氫聚硅氧烷在一定條件下通過(guò)硅氫加成反應(yīng)制得的。甲基苯基乙烯基樹(shù)脂的合成主要是利用二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)與二甲基氯硅烷(Me2SiCl2)、甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)、苯基三氯硅烷(PhSiCl3)等共水解-縮聚制備而成，然后將乙烯基硅樹(shù)脂與含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油在鉑絡(luò)合物催化下硫化成型，獲得高折射率LED封裝有機(jī)硅材料。也有的以甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)代替？114丨(:12合成甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，有文獻(xiàn)報(bào)道以環(huán)硅氧烷為原料通過(guò)開(kāi)環(huán)共聚制備了高折射率、高透光率的乙烯基硅樹(shù)脂。還有的是以苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等含烷氧基的有機(jī)硅單體為原料固體酸水解縮聚獲得甲基苯基乙稀基娃樹(shù)脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種透光率高，不發(fā)黃，粘結(jié)性強(qiáng)和耐高溫性強(qiáng)，抗拉強(qiáng)度尚的甲基苯基乙稀基棚娃樹(shù)脂。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，步驟為，以含三官能團(tuán)的烷氧基硅烷、二官能團(tuán)的烷氧基硅烷、硼酸或鹵化硼、封端劑為原料，按照一定配比溶解在溶劑中，在強(qiáng)酸作用下通氮?dú)獗Ｗo(hù)，進(jìn)行水解縮聚4-8h，反應(yīng)后水洗分液，然后減壓回收溶劑，最后在145-175?，壓力-0.095MPa以下進(jìn)行真空脫除低沸物即得甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂。
[0006]所述含二官能團(tuán)的燒氧基娃燒為苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒或乙稀基二乙氧基娃燒中的至少一種。
[0007]所述一■官能團(tuán)的燒氧基娃燒為一■苯基一■甲氧基娃燒、甲基苯基一■甲氧基娃燒、一■甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一種；
任選的，所述雙封頭封端劑為一官能團(tuán)的烷氧基硅烷；優(yōu)選四甲基二乙烯基二硅氧烷。
[0008]所述溶劑為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸丁酯、二氯甲烷、氟碳溶劑及其混合溶劑. 所述強(qiáng)酸為硫酸、鹽酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸固體酸；優(yōu)選的，強(qiáng)酸的濃度為10-50體積％。
[0009]所述進(jìn)行水解縮聚為水解溶劑是甲基異丁基酮或二甲苯或甲苯或環(huán)己酮，在水解溫度20-80 °C下進(jìn)行。
[0010]所述含三官能團(tuán)的烷氧基硅烷、二官能團(tuán)的烷氧基硅烷、雙封頭封端劑中的非水解的有機(jī)基團(tuán)與各成分中硅原子的摩爾比R/Si為1.1-1.8，各成分中苯基與非水解的有機(jī)基團(tuán)Ph/R的摩爾比為0.2-0.7，硼酸或鹵化硼中硼與硅原子的摩爾比B/Si為0.01-0.3，封端劑中的乙烯基與硅原子的摩爾比為0.15-0.35，所有成分中的總乙烯基與硅原子Vi/Si的摩爾比為0.15-0.40，溶劑用量為原料量的80-150體積％，強(qiáng)酸用量為原料量的20-70體積％。
[0011]所述強(qiáng)酸為三氟甲磺酸固體酸時(shí)，強(qiáng)酸用量為原料量的1-6體積％，加水量為原料量的15-45體積％。
[0012]本發(fā)明還保護(hù)所述制備方法制備得到的甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂。
[0013]本發(fā)明還保護(hù)所述甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂用于LED封裝材料的用途。
[0014]本發(fā)明的合成方案為:以含三官能團(tuán)的烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒)、一■官能團(tuán)的燒氧基娃燒(一■苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷)、硼酸(或齒化棚)、封端劑或一官能團(tuán)的燒氧基娃燒(四甲基一■乙稀基一■娃氧燒、一■甲基乙稀基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷)為原料，按照一定配比溶解在溶劑(甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸丁酯、二氯甲烷、氟碳溶劑及其混合溶劑等)中，在強(qiáng)酸(硫酸、鹽酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸固體酸等)作用下20-80°C通氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行水解縮聚4-8h，反應(yīng)后水洗分液(以三氟甲磺酸固體酸為催化劑的則過(guò)濾即可)，然后減壓回收溶劑，最后在145-175?，壓力-0.095MPa以下進(jìn)行真空脫除低沸物即得甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂。
[0015]原料配比原則:非水解的有機(jī)基團(tuán)與硅原子的摩爾比R/Si為1.1-1.8，苯基與非水解的有機(jī)基團(tuán)(Ph/R)的摩爾比為0.2-0.7，硼與硅原子的摩爾比B/Si為0.01-0.3，封端乙烯基與硅原子的摩爾比為0.15-0.35，總乙烯基與硅原子(Vi/Si)的摩爾比為
0.15-0.40，溶劑用量為原料量的80-150%，強(qiáng)酸(硫酸、鹽酸、三氟甲磺酸)濃度為10%_50%，用量為原料量的20-70%，如使用三氟甲磺酸固體酸則用量為原料量的1_6%，另加水量為原料量的15-45%。
[0016]加入硼方法不當(dāng)對(duì)產(chǎn)品的透光率有一定的影響，很可能造成透光率下降，而本發(fā)明的方法克服了透光率下降的問(wèn)題。
[0017]有益效果:
本發(fā)明通過(guò)選用含烷氧基的有機(jī)硅單體進(jìn)行甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂合成，合成原料易貯存、安全、工序減少、設(shè)備投入少、無(wú)需堿縮聚水洗、合成穩(wěn)定，更有利于安全生產(chǎn)，節(jié)省設(shè)備投資、節(jié)省工序。同時(shí)也解決目前甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂合成原料存在的危險(xiǎn)性、不易貯存、常需重蒸、對(duì)設(shè)備要求高、合成不穩(wěn)定等問(wèn)題。
[0018]采用氮?dú)獗Ｗo(hù)、反應(yīng)溫度控制在20_80°C得到的樹(shù)脂比一般方法得到的樹(shù)脂透光率更高，達(dá)99%以上(分光光度計(jì)檢測(cè))，而且無(wú)色透明，常規(guī)方法合成的產(chǎn)品則常見(jiàn)為白色或半透明、發(fā)黃、透光率低。
[0019]在合成時(shí)引入硼原子，提高樹(shù)脂的粘結(jié)性和耐高溫性，解決了常見(jiàn)甲基苯基乙烯基娃樹(shù)脂存在的粘結(jié)性差、耐尚溫性差缺陷。經(jīng)本方法合成的甲基苯基乙稀基棚娃樹(shù)脂和含氫聚硅氧烷在鉑催化劑作用下加成交聯(lián)固化后得到的封裝硅膠剪切粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)lOMPa，且在350度5h后未碳化、不開(kāi)裂、保持原狀。
[0020]甲基苯基乙稀基棚娃樹(shù)脂引入二官能團(tuán)乙稀基娃燒、乙稀基封端后，在銷催化劑作用下和含氫聚硅氧烷加成交聯(lián)固化后得到的封裝硅膠樹(shù)脂抗拉強(qiáng)度達(dá)8MPa。解決一般樹(shù)脂強(qiáng)度低的缺陷。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0022]實(shí)施例1:甲基苯基乙稀基棚娃樹(shù)脂的制備
一苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、甲基乙烯基二甲氧基硅烷摩爾比為0.214:0.135:0.009:0.081:0.093進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)15%三氟甲磺酸50mL，水解反應(yīng)用溶劑為甲基異丁基酮llOmL，水解溫度設(shè)定為500C，反應(yīng)8h，水解后冷卻，分出水層，甲基異丁基酮層用水洗3-4次至中性，減壓下蒸餾回收甲基異丁基酮后，165°C，壓力-0.095Mpa脫除低沸物，得甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂。
[0023]Ph/R=0.48，R/Si=l.6，B/Si=0.18，Vi/Si=0.24 (原子比)，阿貝折射儀測(cè)定折射率1.52。所得甲基苯基乙烯基硼硅樹(shù)脂在400度的時(shí)候，放5個(gè)小時(shí)也不會(huì)發(fā)黑碳化，強(qiáng)度高，同時(shí)粘結(jié)性好。
[0024]實(shí)施例2:甲基苯基乙稀基棚娃樹(shù)脂的制備
一苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、硼酸、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷摩爾比為0.214:0.066:0.043:0.065:0.012:0.020進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，18%鹽酸50mL，水解反應(yīng)用溶劑為二甲苯100mL，水解溫度設(shè)定為60°C，反應(yīng)4h，水解后冷卻，分出水層，二甲苯層用水洗3-4次至中性，減壓下蒸餾回收二甲苯后，155°C，壓力-0.09