一種稻殼灰改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及粉末橡膠的制備方法，特別是涉及到一種改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制備方法。
【背景技術】
[0002]橡膠作為性能獨特的高分子材料，廣泛應用于汽車、化工、電子、機械制造、航空航天等各個領域。粉末橡膠是相對于塊狀或片狀橡膠而言，僅是改變橡膠的形態(tài)，而不改變橡膠的基本性質。粉末橡膠具有混煉時間短、動力消耗小、排膠溫度低以及最終分散較好等優(yōu)點。隨著橡膠加工業(yè)的進步，粉末橡膠的用途越來越廣泛，需求量越來越大，新品種和新牌號不斷涌現。
[0003]水稻生產與加工過程中會產生大量的稻草和稻殼等廢棄物，除少部分燃燒發(fā)電夕卜，大部分在野外燃燒后棄置于農田，既浪費資源，也污染環(huán)境。由于稻殼灰富含大量的二氧化硅(質量分數為55%?97%，粒徑分布為50?10nm)，并且隨著燒制工藝的改進，可在二氧化硅表面形成大量的羥基等活性基團，具有顯著的補強效果，是制備天然橡膠基復合材料的理想原料。采用稻殼灰制備天然橡膠基復合材料，不僅能為橡膠工業(yè)提供一種廉價而豐富的資源，并顯著提高橡膠基體的力學性能，而且能降低污染，增加農民收入。因此，開展稻殼灰/天然橡膠復合材料的研究，對橡膠工業(yè)的發(fā)展和農副產品的綜合利用都具有非常重要的意義。
[0004]CN200810239410.6 一種稻殼灰-天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于去離子水中加入I?10份稻殼灰浸泡I天,然后加入2?5份偶聯(lián)劑和0.3?0.5份陰離子表面活性劑，超聲分散30分鐘，隨后加入I?10份乳狀的環(huán)氧化天然橡膠，繼續(xù)采用超聲分散30分鐘，制備稻殼灰分散體；同時米用0.3?0.5份非離子表面活性劑對100份乳狀天然橡膠進行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的稻殼灰分散體均勻地混合到穩(wěn)定的乳狀天然橡膠中，得到膠乳狀態(tài)的稻殼灰-天然橡膠復合材料；將該復合材料進一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標準中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的稻殼灰-天然橡膠復合材料。CN201110114451.4 一種橡膠補強劑的制備方法，其主要是將干燥的稻殼燃燒細化，然后按一定比例和硅烷偶聯(lián)劑混合加入高溫混合機進行表面活性處理得到產品，本發(fā)明代替了丁基內胎生產中的炭黑的使用，減少了石化資源餓使用，也降低了環(huán)境危害性，做到了節(jié)能環(huán)保，是環(huán)境友好型的新材料；大大改善內胎的拉伸性，既提高強度又減少透氣性的效果，降低滾動阻力，改善抗?jié)窕阅?，延長內胎使用性命，適用于制造綠色輪胎。CN201110117298.0 一種橡膠活性劑的制備方法，其主要是將干燥的稻殼燃燒細化，然后按一定比例與煅燒后的高嶺土、硅烷偶聯(lián)劑混合加入高溫混合機進行表面活性處理得到產品，本發(fā)明代替了丁基內胎生產中的氧化鋅的使用，減少了石化資源餓使用，也降低了環(huán)境危害性，做到了節(jié)能環(huán)保，是環(huán)境友好型的新材料；它既加快硫化速度，又能提高硫化程度，它可以用作補強劑和著色劑。CN201210056893.2提供一種超疏水性納米白炭黑膜及白炭黑粉末的制備方法，其特征在于采用以下步驟:采用自蔓延燃燒法制備納米稻殼灰；將稻殼灰以每1ml NaOH溶液加入Ig的量溶入濃度為IM的NaOH溶液中煮沸，冷卻后將沉淀的雜質除去，用HCl將溶液pH值調到3得到硅鈉溶液；采用改進的溶膠-凝膠法制備超疏水性納米白炭黑膜和白炭黑粉末，其中所添加的改性劑是羥基硅油或六甲基二硅氮烷。
[0005]國外有關于RHA對NR硫化膠物理性能的影響，Sae-oui P等[Sae-oui P, RakdeeC，Thanmathorn P.Use of rice husk ash as filler in natural rubber industry[J].Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83(11):2485-2493]將 RHA-LC 和 RHA-HC直接填充于NR膠料中，并與滑石粉、陶土、白炭黑和炭黑進行比較，發(fā)現各項物理性能均與惰性填料相當。Da Costa H M 等[Da Costa H M, Visconte L Y, Nunes R C R, etal.The effect of coupling agent and chemical treatment on rice husk ash-fillednatural rubber vulcanizates:1n comparison with other commercial filler[J].Journal of Applied Polymer Science,2000，76(7):1019-1027;Da Costa H M, VisconteL Y, Nunes R C R, etal.Mechanical and dynamic mechanical properties of rice huskash-filled natural rubber compounds [J].2002，83 (I): 2332-2346],通過研磨過的 RHA填充NR，在填充量為20份時，硫化膠的物理性能最好，但除了耐磨性外，其他性能均比炭黑和白炭黑差。為了提高的RHA填充NR硫化膠的物理性能，采用雙-(Y-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物(偶聯(lián)劑Si69)改善硫化膠的物理性能。Ismail H等[Ismail H, NasaruddinM N,Ishiaku U S.White rice husk ash filled natural rubber compounds:Theeffect of multifunct1nal additive and silane coupling agents[J].PolymerTesting, 1999，18(4): 287-298]，采用多功能添加劑MFA (—種羧酸二銨鹽)、偶聯(lián)劑Si69和MFA/Si69并用改性WRHA填充NR，結果表明他們均能改善膠料的性能，特別是當填充量為10份時，NR性能最佳。
[0006]國內外的報道為改善天然橡膠或合成橡膠的性能，而在加工過程中添加稻殼灰或者直接與膠乳機械共混；本發(fā)明中在聚合過程中添加稻殼灰，方法簡單，改性粉末橡膠效果較佳。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制備方法，采用在共聚膠乳制備過程中先加入稻殼灰，在引發(fā)劑的作用下首先與丙烯腈發(fā)生接枝反應，然后再與丁二烯和硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生原位增強的共聚反應，從而制備出一種性能優(yōu)良的改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。
[0008]本發(fā)明提供的改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物方法為:在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化劑、稻殼灰，加入占引發(fā)劑總質量2%?40%的引發(fā)劑，攪拌2?4小時，用氮氣置換數次，加入丁二烯、硅烷偶聯(lián)劑，待聚合釜溫度降至5?15°C時，加入引發(fā)劑和分子量調節(jié)齊U，聚合反應溫度控制在5?15°C，單體轉化率60%?75%時加入終止劑，經脫氣后制得共聚膠乳；在凝聚釜中加入共聚膠乳、7K，攪拌加熱，在40?80°C凝聚溫度下，加入隔離劑、凝聚劑，調節(jié)體系PH值為7?10，在40?80°C下攪拌3?6小時進行熟化，然后經洗滌、脫水、干燥得到改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。
[0009]本發(fā)明中未作特別說明的“份”均是指質量份。本發(fā)明中分子量調節(jié)劑、乳化劑、引發(fā)劑、終止劑的加入量均以丁二烯丙烯腈單體總量為100質量份為基準。
[0010]本發(fā)明的制備過程中還可以加入防老劑，防老劑為N-辛基-N’ -苯基-P -對苯二胺、苯乙烯化苯酚等，優(yōu)選苯乙烯化苯酚；用量為0.3?1.0份，優(yōu)選為0.3?0.5份，加入量以丁二烯丙烯腈單體總量為100質量份為基準。
[0011]本發(fā)明所述的防老劑、分子量調節(jié)劑、乳化劑、引發(fā)劑、終止劑均為本領域通用助齊U，均可以采用本領域常用的種類；其加入量也是本領域技術人員公知的依據膠乳接枝反應所需的常規(guī)用量，即達到市售工業(yè)品濃度范圍的試劑在本發(fā)明中均可采用。
[0012]本發(fā)明中乳化劑為松香酸皂、烷基磺酸鹽或烷芳基磺酸鹽，優(yōu)選直鏈十二烷基苯磺酸鈉；用量為2?8份,優(yōu)選4?6份。
[0013]本發(fā)明中硅烷偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己燒、四丙氧基娃燒等，優(yōu)選四丙氧基娃燒；用量為0.1?1.0份,優(yōu)選0.4?0.8份。
[0014]本發(fā)明中引發(fā)劑總用量為0.2?0.8份，優(yōu)選0.3?0.5份。所述的引發(fā)劑為有機過氧化氫物-亞鐵鹽-甲醛化次硫酸氫鈉(雕白塊)或有機過氧化氫物-EDTA鐵鈉鹽-甲醛化次硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系(摩爾比1:1)。氧化還原引發(fā)體