一種改性粉末丁二烯-丙烯腈-異戊二烯聚合物的制備方法
【專利摘要】一種改性粉末丁二烯-丙烯腈-異戊二烯聚合物的制備方法，包括以下步驟：在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化劑、異戊二烯，用氮氣置換數(shù)次，加入丁二烯、凹凸棒土、硅烷偶聯(lián)劑，待聚合釜溫度降至5~15℃時，加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，聚合反應(yīng)溫度控制在5℃～15℃，單體轉(zhuǎn)化率60%～75%時加入終止劑，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳；在凝聚釜中加入共聚膠乳、水，攪拌加熱，在40～80℃凝聚溫度下，加入隔離劑、凝聚劑，調(diào)節(jié)體系pH值為7～10，在40～80℃下攪拌3～6小時進(jìn)行熟化，然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性粉末丁二烯-丙烯腈-異戊二烯聚合物。所得產(chǎn)品丙烯腈含量（質(zhì)量）20%~35%，門尼黏度ML(1+4)100℃40～80，300%定伸應(yīng)力12～15MPa，拉伸強(qiáng)度≥26.0MPa，水份≤1.0%，成粉率≥99.5%。
【專利說明】一種改性粉末丁二烯-丙烯腈-異戊二烯聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及粉末橡膠的制備方法，特別是涉及到一種改性粉末丁二烯-丙烯腈-異戊二烯聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橡膠作為性能獨特的高分子材料，廣泛應(yīng)用于汽車、化工、電子、機(jī)械制造、航空航天等各個領(lǐng)域。粉末橡膠是相對于塊狀或片狀橡膠而言，僅是改變橡膠的形態(tài)，而不改變橡膠的基本性質(zhì)。粉末橡膠具有混煉時間短、動力消耗小、排膠溫度低以及最終分散較好等優(yōu)點。隨著橡膠加工業(yè)的進(jìn)步，粉末橡膠的用途越來越廣泛，需求量越來越大，新品種和新牌號不斷涌現(xiàn)。
[0003]凹凸棒土是一種具有獨特天然納米層鏈狀分子結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，一般呈白、灰、淺綠或淺褐色，比表面積40(T500m2/g，化學(xué)成分以Si02、Mg0、Al203為主，在我國蘇皖一帶儲量豐富、價格低廉。具有天然一維納米結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)無磨蝕性、比表面積大、表面活性高等特點，是高分子材料的理想增強(qiáng)劑。
[0004]CN200410034219.X公開了一種可應(yīng)用于橡膠加工等領(lǐng)域的多晶態(tài)復(fù)組合物及其制備方法，采用常用于橡膠填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑等的粉末作核體材料，在核體材料表面經(jīng)混晶包覆，橡膠填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑可含有凹凸棒土。CN200910129810.6公開了一種充油型丁苯橡膠SBR1712/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法，其制備工藝依次包括凹凸棒石的改性、凹凸棒石和丁苯橡膠共混，再經(jīng)丁苯橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的充油、絮凝脫水、混煉、硫化后制成產(chǎn)品，該方法中以六偏磷酸鈉溶液分散凹凸棒石，以烷基胺類、烷基銨鹽類作為改性劑。CN200610125573.2公開了一種凹凸棒石與天然橡膠納米復(fù)合材料的制備方法，其工藝過程包括超聲分散，改性，共混共凝、壓薄、洗滌，脫水、混煉及硫化，該發(fā)明的技術(shù)特點是通過超聲分散，改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以納米晶的形式均勻分散于天然橡膠基體中，并與天然橡膠基體有良好的結(jié)合性，從而提高橡膠制品的性能。CN200910233719.9公開了用于橡膠膠乳制品的補(bǔ)強(qiáng)填充劑及其制備方法與用途，它由基料、分散劑、表面處理劑、乳化液和水組成，其中表面處理劑為皂土、纖維素、膨潤土、凹凸棒土中的任一種。丁永紅，孫傳金，姚超等人在“凹凸棒土填充SBR的性能研究”中研究了不同硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土填充SBR硫化膠的物理性能，并以結(jié)合橡膠研究補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，實驗對凹凸棒土進(jìn)行原位改性，即在凹凸棒土 /SBR復(fù)合材料的制備過程中，當(dāng)凹凸棒土與SBR混合均勻后直接向混煉膠中加入計量的改性劑，完成對凹凸棒土的改性。李雋在“改性凹凸棒石粘土補(bǔ)強(qiáng)橡膠研究”中以凹凸棒土為原料，經(jīng)表面改性處理制得填料，填充到橡膠中去，對填充橡膠的性能進(jìn)行研究，實驗對凹凸棒土的改性處理為325目的凹凸棒土置烘箱內(nèi)，于250°C烤2h后，置 高速混合機(jī)內(nèi)，將偶聯(lián)劑噴入2000r/min高速轉(zhuǎn)動的體系中，攪拌IOmin即可。壽文娟，萬超瑛，張勇等人在“改性凹凸棒土補(bǔ)強(qiáng)羧基丁苯橡膠性能的研究”中采用雙-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)對凹凸棒土進(jìn)行改性，并通過機(jī)械共混制備了羧基丁苯橡膠(CSBR)/凹凸棒土復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的硫化性能、力學(xué)性能、填料與橡膠基體之間的相互作用及應(yīng)力軟化行為。徐慶，張慎靖，王斌等人在“硅烷偶聯(lián)劑對凹凸棒土的化學(xué)改性”中使凹凸棒土經(jīng)4mol/L鹽酸酸化處理后，在超聲波作用下分散約20min，加入y_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(簡稱硅烷偶聯(lián)劑)，制備改性凹凸棒土。孫傳金，丁永紅，姚超等人在“有機(jī)凹凸棒土 /SBR復(fù)合材料的制備與性能研究”中采用預(yù)水解的方法，用硅烷偶聯(lián)劑KH-845-4對凹凸棒土進(jìn)行有機(jī)表面改性，并制備有機(jī)凹凸棒土 /SBR復(fù)合材料，研究該復(fù)合材料的物理性能和結(jié)構(gòu)。
[0005]US4306994A介紹了一含有凹凸棒土的硫化膠組合物。JP2004182827介紹了一種填充凹凸棒土的樹脂。JP2006131718介紹了一種具有良好的濕制動性能和低滾動阻力的橡膠，加工過程中填充了凹凸棒土。US6395076、JP62085985A、GB2009782 GB2408048 等介紹了含有凹凸棒土的復(fù)合材料。
[0006]以上研究都只是凹凸棒土在橡膠加工過程中填充或與橡膠簡單的機(jī)械共混，由于凹凸棒土與橡膠的相容性和在橡膠中的分散程度決定了其對橡膠性能的改善程度，所以這些研究對橡膠各種性能的改善有限，而且在加工過程中加入容易由于粉塵漂浮帶來污染問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種改性粉末丁二烯-丙烯腈-異戊二烯聚合物的制備方法，采用在共聚膠乳制備過程中同時加入凹凸棒土和硅烷偶聯(lián)劑的直接凝聚法制備改性粉末丁二烯-丙烯腈-異戊二烯聚合物。相對于目前的改性方法，本發(fā)明優(yōu)點有:凹凸棒土具有較好的吸附性、較大的比表面積，尤其是經(jīng)季銨鹽改性后的凹凸棒土更具親油性，因此在共聚膠乳制備過程中加入凹凸棒土，其與丁腈膠乳的相容性能更佳，且方法操作簡單，成本低；而硅烷偶聯(lián)劑是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在其分子中同時具有能和無機(jī)質(zhì)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)，因此硅烷偶聯(lián)劑本身對膠乳有原位增強(qiáng)的作用，又可以與凹凸棒土相互配合，因此在共聚膠乳制備過程中加入硅烷偶聯(lián)劑，對丁二烯-丙烯腈-異戊二烯膠乳原`位增強(qiáng)作用更加明顯，制備的橡膠力學(xué)性能更為優(yōu)良。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化劑、異戊二烯，用氮氣置換數(shù)次，加入丁二烯、凹凸棒土、硅烷偶聯(lián)劑，待聚合釜溫度降至5~15°C時，加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，聚合反應(yīng)溫度控制在5°C~15°C，單體轉(zhuǎn)化率60%~75%時加入終止劑，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳；在凝聚釜中加入共聚膠乳、/K，攪拌加熱，在40~80°C凝聚溫度下，加入隔離劑、凝聚劑，調(diào)節(jié)體系PH值為7~10，在40~80°C下攪拌3~6小時進(jìn)行熟化，然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到改性粉末丁二烯-丙烯腈-異戊二烯聚合物。
[0010]本發(fā)明具體制備步驟如下:
[0011]I)增強(qiáng)共聚膠乳的制備:以丁二烯、丙烯腈總量為100份質(zhì)量份計，在聚合釜中加入水100~300份、丙烯腈2(T40份，乳化劑2~8份，異戊二烯20~60份，通入氮氣試壓，確認(rèn)聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入丁二烯6(T80份，加入凹凸棒土 0.3^1.0份，噴入硅烷偶聯(lián)劑0.n.0份，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至5~15°C時，加入引發(fā)劑0.2^0.5份和分子量調(diào)節(jié)劑0.4^0.8份，聚合反應(yīng)溫度控制在5°C~15°C，聚合反應(yīng)時間控制在10~15小時，單體轉(zhuǎn)化率控制在60%~75%之間，加入終止劑0.2^0.5份，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳。
[0012]2)凝聚成粉:以共聚膠乳為100份質(zhì)量份計，在凝聚釜中加入100份共聚膠乳，加入介質(zhì)水20~100份，攪拌加熱，在40~80°C凝聚溫度下，加入隔離劑2~10份、凝聚劑2~10份，調(diào)節(jié)體系pH值為7~10，在40~80°C下攪拌3~6小時進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末橡膠。
[0013]凹凸棒土為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶體呈針狀，纖維狀或纖維集合狀。其理想的化學(xué)分子式為=Mg5(H2O)4[Si401(l]2(OH)2 MH2O15具有介于鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如圖1。懸浮液遇電介質(zhì)不絮凝沉淀。主要物化性能和工藝性能有:陽離子可交換性、吸水性、吸附脫色性，大的比表面積(9.6~36m2/g)以及膠質(zhì)價和膨脹容積。
[0014]凹凸棒土的基本結(jié)構(gòu)分為三個層次。一是晶束的粗細(xì)長短。由于棒晶在晶束中的聚集最為緊密，因此，晶束越細(xì)小或細(xì)小晶束所占的比例越大，則凹土的顯微結(jié)構(gòu)就越松散，反之亦然。二是晶束的聚集狀態(tài)。若晶束間多呈平行的緊密聚集，則顯微結(jié)構(gòu)就致密。反之，若晶束在三維空間呈松散交錯的排列，則晶束間間隔大，顯微結(jié)構(gòu)就松散。三是顯微結(jié)構(gòu)中是否形成有架空的孔洞、裂縫等。若是，則顯微結(jié)構(gòu)就松散。綜上所述，凹凸棒石的顯微結(jié)構(gòu)具有棒晶、晶束、聚集體三個不同的層次。
[0015]凹凸棒土的吸附性取決于它較大的表面積和表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)及離子狀態(tài)，其吸附作用包括物理吸附及化學(xué)吸附。物理吸附的實質(zhì)是通過范得華力將吸附質(zhì)分子吸附在凹凸棒土的內(nèi)外表面。凹凸棒土的化學(xué)吸附作用是其吸附作用的重要體現(xiàn)。其吸附是基于凹凸棒土的表面可能存在的幾種吸附中心:(I)硅氧四面體層內(nèi)因類質(zhì)同晶置換產(chǎn)生的弱電子供給氧原子，它們與吸附核的作用很弱。⑵在纖維邊緣與金屬陽離子(Mg2+)配位結(jié)合的負(fù)水分子(H20_)，可以與0H_吸附核形成氫鍵。(3)在四面體層外表面上由S1-O-Si橋氧鍵斷裂形成的S1-OH基不僅可以接`受離子，而且可以與晶體外表面的吸附分子相互結(jié)合；可以與某些有機(jī)試劑形成共價鍵。(4)晶體化學(xué)成分的非等價類質(zhì)同晶置換(Al3+或Fe3+對Mg2+)及加造成的配位水(H20_、0H_)失去而產(chǎn)生的電荷不平衡形成的電性吸附中心。
[0016]橡膠膠乳與凹凸棒土共聚的原理在于，首先由于凹凸棒土的物理吸附性能，通過范得華力將丁二烯、丙烯腈、異戊二烯單體吸附在凹凸棒土的內(nèi)外表面；第二，凹凸棒土存在孔道，單體進(jìn)入凹凸棒土的孔道，在此發(fā)生反應(yīng)，將其與橡膠緊密的共聚到一起；第三，在四面體層外表面上由S1-O-Si橋氧鍵斷裂形成的S1-OH基不僅可以接受離子，而且可以與晶體外表面的吸附分子相互結(jié)合，與膠乳及某些助劑如乳化劑形成共價鍵，而且有原位增強(qiáng)的效果。
[0017]而硅烷偶聯(lián)劑是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在其分子中同時具有能和無機(jī)質(zhì)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)，因此硅烷偶聯(lián)劑本身與膠乳結(jié)合對膠乳有原位增強(qiáng)的作用，又可以與凹凸棒土相互配合，硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅羥基與凹凸棒土表面的羥基可進(jìn)行縮合反應(yīng)，在凹凸棒土表面可化學(xué)接枝各種有機(jī)硅官能團(tuán)，又為凹凸棒土接枝或聚合等反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。
[0018]總之，凹凸棒土作為一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，其晶體纖細(xì)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部多孔道，外表凹凸相間，具有很大的內(nèi)外比表面積，一定尺寸范圍的有機(jī)極性分子能進(jìn)入其孔道，因此凹凸棒土與膠乳共聚，對橡膠有良好的原位增強(qiáng)的效果，因此橡膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均有提聞。
[0019]本發(fā)明共聚膠乳制備中水的用量為10(T300份，優(yōu)選20(T250份。
[0020]本發(fā)明中乳化劑為松香酸皂、烷基磺酸鹽或烷芳基磺酸鹽，優(yōu)選直鏈?zhǔn)榛交撬徕c，用量為21份，優(yōu)選4飛份。
[0021]本發(fā)明中異戊二烯用量為20~60份，優(yōu)選20~30份。
[0022]本發(fā)明中凹凸棒土用量為0.3^1.0份，優(yōu)選0.5^0.8份。
[0023]本發(fā)明中硅烷偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷、四丙氧基硅烷等，優(yōu)選四丙氧基硅烷，用量為0.n.0份，優(yōu)選0.4^0.8份。
[0024]本發(fā)明中引發(fā)劑為有機(jī)過氧化氫物-亞鐵鹽-甲醛化次硫酸氫鈉(雕白塊)或有機(jī)過氧化氫物-EDTA鐵鈉鹽-甲醛化次硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系。本發(fā)明所使用的氧化劑為過氧化二異丙苯、過氧化氫菔烷或過氧化氫對孟烷，其用量為單體總質(zhì)量的0.r0.5份，優(yōu)選0.15、.2份。本發(fā)明所使用的還原劑為乙二胺四乙酸鐵鈉鹽、硫酸亞鐵和甲醛次硫酸氫鈉，其用量為單體總質(zhì)量的0.廣0.5份，優(yōu)選0.15、.2份。本發(fā)明，引發(fā)劑在聚合釜溫度降至5~15°C時，優(yōu)選5~10°C時加入。
[0025]本發(fā)明中分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優(yōu)選叔十二碳硫醇 ，其用量一般為單體總質(zhì)量的0.4^0.8份，優(yōu)選0.4^0.6份。
[0026]本發(fā)明中聚合反應(yīng)溫度控制在5~15°C，優(yōu)選5~10°C;聚合反應(yīng)時間控制在10~15小時，優(yōu)選12~15小時；單體轉(zhuǎn)化率控制在60%~75%，優(yōu)選65%~70%。
[0027]本發(fā)明中終止劑采用二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復(fù)合物，質(zhì)量配比為1:1^1:5 ;用量為0.2~0.5份，優(yōu)選0.2~0.3份。
[0028]本發(fā)明凝聚成粉溫度為40~80°C，優(yōu)選40~50°C。
[0029]本發(fā)明中隔離劑選用皂類，如歧化松香皂、脂肪酸皂等，優(yōu)選脂肪酸皂；用量為2~10份，優(yōu)選5~10份。
[0030]本發(fā)明中凝聚劑為無機(jī)酸類，如硫酸、鹽酸等，優(yōu)選硫酸，濃度為2飛ml/L ;用量為2~10份，優(yōu)選5~10份。
[0031]本發(fā)明凝聚成粉的體系pH值為7~10，優(yōu)選7~8。
[0032]本發(fā)明膠乳凝聚后熟化溫度為40~80°C，優(yōu)選40~50°C，時間為3~6小時，優(yōu)選4~5小時。
[0033]本發(fā)明所采用的凹凸棒土可以是市售的未經(jīng)改性的凹凸棒土，也可以是經(jīng)過酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法為:以水為100質(zhì)量份計，在攪拌器中，加入100份水，加A 1(T30份凹凸棒土，啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將3~20份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入3飛mol/L的鹽酸1(T20份，于6(T80°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.3^1份季銨鹽溶液，攪拌f 2小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。
[0034]對凹凸棒土進(jìn)行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性質(zhì)，或者改進(jìn)粒子對聚合物的結(jié)合性能。酸化改性機(jī)理:凹凸棒土經(jīng)酸浸泡后，內(nèi)部四面體與八面體結(jié)構(gòu)部分溶解；未溶解的八面體結(jié)構(gòu)起支撐作用，使孔數(shù)目增加，比表面積增大。同時，凹凸棒土孔道中常含有碳酸鹽等雜質(zhì)，酸化處理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的雜質(zhì)，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的陽離子可交換性，半徑較小的H+能置換出凹凸棒石層間部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等離子，增大孔容積。多種因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脫色性等多種性能得到提高。經(jīng)季銨鹽表面活性劑改性后的有機(jī)凹凸棒土的表面性能極性增強(qiáng)，孔融更大。
[0035]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中凹凸棒土用量為1(T30份，優(yōu)選15~20份。
[0036]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中分散好的凹凸棒土懸浮液為3~20份,優(yōu)選10"15份。
[0037]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中季銨鹽為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨；用量為0.3^1份，優(yōu)選0.5~0.8 份。
[0038]本發(fā)明中凹凸棒土改性過程中改性溫度為6(T80°C，優(yōu)選65~75°C。
[0039]本發(fā)明方法所制備的聚合物具有的加工性能:丙烯腈含量(質(zhì)量)209^35%，門尼黏度ML(1+4)1Qcrc 40~80，300%定伸應(yīng)力I2~I5MPa,拉伸強(qiáng)度≤26.0MPa,水份≤1.0%，成粉率≥99.5%o
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)圖([001]面投影)
【具體實施方式】
[0041]下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。
[0042]原 料來源:
[0043]丁二烯(B)、丙烯腈(A):中國石油蘭州石化分公司生產(chǎn)；異戊二烯(I):山東玉皇化工有限公司；季銨鹽、酸:市售工業(yè)品；其它助劑均由中國石油蘭州石化分公司提供，等級為工業(yè)品。
[0044]檢測設(shè)備:煉膠機(jī)VH-109、平板硫化機(jī)RCMX 24-100T、塑煉機(jī)SK-160B、門尼粘度計SMV-300RT、萬能材料試驗機(jī)INSTR0N5546、FMll型高溫爐、電子天平AE100。
[0045]測試方法:結(jié)合丙烯腈質(zhì)量百分含量:SH/T1157-1997 ；門尼黏度:SH/T1232.1-2000過輥法；300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率:SH/T1600-2004，程序IASTMIRB N07炭黑，GB/T528-2009,1型裁刀；水份:GB/T24131_2009熱輥法A ;成粉率:重量法。
[0046]實施例1
[0047]①增強(qiáng)共聚膠乳的制備:在聚合釜中加入水100份、丙烯腈20份，十二烷基苯磺酸鈉2份，異戊二烯20份，通入氮氣試壓，確認(rèn)聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入丁二烯80份，加入凹凸棒土 0.3份，噴入甲基三甲氧基硅烷四丙氧基硅烷0.5份，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至5°C時，加入過氧化二異丙苯、硫酸亞鐵和甲醛次硫酸氫鈉的復(fù)配物(質(zhì)量配比為1:1:1)0.2份和叔十二碳硫醇0.4份，聚合反應(yīng)溫度控制在5°C，聚合反應(yīng)時間控制在10小時，單體轉(zhuǎn)化率65%時加入二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復(fù)合物(質(zhì)量配比為1:1)0.2份，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳。②凝聚成粉:在凝聚釜中加入100份共聚膠乳，加入介質(zhì)水20份，攪拌加熱，在40°C凝聚溫度下，加入歧化松香皂10份、濃度為2ml/L硫酸10份，調(diào)節(jié)體系pH值為7，在40°C下攪拌3小時進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:丙烯腈含量(質(zhì)量)20%，門尼黏度見(1+4)1_40，300%定伸應(yīng)力13.6MPa，拉伸強(qiáng)度26.5MPa，水份0.9%，成粉率99.5%。
[0048]對比例I
[0049]與實施例1相同的實驗條件，只是未加入凹凸棒土，即在膠乳共聚過程中僅噴入硅烷偶聯(lián)劑。實驗結(jié)果:丙烯腈含量(質(zhì)量)20%,門尼黏度見(1+4)1(^30，300%定伸應(yīng)力
11.2MPa，拉伸強(qiáng)度20.5MPa，水份1.5%，成粉率90%。
[0050]實施例2
[0051]①增強(qiáng)共聚膠乳的制備:在聚合釜中加入水200份、丙烯腈40份，十二烷基苯磺酸鈉8份，異戊二烯60份，通入氮氣試壓，確認(rèn)聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入丁二烯60份，加入凹凸棒土 1.0份，噴入甲基三甲氧基硅烷1.0份，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至15°C時，加入過氧化二異丙苯、乙二胺四乙酸鐵鈉鹽、硫酸亞鐵的復(fù)配物(質(zhì)量配比為1:1:1)0.5份和叔十二碳硫醇0.8份，聚合反應(yīng)溫度控制在15°C，聚合反應(yīng)時間控制在15小時，單體轉(zhuǎn)化率75%時加入二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復(fù)合物(質(zhì)量配比為1:2)0.5份，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳。②凝聚成粉:在凝聚釜中加入100份共聚膠乳，加入介質(zhì)水100份，攪拌加熱，在80°C凝聚溫度下，加入歧化松香皂10份、濃度為4ml/L硫酸10份，調(diào)節(jié)體系pH值為10，在80°C下攪拌6小時進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:丙烯腈含量(質(zhì)量)30%，門尼黏度ML(1+4)1Qcrc 60，300%定伸應(yīng)力15MPa，拉伸強(qiáng)度27.0MPa,水份1.0%，成粉率99.5%。 [0052]對比例2
[0053]與實施例2的實驗條件相同，只是未加入凹凸棒土，即在膠乳共聚過程中僅噴入硅烷偶聯(lián)劑。實驗結(jié)果:丙烯腈含量(質(zhì)量)23%，門尼黏度見(1+4)1(^40，300%定伸應(yīng)力13.2MPa，拉伸強(qiáng)度21.3MPa，水份1.8%，成粉率95%。
[0054]實施例3
[0055]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水,加入20份凹凸棒土,啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將8份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入4mol/L的鹽酸15份，于70°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.6份十二烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌2小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②增強(qiáng)共聚膠乳的制備:在聚合釜中加入水300份、丙烯腈30份，十二烷基苯磺酸鈉5份，異戊二烯30份，通入氮氣試壓，確認(rèn)聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入丁二烯70份，加入改性凹凸棒土 0.6份，噴入2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷0.6份，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至10°C時，加入過氧化氫對孟烷，硫酸亞鐵和甲醛次硫酸氫鈉的復(fù)配物(質(zhì)量配比為1:1:1) 0.4份和叔十二碳硫醇0.4份，聚合反應(yīng)溫度控制在10°C，聚合反應(yīng)時間控制在10小時，單體轉(zhuǎn)化率70%時加入二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復(fù)合物(質(zhì)量配比為1:3) 0.5份，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳。③凝聚成粉:在凝聚釜中加入100份共聚膠乳，加入介質(zhì)水50份，攪拌加熱，在60°C凝聚溫度下，加入脂肪酸皂8份、濃度為2ml/L鹽酸8份，調(diào)節(jié)體系pH值為8，在60°C下攪拌4小時進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:丙烯腈含量(質(zhì)量)25%，門尼黏度M L(1+4)loor50,300%定伸應(yīng)力14.0MPa,拉伸強(qiáng)度27.0MPa,水份1.0%,成粉率99.5%。[0056]對比例3
[0057]與實施例3的實驗條件相同，只是未加入凹凸棒土，即在膠乳共聚過程中僅噴入硅烷偶聯(lián)劑。實驗結(jié)果為:丙烯腈含量(質(zhì)量)20%,門尼黏度見(1+4)1(^45，300%定伸應(yīng)力
13.5MPa,拉伸強(qiáng)度26.0MPa,水份1.6%,成粉率85%。
[0058]實施例4
[0059]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水,加入15份凹凸棒土,啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將5份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入5mol/L的鹽酸12份，于70°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.8份十四烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌I小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②增強(qiáng)共聚膠乳的制備:在聚合釜中加入水100份、丙烯腈20份，十二烷基苯磺酸鈉4份，異戊二烯40份，通入氮氣試壓，確認(rèn)聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入丁二烯80份，加入改性凹凸棒土 0.5份，噴入2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷0.5份，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至7°C時，加入過氧化氫對孟烷，乙二胺四乙酸鐵鈉鹽、硫酸亞鐵的復(fù)配物(質(zhì)量配比為1:2:1)0.3份和叔十二碳硫醇0.4份，聚合反應(yīng)溫度控制在TC，聚合反應(yīng)時間控制在10小時，單體轉(zhuǎn)化率65%時加入二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復(fù)合物(質(zhì)量配比為1:2) 0.5份，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳。③凝聚成粉:在凝聚釜中加入100份共聚膠乳，加入介質(zhì)水40份，攪拌加熱，在60°C凝聚溫度下，加入脂肪酸皂7份、濃度為4ml/L鹽酸7份，調(diào)節(jié)體系pH值為9，在60°C下攪拌4小時進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:丙烯腈含量(質(zhì)量)28%，門尼黏度見(1+4)1(^65，300%定伸應(yīng)力14.5MPa,拉伸強(qiáng)度26.5MPa,水份1.0%,成粉率99.5%。
[0060]對比例4
[0061]與實施例4的實驗條件相同，只是未加入凹凸棒土，即在膠乳共聚過程中僅噴入硅烷偶聯(lián)劑。實驗結(jié)果為:丙烯腈含量(質(zhì)量)20%,門尼黏度見(1+4)1(^50，300%定伸應(yīng)力
12.3MPa,拉伸強(qiáng)度25.5MPa,水份1.8%,成粉率88%。
[0062]實施例5
[0063]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水，加入12份凹凸棒土，啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將6份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入5mol/L的鹽酸18份，于70°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.8份十六烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌2小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②增強(qiáng)共聚膠乳的制備:在聚合釜中加入水150份、丙烯 腈30份，十二烷基苯磺酸鈉5份，異戊二烯40份，通入氮氣試壓，確認(rèn)聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入丁二烯70份，加入改性凹凸棒土 0.7份，噴入2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷0.6份，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至12°C時，加入過氧化二異丙苯乙二胺四乙酸鐵鈉鹽、硫酸亞鐵的復(fù)配物(質(zhì)量配比為1: 1:2) 0.3份和叔十二碳硫醇0.8份，聚合反應(yīng)溫度控制在12V，聚合反應(yīng)時間控制在12小時，單體轉(zhuǎn)化率75%時加入二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復(fù)合物(質(zhì)量配比為1:5)0.2份，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳。③凝聚成粉:在凝聚釜中加入100份共聚膠乳，加入介質(zhì)水50份，攪拌加熱，在60°C凝聚溫度下，加入歧化松香皂7份、濃度為6ml/L鹽酸9份，調(diào)節(jié)體系pH值為8，在60°C下攪拌5小時進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下:丙烯腈含量(質(zhì)量)27%,門尼黏度見(1+4)1(^50，300%定伸應(yīng)力14.0MPa,拉伸強(qiáng)度26.3MPa,水份0.8%,成粉率99.5%。
[0064]對比例5
[0065]與實施例5的實驗條件相同，只是未加入硅烷偶聯(lián)劑，即僅將改性凹凸棒土與膠乳共聚。實驗結(jié)果為:丙烯腈含量(質(zhì)量)25%，門尼黏度M 1(1+4)1(^42，300%定伸應(yīng)力
12.6MPa,拉伸強(qiáng)度25.0MPa,水份1.5%,成粉率90%。
[0066]實施例6
[0067]①凹凸棒土的改性:在攪拌器中，加入100份水，加入26份凹凸棒土，啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將10份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加入4mol/L的鹽酸16份，于65°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.6份十六烷基三甲基溴化銨溶液，攪拌I小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。②增強(qiáng)共聚膠乳的制備:在聚合釜中加入水200份、丙烯腈40份，十二烷基苯磺酸鈉6份，異戊二烯30份，通入氮氣試壓，確認(rèn)聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入丁二烯60份，加入改性凹凸棒土
0.8份，噴入四丙氧基硅烷0.3份，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至10°c時，加入過氧化二異丙苯、硫酸亞鐵和甲醛次硫酸氫鈉的復(fù)配物(質(zhì)量配比為2:1:1)0.5份和叔十二碳硫醇0.8份，聚合反應(yīng)溫度控制在10°C，聚合反應(yīng)時間控制在15小時，單體轉(zhuǎn)化率75%時加入二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復(fù)合物(質(zhì)量配比為1:4)0.5份，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳。③凝聚成粉:在凝聚釜中加入100份共聚膠乳，加入介質(zhì)水40份，攪拌加熱，在50°C凝聚溫度下，加入脂肪酸皂10份、濃度為2ml/L硫酸10份，調(diào)節(jié)體系PH值為7，在40°C下攪拌6小時進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末橡膠。產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下 :丙烯腈含量(質(zhì)量)35%，門尼黏度見(1+4)1(^ 80，300%定伸應(yīng)力15MPa，拉伸強(qiáng)度26.1MPa，水份1.0%，成粉率99.5%。
[0068]對比例6
[0069]與實施例6的實驗條件相同，只是未加入硅烷偶聯(lián)劑，即僅將改性凹凸棒土與膠乳共聚。實驗結(jié)果為:丙烯腈含量(質(zhì)量)30%，門尼黏度見(1+4)1(^60，300%定伸應(yīng)力
14.0MPa,拉伸強(qiáng)度25.2MPa,水份1.5%,成粉率95%。
【權(quán)利要求】
1.一種改性粉末丁二烯-丙烯腈-異戊二烯聚合物的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)增強(qiáng)共聚膠乳的制備:以丁二烯、丙烯腈總量為100份質(zhì)量份計，在聚合釜中加入水100^300份、丙烯腈2(T40份，乳化劑21份，異戊二烯2(T60份，通入氮氣試壓，確認(rèn)聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入丁二烯6(T80份，加入凹凸棒土 0.3^1.0份，噴入硅烷偶聯(lián)劑0.f 1.0份，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至5~15°C時，加入引發(fā)劑0.2^0.5份和分子量調(diào)節(jié)劑0.4^0.8份，聚合反應(yīng)溫度控制在5°C~15°C，聚合反應(yīng)時間控制在10~15小時，單體轉(zhuǎn)化率控制在60%~75%之間，加入終止劑0.2^0.5份，經(jīng)脫氣后制得共聚膠乳。 2)凝聚成粉:以共聚膠乳為100份質(zhì)量份計，在凝聚釜中加入100份共聚膠乳，加入介質(zhì)水20~100份，攪拌加熱，在40~80°C凝聚溫度下，加入隔離劑2~10份、凝聚劑2~10份，調(diào)節(jié)體系PH值為7~10，在40~80°C下攪拌3~6小時進(jìn)行熟化、然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到粉末橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述共聚膠乳制備中水的用量為200~250 份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乳化劑為直鏈?zhǔn)榛交撬徕c，用量為4飛份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述異戊二烯用量為2(T30份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凹凸棒土用量為0.5^0.8份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硅烷偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、2，5- 二甲基-2，5 二叔丁 基過氧化己烷、四丙氧基硅烷，用量為0.4^0.8份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為有機(jī)過氧化氫物-亞鐵鹽-甲醛化次硫酸氫鈉(雕白塊)或有機(jī)過氧化氫物-EDTA鐵鈉鹽-甲醛化次硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑在聚合釜溫度降至5~10°C時加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇，用量為單體總質(zhì)量的0.4^0.6份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)溫度為5~1(TC;聚合反應(yīng)時間為12~15小時；單體轉(zhuǎn)化率為65%~70%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述終止劑為二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復(fù)合物，用量為0.2^0.3份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝聚成粉溫度為40~50°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述隔離劑為脂肪酸皂，用量為5~10份。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝聚劑為硫酸、鹽酸，用量為5~10份。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝聚成粉的體系pH值為7~8。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述膠乳凝聚后熟化溫度為40~50°C，時間為4~5小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凹凸棒土是經(jīng)過酸化改性的凹凸棒土，所述的改性方法為:在攪拌器中，加入100質(zhì)量份水，加入10^30份凹凸棒土，啟動攪拌器攪拌至凹凸棒土形成懸浮液。將3~20份分散好的凹凸棒土懸浮液加入到燒杯中，加A 3-6mol/L的鹽酸10~20份，于60-80°C下攪拌得到凹凸棒土鹽酸溶液。加入0.3~1份季銨鹽溶液，攪拌1-2小時，然后經(jīng)洗滌、過濾、干燥，即得改性凹凸棒土。
【文檔編號】C09C3/12GK103804531SQ201210455682
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】梁滔, 魏緒玲, 劉寶勇, 楊珊珊, 叢日新, 龔光碧, 李晶, 鄭聚成, 徐典宏 申請人:中國石油天然氣股份有限公司