專利名稱：含有丙烯腈丁二烯橡膠彈性體組合物和氟塑料阻透層的軟管構(gòu)造的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有NBR彈性體組合物和氟塑料阻透層的軟管。
背景技術(shù)：
目前用于汽車用途的燃料軟管的主要部分是一種多層結(jié)構(gòu)。該軟管的最內(nèi)管狀層是由一種意在將流體保持在該軟管中的彈性體材料形成的。位于最內(nèi)層與外彈性體被覆層之間的是一個阻透層。在其它燃料軟管中，該阻透層是最內(nèi)管狀層(稱為單板軟管)，而該彈性體材料位于這樣的阻透層外側(cè)。已經(jīng)使用了很多阻透層；然而，該阻透層中使用的很多這樣的化合物并不粘附到最內(nèi)管狀層中使用的慣常彈性體材料上。作為這個問題的結(jié)果，業(yè)內(nèi)技術(shù)人員慣常在最內(nèi)層與阻透層之間使用一個對最內(nèi)層與阻透層中使用的彈性體都兼容的層。具體地說，高度不可滲透的熱塑性聚合物阻透層與彈性體最內(nèi)層之間的粘合一直是有問題的。因此，理想的是有一種在高度不可滲透熱塑性聚合物阻透層與彈性體層之間有優(yōu)異粘合力的軟管。

發(fā)明內(nèi)容
公開的是一種包含直接相互接觸的第一層與第二層的軟管；第一層包含從四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的一種熱塑性四元共聚物；第二層包含100重量份丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，所述丙烯腈橡膠包含約20～約65wt％結(jié)合丙烯腈；每100重量份NBR約3～約20重量份至少一種酸受體；每100重量份NBR約1～約10重量份至少一種有機鏻鹽；和每100重量份NBR約0.25～約10重量份至少一種脒。
附圖簡述

圖1是一種按照本發(fā)明的軟管的透視圖。
圖2是一種按照本發(fā)明的軟管的透視圖。
具體實施例方式
公開的是一種包含直接相互接觸的第一層與第二層的軟管；第一層包含從四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的一種熱塑性四元共聚物；第二層包含100重量份丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，所述丙烯腈橡膠包含約20～約65wt％結(jié)合丙烯腈；每100重量份NBR約3～約20重量份至少一種酸受體；每100重量份NBR約1～約10重量份至少一種有機鏻鹽；和每100重量份NBR約0.25～約10重量份至少一種脒。
本發(fā)明的軟管包含一層NBR橡膠組合物和一層從四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的熱塑性四元共聚物，這兩層是直接相互接觸的。當生產(chǎn)一種諸如圖1中所示的軟管時，該NBR層可以是內(nèi)芯層(1)。該四元共聚物層可以是阻透層(3)。稍后會描述該四元共聚物層是內(nèi)芯(1)而且是單板阻透層且層(3)為NBR橡膠組合物的實施方案。
可以使用各種丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。例如，門尼粘度(M/L1+4 100℃)和丙烯腈含量可以因該軟管的用途而異。NBR的適當實例可以有低達約20～高達約110的門尼粘度。適用NBR的結(jié)合丙烯腈含量范圍可以從低達約20wt％到高達約65wt％。適用NBR是ZeonChemical公司作為Nipol例如Nipol 35-5、Nipol DN4555、Nipol DN003等和拜耳公司作為KRYNAC例如DRYNAC 4560C、KRYNAC 34E80銷售的。在一種實施方案中，該NBR可以包含約30～約40wt％的結(jié)合丙烯腈(ACN)。在另一種實施方案中，該NBR可以包含至少41wt％的結(jié)合丙烯腈(ACN)。在另一種實施方案中，該NBR可以是一種包含至少45wt％結(jié)合丙烯腈(ACN)的高腈NBR。
該NBR橡膠組合物包含至少一種有機鏻鹽，在一種實施方案中，該有機鏻鹽可以選自下列組成的一組含有1～20個碳原子的烷基取代基團的季鏻鹽。在一種實施方案中，該有機鏻鹽包括鹵化有機鏻例如氯化四丁基鏻、氯化烯丙基三丁基鏻、溴化四丁基鏻、氯化三丁基(甲氧基丙基)鏻、氯化芐基三苯基鏻、和氯化芐基三辛基鏻。在另一種實施方案中，該有機鏻鹽可以選自有苯并三唑甲酸根陰離子的季鏻鹽，包括例如苯并三唑甲酸有機鏻，例如苯并三唑甲酸四丁基鏻和苯并三唑甲酸三辛基乙基鏻。在一種實施方案中，該有機鏻鹽是苯并三唑甲酸四正丁基鏻，可作為ZEONET PB購自Zeon Chemicals公司?？梢允褂玫挠袡C鏻鹽的數(shù)量是能在該軟管的第一層與第二層之間給予粘合力所必需的量。在一種實施方案中，該NBR組合物包含約1～約10phr有機鏻鹽。在另一種實施方案中，該NBR組合物包含約2～約7phr有機鏻鹽。
在一種實施方案中，該有機鏻鹽包含苯并三唑甲酸有機鏻，且實質(zhì)上不包括鹵化有機鏻。所謂實質(zhì)上不包括鹵化有機鏻，系指該NBR組合物包括的鹵化有機鏻數(shù)量不會足以提高第一層對第二層的粘合力。在一種實施方案中，該有機鏻鹽包含不到1phr鹵化有機鏻。在另一種實施方案中，該有機鏻鹽包含不到0.25phr鹵化有機鏻鹽。
該NBR橡膠組合物包含至少一種。在一種實施方案中，該脒包括1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5(DBN)及其鹽。DBU鹽的實例包括1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的碳酸鹽、長鏈脂肪酸鹽、羧酸鹽、芳香族磺酸鹽或羧酸鹽、苯酚鹽、硫醇鹽等。典型實例是DBU-碳酸鹽、DBU-硬脂酸鹽、DBU-萘甲酸鹽、DBU-對羥基苯甲酸鹽、DBU-對甲苯磺酸鹽等。也包括的是1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的無取代或有取代苯酚鹽。此類化合物的實施包括1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的苯酚鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的甲苯酚鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的間苯二酚鹽、和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的氫醌鹽。1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7的一種無取代苯酚鹽是Mitsui & Co(Canada)以Accelerator P152的商品名銷售的。可用的脒的數(shù)量是在該軟管第一層與第二層之間給出粘合力所必需的數(shù)量。在一種實施方案中，該NBR組合物包含約0.25～約10phr脒。在另一種實施方案中，該NBR組合物包含約0.5～約3phr脒。
在一種實施方案中，該NBR組合物中存在的有機鏻鹽的重量至少等于所存在脒的重量。在另一種實施方案中，該NBR組合物中存在的有機鏻鹽的重量大于所存在脒的重量。在一種實施方案中，該NBR組合物中所存在的有機鏻鹽與脒的重量比范圍為約1～約10。在另一種實施方案中，該NBR組合物中所存在的有機鏻鹽與脒的重量比范圍為約1.1～約7。在另一種實施方案中，該NBR組合物中所存在的有機鏻鹽與脒的重量比范圍為約1.5～約3。
該NBR橡膠組合物包含至少一種酸受體。適用的酸受體包括但不限于氧化鎂、氫氧化鈣、鉛黃、二代亞磷酸鉛、氧化鈣、和氧化鋅，水滑石或鋁酸三鈣六水合物Ca3Al2O·6H2O。水滑石包括但不限于下式所描述的材料Mg(1-x)Alx(OH)2(CO3)x/2·nH2O；0.25＜x＜0.33。合成水滑石可以包括x在所給出范圍內(nèi)的各種化合物的混合物。水滑石的合成形式可從若干個來源得到，包括Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.的DHT-4A2和Alcamizer，Sud-Chemie AG的Sorbacid911，CibaSpecialty Chemicals的Hycite713。在一種實施方案中，該酸受體包括氫氧化鈣。
酸受體是以每100重量份彈性體約3～約20重量份酸受體，換言之，3～約20phr(份/100份橡膠)的范圍存在于該橡膠組合物中的。在一種實施例方案中，酸受體是以約5～約15phr的范圍存在的。
該軟管中使用的橡膠組合物可以是用硫磺、紫外線硫化或過氧化物硫化系統(tǒng)交聯(lián)的?？梢允褂玫谋娝苤^氧化物類別包括過氧化二酰基、過氧酯、過氧化二烷基和過氧縮酮。具體實例包括過氧化二枯基、4，4-二(叔丁過氧基)戊酸正丁酯、1，1-二(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基)環(huán)己烷、3，3-二(叔丁過氧基)丁酸乙酯、3，3-二(叔戊過氧基)丁酸乙酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷、過氧化叔丁基·枯基、α，α’-二(叔丁過氧基)二異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己炔-3、過苯甲酸叔丁酯、4-甲基-4-叔丁過氧基-2-戊酮及其混合物。在一種實施方案中，過氧化物是α，α’-二(叔丁過氧基)二異丙苯。過氧化物的典型數(shù)量范圍是1～12phr(以過氧化物的有效份額為基準)。在一種實施方案中，過氧化物的數(shù)量范圍為1～8phr。
自由基交聯(lián)反應(yīng)期間可以存在一種活性助劑?；钚灾鷦┦菃喂倌艿暮投喙倌艿牟伙柡陀袡C化合物，是與自由基引發(fā)劑配合使用來達到改善的硫化性能的。代表性實例包括有機丙烯酸酯、有機甲基丙烯酸酯、二乙烯酯、二乙烯基苯、聯(lián)馬來酰亞胺、氰脲酸三烯丙酯、多烷基醚和酯、α，β-不飽和有機酸的金屬鹽及其混合物。在一種實施方案中，該活性助劑是可作為SR533購自Sartomer公司的異氰脲酸三烯丙酯。在另一種實施方案中，該活性助劑是N，N’-間苯二馬來酰亞胺，可作為SR525購自Sartomer公司或作為HVA-2購自DuPont-Dow公司。
該活性助劑可以一系列水平存在于該NBR膠料中。在一種實施方案中，該活性助劑是以0.1～15phr范圍內(nèi)的數(shù)量存在的。在另一種實施方案中，該活性助劑是以1～10phr范圍內(nèi)的數(shù)量存在的。
該軟管中使用的橡膠組合物可以用硫磺硫化劑硫化。適用硫磺硫化劑的實例包括元素硫(游離硫)或給硫型硫化劑，例如二硫化胺、聚合物多硫化物或硫磺烯烴加合物。在一種實施方案中，該硫磺硫化劑當使用時是元素硫。該硫磺硫化劑的數(shù)量將因該涂層中的其余組分和所使用的硫磺硫化劑的特定類型而異。在一種實施方案中，硫磺硫化劑的數(shù)量范圍為約0.1～約8phr。在另一種實施方案中，該硫磺硫化劑的數(shù)量范圍為約1.0～約3phr。
可以使用促進劑來控制該橡膠組合物硫化所需要的時間和/或溫度。如業(yè)內(nèi)技術(shù)人員所知道的，可以使用單一促進劑，其存在數(shù)范圍為約0.2～約3.0phr。替而代之，可以使用2種或更多種促進劑的組合，該組合由一般以較大數(shù)量(0.3～約3.0phr)使用的主促進劑和一般以較小數(shù)量(0.05～約1.50phr)使用的副促進劑組成，以期活化和改善該膠料的性能。這些促進劑的組合已知能對最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，而且略優(yōu)于由任意一種促進劑單獨使用所產(chǎn)生的效果。延遲作用促進劑也已知可以使用，它們不受正常加工溫度影響，而且能在通常硫化溫度產(chǎn)生令人滿意的硫化。適用的促進劑類型包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽和黃原酸酯。適用的具體化合物的實例包括二乙基二硫代氨基甲酸鋅、4，4’-二硫二嗎啉、N，N-二甲基-S-叔丁基亞磺酰二硫代氨基甲酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化2，2’-二苯并噻唑基、丁醛苯胺巰基苯并噻唑、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。在一種實施方案中，該促進劑是一種亞磺酰胺。
通常使用一種作為防焦劑已知的配混材料。鄰苯二甲酸酐、水楊酸、乙酸鈉、和N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺是已知的防焦劑。防焦劑的使用量范圍一般是約0.1～0.5phr。
慣常炭黑也可以存在于該橡膠組合物中。在一種實施方案中，炭黑的用量范圍為5～250phr。在另一種實施方案中，炭黑的用量范圍為20～100phr?？梢允褂玫奶亢诘拇硇詫嵗ǖ幌抻谀切┮蚱淙缦翧STM名稱而知名者N110，N121，N242，N293，N299，N315，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N550，N582，N630，N624，N650，N660，N683，N754，N762，N907，N908，N990，N991，及其混合物。
業(yè)內(nèi)技術(shù)人員容易理解的是，該橡膠組合物會用橡膠配混業(yè)內(nèi)普遍知道的方法配混，例如使各種組分橡膠與各種常用添加劑材料例如硫化助劑和加工添加劑例如油、樹脂包括增粘樹脂和增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、蠟、抗氧化劑和抗臭氧化劑。以上提到的添加劑加以選擇并以慣常數(shù)量使用。
增粘樹脂當使用時的典型數(shù)量包含約0.5～約10phr、通常約1～約5phr。加工助劑的典型數(shù)量包含約1～約50phr。這樣的加工助劑可以包括，例如，聚乙二醇、環(huán)烷類和/或鏈烷類加工油。抗氧化劑的典型數(shù)量包含約1～約5phr。代表性抗氧化劑是三甲基二氫喹啉。可以包括硬脂酸在內(nèi)的脂肪酸當使用時的典型數(shù)量包含約0.5～約3phr。蠟的典型數(shù)量包含約1～約5phr。通常使用微晶蠟和加洛巴蠟。增塑劑當使用時的典型數(shù)量包含1～100phr。此類增塑劑的代表性實例包括癸二酸二辛酯、氯代鏈烷烴等。
可以添加各種非炭黑填料和/或增強劑，以提高本發(fā)明軟管制造用橡膠組合物的強度和完整性。增強劑的一個實例是二氧化硅。二氧化硅在該橡膠組合物中的使用量可以是約0～80份。在一種實施方案中，以100重量份橡膠為基準，二氧化硅的使用量是約10～20重量份。
該橡膠組合物的混合可以用橡膠混煉業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的方法完成。例如，各組份可以用一個階段混合、但典型地用至少2個階段混合，即至少一個非生產(chǎn)性階段隨后一個生產(chǎn)性混煉階段。最終硫化劑典型地在慣常稱為“生產(chǎn)性”混煉階段的最終階段混煉，其中該混煉典型地在低于前面的非生產(chǎn)性混煉階段的混煉溫度的溫度或極限溫度混煉。
在一種實施方案中，該橡膠組合物的硫化是在約150℃～190℃范圍內(nèi)的溫度和至少75psig的壓力進行的。在另一種實施方案中，該硫化是在約160℃～180℃范圍內(nèi)的溫度和至少75psig的壓力進行的。后硫化可以包括壓力和溫度的逐漸降低。硫化可以用業(yè)內(nèi)已知的任何一種方法例如水蒸汽高壓釜、加熱壓機等進行。
參照圖1，內(nèi)芯層(1)可以有以上所述NBR橡膠組合物，且阻透層(3)有與第二層直接相互接觸的熱塑性四元共聚物。
按照另一種實施方案，四元共聚物的阻透層或單板層(1)可以是內(nèi)芯層，且NBR橡膠層(3)與第一層直接相互接觸。
該NBR橡膠層可以用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的擠塑方法形成。此層的厚度，無論作為內(nèi)芯層(1)還是層(3)，都是重要的，因為過薄的壁厚或過厚的壁厚都會產(chǎn)生最終軟管復(fù)合材料的撓曲性或扭結(jié)問題或偶合兼容性問題。相信，無論由橡膠還是阻透層制成，內(nèi)芯層(1)的內(nèi)直徑均應(yīng)在3mm～100mm的范圍內(nèi)。在一種實施方案中，該內(nèi)芯層的內(nèi)直徑將在4mm～75mm范圍內(nèi)。當該內(nèi)芯層由該橡膠組合物制成時，在一種實施方案中，內(nèi)芯層(1)的壁厚應(yīng)當在0.1mm～8.0mm的范圍內(nèi)，而在另一種實施方案中，該范圍是0.5mm～4.0mm。當該內(nèi)芯層由阻透層化合物制成時，內(nèi)芯層(1)的壁厚應(yīng)在0.02～0.76mm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是NBR橡膠組合物層是與本發(fā)明中使用的四元共聚物阻透層直接相互接觸的、因而可以直接粘附于其上。因此，不犧牲該橡膠組合物層與該阻透層之間的粘合力，就可以利用該四元共聚物阻透層的優(yōu)異滲透阻力。
本發(fā)明中使用的阻透層(1)或(3)是從一種會在本文中稍后更充分描述的氟熱塑性塑料衍生的。這個阻透層(1)或(3)的厚度是重要的，因為過薄的壁厚或過厚的壁厚都會產(chǎn)生撓曲性或扭結(jié)問題或所希望的阻透層性能。一般地說，阻透層(1)或(3)的厚度將在約0.1mm～約1mm范圍內(nèi)。替而代之，阻透層(1)或(3)的厚度將在約0.15mm～0.5mm范圍內(nèi)。
可以是阻透層(3)或單板阻透層(1)的阻透層包括從四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生物的一種四元共聚物。在一種實施方案中，該四元共聚物是全文列為本文參考文獻的美國專利NO.6,489,420中公開的。如其中所公開的，適用的熱塑性四元共聚物是從下列成份衍生的i)四氟乙烯，ii)偏二氟乙烯，iii)式CF2＝CFRf的至少一種烯鍵不飽和單體，式中Rf是一種1～8個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，和iv)式CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR’f的全氟乙烯醚，式中Rf同(iii)中所述，R’f是1～8、較好1～3個碳原子的全氟脂肪族基團、較好全氟烷基或全氟烷氧基，a有0～3的值。在一種實施方案中，適用的熱塑性四元共聚物包含(i)40～80wt％(替而代之，45～76wt％)四氟乙烯，(ii)10～30wt％(替而代之，12～25wt％)偏二氟乙烯，(iii)5～40wt％(替而代之，10～30wt％)式CF2＝CFRf共聚單體，和(iv)0.1～15wt％(替而代之，1～10wt％)式CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR’f的全氟乙烯醚。
在一種替代實施方案中，該熱塑性四元共聚物含有從TFE、VDF、HFP和全氟乙烯醚衍生的共聚單元，其中“a”的值是0、1或2。
在一種替代實施方案中，該熱塑性四元共聚物含有從TFE、VDF、HFP和式PPVE1或PPVE2的全氟乙烯醚衍生物的共聚單元CF2＝CFOCF2CF2CF3PPVE1 在一種實施方案中，可以用來形成本發(fā)明軟管的阻透層的熱塑性四元共聚物可在商品名THV×815G之下購自Dyneon Company。
該軟管可以包括一個外被覆層(5)。這個外被覆層(5)可以從一種彈性體材料制成。當希望一種彈性體被覆層時，被覆層(5)可以擠塑在下層(3)上，或如以下所討論的，在各種其它任選層上。可以用來形成本發(fā)明軟管的被覆層(5)的彈性體包括業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的那些，例如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯橡膠/PVC共混物、表氯醇、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、聚氯丁二烯、EVA、乙烯-丙烯酸彈性體AEM、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)。彈性體被覆層(5)的厚度顯然取決于該軟管的所希望性能和所使用的彈性。在一種實施方案中，彈性體被覆層(5)的厚度范圍為約0.1mm～約10mm。在另一種實施方案中，該被覆層的厚度范圍為0.5mm～2.5mm。
雖然以上討論了本發(fā)明所必需的基本層，但本發(fā)明的軟管可以有任選的特色。例如，當生產(chǎn)一種如圖2中所示有內(nèi)NBR芯層(10)和四元共聚物阻透層(12)的軟管時，在阻透層(12)外側(cè)配置的可以是一層(14)另一種聚合物。這樣的聚合物可以有與內(nèi)芯層(10)相同的組成。在另一種實施方案中，在層(14)中使用的、與阻透層(12)形成界面的聚合物可以有不同的聚合物。與阻透層(12)形成界面的層(14)的厚度范圍可以因所選擇的聚合物而異。在一種實施方案中，層(14)的厚度范圍將是約0.25mm～約1.5mm。在另一種實施方案中，層(14)的厚度范圍將是約0.50mm～約1.0mm。
本發(fā)明的另一個任選特征是可以加在與阻透層(12)形成界面的層(14)上面的增強層(16)。此類增強層(16)是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的，而且可以由螺旋線、針織紗或編織紗組成。這樣的增強層可以從聚酯、尼龍、螺縈或芳香族聚酰胺簾線衍生。該增強層(16)可以在足夠的張力下螺旋式地纏繞在下層上，以改善該軟管結(jié)構(gòu)的強度。增強層(16)可以以這樣的角度螺旋式纏繞，使得該軟管的撓曲不會導致塌陷或扭結(jié)?？梢允褂孟鄬τ谠撥浌苤行木€而言0～89.9°等角度。在一種實施方案中，該螺旋纏繞可以使用54°73’或更小的中性角。
在一種實施方案中，內(nèi)層(10)是從一種包含NBR的NBR組合物制成的，該NBR包含41wt％以上結(jié)合的丙烯腈(ACN)。疊加在該內(nèi)層上的阻透層(12)包含以上所述四元共聚物。疊加在阻透層(12)上的摩擦層(14)是從一種包含NBR的NBR組合物制成的，該NBR包含30～40wt％結(jié)合的丙烯腈。該軟管可以進一步任選地包括增強層(16)和被覆層(18)。
按照一種實施方案，內(nèi)芯層(10)充當一個包含上述四元共聚物的阻透層，下一層(12)由NBR組合物制成，下一層(14)省略，增強層(16)直接挨著橡膠層(12)，隨后外被覆層(18)。
如以上提到的，彈性體被覆層(18)是外層。
該NBR層可以用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的擠塑方法形成。這一層無論作為最內(nèi)層1或10還是下一層3或12的厚度都是重要的，因為過薄的壁厚或過厚的壁厚都會產(chǎn)生最終軟管復(fù)合材料的撓曲性或扭結(jié)問題或偶合兼容性問題。在一種實施方案中，最內(nèi)層1或10無論從NBR還是四元共聚物制成，其內(nèi)直徑均應(yīng)在3mm～100mm范圍內(nèi)。在一種實施方案中，該最內(nèi)層的內(nèi)直徑將在4mm～75mm范圍內(nèi)。當最內(nèi)層由NBR組合物制成時，該最內(nèi)層的壁厚應(yīng)在0.1mm～8mm范圍內(nèi)。替而代之，該最內(nèi)層的壁厚將在0.5mm～4mm范圍內(nèi)。當該最內(nèi)層由阻透層化合物制成時，該最內(nèi)層的壁厚應(yīng)在0.1～1mm范圍內(nèi)。
下列實施例是為說明本發(fā)明而提供的，而無意限制本發(fā)明。
實施例1
制備含有一種有50％結(jié)合丙烯腈的NBR的NBR橡膠組合物，并評估其對適合用來作為軟管阻透層的熱塑性氟聚合物的粘合。該橡膠組合物中使用的配方列于表1和3中，數(shù)量均以重量份給出。樣品1～4是對照組，樣品5～9代表本發(fā)明。每種橡膠組合物的樣品都與一個THV×815G熱塑性氟聚合物層一起制作，在一臺加熱壓機上在340°F以100psig的汽球壓力硫化25分鐘，隨后用10分鐘時間逐漸冷卻，給出適合于粘合力測試的樣品。然后，用一臺Instron試驗機按照ASTM D413-98測試該樣品中NBR組合物對THV×815G的粘合力。粘合力試驗的結(jié)果列于表2和4中。
表1

1.Nipol DN003，有50wt％結(jié)合丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡膠2.Ca(OH)23.DBU，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-74.FX-5166，氯化烯丙基三丁基鏻5.Zeonet PB，苯并三唑甲酸四正丁基鏻6.Varox 802 40KE，二(叔丁過氧基)二異丙苯，40％載于KE粘土上7.HVA-2，N，N’-間苯二馬來酰亞胺8.SR533，異氰脲酸三烯丙酯9.所有樣品都包括下列成分(phr)Zeon B-210 Resin，18.5；N-550Black，60.5；鄰苯二甲酸二丁酯，9；TOTM，5；Plasthall 203 DBEA，7；Mistron Vapor，5；Degussa Si69，0.5；Wingstay 100，1；TMQ，2；Nipol1312/HiSil，7
表2對THV×815G氟塑料的粘合力

表3

1.Nipol DN003，有50wt％結(jié)合丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡膠2.Ca(OH)23.DBU，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-74.Zeonet PB，苯并三唑甲酸四正丁基鏻5.Varox 802 40KE，二(叔丁過氧基)二異丙苯，40％載于KE粘土上6.HVA-2，N，N’-間苯二馬來酰亞胺7.SR533，異氰脲酸三烯丙酯8.所有樣品都包括下列成分(phr)Zeon B-210 Resin，18.5；N-550Black，60.5；鄰苯二甲酸二丁酯，9；TOTM，5；Plasthall 203 DBEA，7；Mistron Vapor，5；Degu8sa Si69，0.5；Wingstay 100，1；TMQ，2；Nipol1312/HiSil，7表4對THV×815G氟塑料的粘合力

令人驚訝和出乎意料的是，氯化有機鏻FX-5166的使用并沒有導致NBR組合物對氟塑料四元共聚物THV×815G的可接受粘合。脒和苯并三唑甲酸有機鏻的組合(樣品6～9)導致該高腈NBR與氟塑料四元共聚物THV×815G之間的優(yōu)異粘合。
實施例2制備含有一種有45％結(jié)合丙烯腈的NBR的NBR橡膠組合物，并評估其對一種適合用來作為軟管阻透層的熱塑性氟聚合物的粘合力。該橡膠組合物中使用的配方列于表5中，其數(shù)量均以重量份給出。樣品10、12和13是對照組，樣品11代表本發(fā)明的一種實施方案。每一種橡膠組合物的樣品都是與一個THV×815G熱塑性氟聚合物層一起制作，并在一臺加熱壓機上于340°F以100psig的汽球壓力硫化25分鐘，隨后用10分鐘逐漸冷卻下來，給出適合于粘合力測試的樣品。然后，使用一臺Instron試驗機按照ASTM D 413-98測試該粘合力樣品中NBR組合物對THV×815G的粘合力。粘合力測試的結(jié)果列于表6中。
表5

1.Nipol DN4555，有45wt％結(jié)合丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡膠2.Ca(OH)23.DBU，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-74.Zeonet PB，苯并三唑甲酸四正丁基鏻5.Varox 802 40KE，二(叔丁過氧基)二異丙苯，40％載于KE粘土上6.HVA-2，N，N’-間苯二馬來酰亞胺7.SR533，異氰脲酸三烯丙酯8.所有樣品都包括下列成分(phr)Zeon B-210樹脂，18.75；N-550Black，60；Vulcan XC-72，6；鄰苯二甲酸二丁酯，9；TOTM，5；Plasthall209，7；Mistron Vapor，5；Degussa Si69，0.5；Wingstay 100，1；TMQ，2；Nipol 1312/HiSil，7。
表6對THV×815G氟塑料的粘合力

令人驚訝和出乎意料的是，脒單獨使用(實施例10)并沒有導致該中腈NBR對氟塑料四元共聚物THV×815G的可接受粘合力。該脒與較少量有機鏻一起使用(實施例11)給出一定粘合力。進而，較高濃度苯并三唑甲酸有機鏻單獨使用顯然沒有進一步改善粘合力，而且可能導致降低粘合力(樣品12和13)。
實施例3制備含有一種有35％結(jié)合丙烯腈的NBR的NBR橡膠組合物，并評估其對一種適合用來作為軟管阻透層的熱塑性氟聚合物的粘合力。該橡膠組合物中使用的配方列于表7中，所有數(shù)量均以重量份給出。樣品14～16是對照組，而樣品17代表本發(fā)明。每一種橡膠組合物的樣品都與一個THV×815G熱塑性氟聚合物層一起制作，并在一臺加熱壓機上于340°F以100psig的汽球壓力硫化25分鐘，隨后用10分鐘時間逐漸冷卻下來，給出適合于粘合力測試的樣品。然后，使用一臺Instron試驗機按照ASTM D 413-98測試該粘合力樣品中NBR組合物對THV×815G的粘合力。粘合力測試的結(jié)果列于表8中。
表7

1.Nipol 35-5，有35wt％結(jié)合丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡膠2.Ca(OH)23.DBU，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-74.Zeonet PB，苯并三唑甲酸四正丁基鏻
5.Varox 802 40KE，二(叔丁過氧基)二異丙苯，40％載于KE粘土上6.HVA-2，N，N’-間苯二馬來酰亞胺7.所有樣品都包括下列成分(phr)N-550 Black，64.8；鄰苯二甲酸二丁酯，9；TOTM，5.2；Plasthall 209，6.8；Mistron Vapor，5；Degussa Si69/black，1；Oxoflex DPA，2.1表8對THV×815G氟塑料的粘合力

令人驚訝和出乎意料的是，脒和苯并三唑甲酸有機鏻的組合導致NBR組合物對THV×815G的優(yōu)異粘合，而無論脒還是苯并三唑甲酸有機鏻單獨都給出不良的粘合。
權(quán)利要求
1.一種軟管，其特征在于第一層與第二層直接相互接觸；第一層包含一種從四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的熱塑性四元共聚物；第二層包含100重量份丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，所述丙烯腈橡膠包含20～65wt％結(jié)合丙烯腈；每100重量份NBR 3～20重量份至少一種酸受體；每100重量份NBR 1～10重量份至少一種有機鏻鹽；和每100重量份NBR 0.25～10重量份至少一種脒。
2.權(quán)利要求1的軟管，其特征在于該丙烯腈-丁二烯橡膠包含至少41wt％結(jié)合丙烯腈。
3.權(quán)利要求1的軟管，其特征在于該丙烯腈-丁二烯橡膠包含至少45％結(jié)合丙烯腈。
4.權(quán)利要求1的軟管，其特征在于該至少一種有機鏻鹽包含一種苯并三唑甲酸有機鏻。
5.權(quán)利要求1的軟管，其特征在于該至少一種有機鏻鹽包含苯并三唑甲酸四正丁基鏻。
6.權(quán)利要求4或5的軟管，其特征在于該至少一種有機鏻鹽與該至少一種脒的重量比范圍為1.1～7。
7.權(quán)利要求4或5的軟管，其特征在于該至少一種有機鏻鹽與該至少一種脒的重量比范圍為1.5～3。
8.權(quán)利要求1的軟管，其特征在于該至少一種脒選自1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7和1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5及其鹽。
9.權(quán)利要求1的軟管，其特征在于所述至少一種有機鏻鹽包含苯并三唑甲酸四正丁基鏻，所述至少一種脒包含1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4:0]十一碳烯-7，且該至少一種有機鏻鹽與該至少一種脒的重量比范圍為1.1～7。
10.權(quán)利要求1的軟管，其特征在于所述熱塑性四元共聚物是從下列成分衍生的(i)四氟乙烯，(ii)偏二氟乙烯，(iii)式CF2＝CFRf的至少一種烯鍵不飽和單體，式中Rf是一種1～8個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，和(iv)式CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR’f的全氟乙烯醚，式中Rf同(iii)中所述，R’f是1～8個碳原子的全氟脂肪族基團、全氟烷基或全氟烷氧基，且a有0～3的值。
全文摘要
公開的是一種包含直接相互接觸的第一層與第二層的軟管；第一層包含從四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、和全氟乙烯醚衍生的一種熱塑性四元共聚物；第二層包含100重量份丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)，所述丙烯腈橡膠包含約20～約65wt％結(jié)合丙烯腈；每100重量份NBR約3～約20重量份至少一種酸受體；每100重量份NBR約1～約10重量份至少一種有機鏻鹽；和每100重量份NBR約0.25～約10重量份至少一種脒。
文檔編號F16L11/04GK1800251SQ200510129800
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者R·J·迪馬西奧 申請人:固特異輪胎和橡膠公司